CN106198773A - 一种使用在线Py‑GC×GC‑MS定性生物质热解产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用在线Py‑GC×GC‑MS定性生物质热解产物的方法。该方法包括以下步骤：1)将生物质样品进行热裂解，得到热裂解产物；2)将热裂解产物在线进行全二维气相色谱‑质谱检测，根据识别峰信息即得生物质热解产物的定性分析结果。本发明的使用在线Py‑GC×GC‑MS定性生物质热解产物的方法，克服了现有的生物质热解分析技术操作繁琐的问题，优化了热解产物的定性结果；利用本方法能快速、全面、准确的测定多种生物质热解产物的成分组成，为热解反应机理的推导如烟气某些化学成分的形成提供基础数据，为生物质资源化利用的催化改性方法选择提供基础数据。

Description

一种使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法

技术领域

本发明属于生物质的热解分析领域，具体涉及一种使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法。

背景技术

“生物质”是任何可以再生的有机物(排除老龄的木材)，包括专用的能量作物和树木，农业食品以及饲料作物的残渣、水生植物、树木以及树木残渣，动物废弃物及其它废弃材料。简单来说，生物质即为利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体。生物质作为一种可持续发展和可再生的能源来源，由植物与二氧化碳、空气、水、土壤和阳光之间作用形成。生命体死亡时，微生物将生物质降解还原为水、二氧化碳和潜在能量。生物质降解或者燃烧利用等过程中形成的二氧化碳，在生物质形成过程中重新固定，因此生物质的利用被视为碳中性的和环境友好的。

目前，利用木质纤维素制备生物燃料与化学品的技术路线主要有两条：(1)水解：采用酸或酶处理降解木质纤维素聚合物生产糖类物质，再由糖类物质进一步通过发酵制备乙醇。但是水解过程只能利用纤维素和半纤维素组分，水解前需要物理或化学预处理的方法除去木质素组分。另外，纤维素水解的难度远大于淀粉，技术成本较高。(2)热化学转化：采用热解、气化等热处理将木质纤维素转化为液体产物生物油(bio-oil)或合成气(syngas)，然后对生物油或合成气进行再加工，制备目标产物。与水解过程相比，热化学转化可以利用全组分木质纤维素，具有前处理简单(只需粉碎等简单处理)、转化过程简单快速等优点。与气化和液化等热处理技术相比，热解反应在常压条件下进行，反应温度适中(300～650℃)，不需要外加气体，对设备要求较低，因此生物质热解技术受到越来越多的关注。

生物质热解技术是在缺氧条件下，将生物质以特定的升温速率(heating rate)加热至热解温度(pyrolysis temperature)并保持特定的热解时间。生物质热解过程难以明确描述，通常认为生物质热解包括以下变化过程：(1)热传递使物料升温；(2)升高至一定温度时，物料发生初级热解反应，释放出挥发分并生成焦炭；(3)温度高的挥发分与温度低的未热 解物料接触后热传递(4)部分挥发分在传递过程中冷凝，发生二次反应生成焦油；(5)自催化二次反应进行并与(2)中的初级热解反应竞争；(6)物料进一步热分解，根据热解温度和停留时间等不同的反应条件，发生不同程度的重整反应、水煤气反应、自由基重组和脱水反应等。热解转化过程可用以下总公式表示：

总体而言，生物质热解过程是将大分子聚合物分解为小分子物质的过程，热解的初始热解产物包括可降解的气体和固体焦炭。可降解气体进一步分解为不可降解气体(CO、CO₂和CH₄)、液体和焦炭。分解反应包括气-气同相反应和气-固异相反应。已有研究证明，生物质快速热解液体产率高、固体焦炭产率低。因为液体产品可作为高附加值的化学品、石化产品、燃料等原料，产生低附加值固体焦炭传统慢速热解反应逐渐被快速热解替代。热解条件对热解产物的影响很大，热解产物随着反应温度和反应时间不断变化，生物质快速热解产物化学组成复杂，含有超过500种化学物质，包括酸类、醛类、醇类、糖类、酯类、酚类和芳烃类物质，如愈创木酚、苯二酚、儿茶酚、香草醛、糠醛、异丁子香酚、吡喃酮、乙酸、甲酸和其它羧酸等。对热解产物的定性研究牵涉到热解机理的研究以及后续重整改性的手段，采用合适的仪器手段获得产物的组成变化对于热解的研究非常重要。

因为其复杂的化学组成，生物油物理性质不稳定，在室温下易老化，并伴随粘度增加、质相分离等。这是由于生物油中微乳液分解、化学反应持续进行。例如，生物油在储存或使用过程中，醛类和酮类极易发生醇醛缩合反应形成大分子物质等。这些反应导致生物油物理性质变化，粘度和水含量上升，挥发性降低。因此，生物质热解产物的定性分析应采用在线仪器进行。目前，针对生物质快速热解的在线定性检测研究采用热重分析仪与红外光谱仪或质谱仪联用技术，生物质热解产物以混合物的形式进入检测仪，只能分辨出具有特征吸收带或特征例子的高含量组分，对热解产物中多种成分分析较困难；另外，近年来出现裂解仪与一维气相色谱质谱联用技术，使用毛细管柱对混合物分离分析。CN103163263B公开了一种分析生物质能热解产物的组成和含量的方法，该方法是利用在线热解-气相色谱-质谱联用测定分析生物质能热解产物，包括标准溶液和生物质样品的混合、Py-GC-MS检测、数据计算等步骤。上述方法是目前最常用的生物质热解-定性检测技术，然而一维气相色谱的峰容量小，通常只能分离出十几种到二十几种组分，限制了在线裂解气相分析的利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，从而解决现有的生物质热解分析方法分离效率低、分离出的组分有限的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，包括以下步骤：1)将生物质样品进行热裂解，得到热裂解产物；

2)将热裂解产物在线进行全二维气相色谱-质谱检测，根据识别峰信息即得生物质热解产物的定性分析结果。

所述生物质样品为生物质经干燥、粉碎制成的生物质粉。生物质粉的粒度不大于80目。所述生物质为纤维素、半纤维素、木质素、松木、榉木、稻草秸秆、烟草、藻类。

将生物质样品0.5～1.0mg置于裂解仪石英管内并将石英管放置在裂解探头中，探头插入与全二维气相色谱仪连接的裂解仪腔体内按照实际需求裂解即可。所述热裂解的温度为400～700℃，时间为10～120S。

全二维气相色谱是用一个调制器把含不同固定相的两根柱子(如非极性柱和极性柱或手性柱)以串联方式联结在一起。调制器起捕集和再传送的作用，从第一根(维)色谱柱流出的每一个馏分，都需先进入调制器进行聚焦，然后再以脉冲方式送到第二根(维)色谱柱进行进一步的分离。

全二维气相色谱的分析条件为：进样口温度：280℃，进样方式：分流进样，分流比为30:1，流量控制方式：压力为222.7kpa，总流量：31mL/min，柱流量：0.9ml/min，线速度：101.5cm/sec；吹扫流量：3.0mL/min；升温程序：60.0℃保持3min，以3.0℃/min的升温速率升至300℃，300℃保留30min；第一维色谱柱，DB-5ms，30mx0.25mmx0.25μm；第二维色谱柱，BPX-50，2.5mx0.1mmx0.1μm。

质谱的分析条件为：离子源温度：230℃；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：0min；采集方式：全扫描；间隔：0.03sec；扫描范围：30.0-500.0m/z。

所述识别峰信息是将在线Py-GC×GC-MS检测所得二维谱图去除背景干扰点后进行数据分析得到的。数据分析是利用软件(如GC-IMAGE软件)分析二维谱图，扣除背景，调整谱图颜色对比度，对整个生物质热解结果进行定性分析。

数据分析时，将原始数据扣除二维色谱图中没有信号的区域带(dead band)进行基线校正；该过程中，需检测全二维气相色谱质谱图的物质点(blob detection)，可根据具体需要设定最小峰底面积、最小峰体积或者最小峰高，去除背景干扰点，提高生物质热解全二维 定性的效率。进一步地，在热解产物选定并排除干扰点后，可手动去除图中柱流失点，避免柱流失对定性结果的干扰。

本发明的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，克服了现有的生物质热解分析技术操作繁琐的问题，优化了热解产物的定性结果；利用本方法能快速、全面、准确的测定多种生物质热解产物的成分组成，为热解反应机理的推导如烟气某些化学成分的形成提供基础数据，为生物质资源化利用的催化改性方法选择提供基础数据。

本发明的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，与离线热解-全二维气相色谱质谱相比，避免了离线收集检测过程中，产物迅速老化的问题，检测过程时间更短，结果更准确；与在线热解-一维气相色谱质谱相比：全二维气相色谱技术具有分辨率高、峰容量大、灵敏度高、定性准确性高、工作效率高等特点，可以有效提高复杂体系成分检测的准确性，弥补传统分析技术的不足。

附图说明

图1为本发明的方法Py-GC×GC-MS的连接示意图；其中1-热解仪，2-进样口，3-一维色谱柱，4-冷喷调制器，5-二维色谱柱，6-全二维气相色谱仪(GC×GC)，7-出样口，8-质谱检测器；

图2为本发明的方法的工作流程图；

图3为对比例使用在线热解-一维气相色谱-质谱对纤维素的热解产物定性分析谱图；

图4为实施例1的使用在线Py-GC×GC-MS对纤维素的热解产物定性分析谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，热解仪(Pyproprobe5200analytical pyrolyzer)购自CDS Analytical公司。

Py-GC×GC-MS的连接示意图如图1所示，热解仪1的热解产物出口连接全二维气相色谱仪(GC×GC)6的进样口2，GC×GC的出样口7与质谱检测器8的进口相连接；其中GC×GC是由一维色谱柱3、冷喷调制器4、二维色谱柱5依次串联形成的。冷喷调制器的作用是捕集从一维色谱柱分离出的既小又窄的馏分，然后再注入二维色谱柱(实际上充当了二维色谱柱的进样器)。冷喷调制器的聚焦作用提高了峰的信噪比(S/N)，同时聚焦作用也使二维色谱柱的峰宽减小，提高了第二色谱柱的柱效。

可根据分离分析的效果筛选一维色谱柱、二维色谱柱的组合，即一维和二维的柱子可选择非极性+中极性组合，非极性+极性组合，中级性+极性组合；进一步地，可根据分离分析效果优化调制解调的时间。

实施例1

本实施例的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，所使用的检测装置如图1所示，工作流程如图2所示，包括以下步骤：

1)将微晶纤维素于60℃下干燥24h，研磨后过80筛，得到微晶纤维素样品；

2)将微晶纤维素样品进行热裂解，其中，热裂解的压力为常压，温度为650℃，升温速率为20℃/ms；将所得热裂解产物在线进行全二维气相色谱-质谱检测，全二维气相色谱、质谱条件如表1所示：

表1全二维气相色谱、质谱条件

3)使用GC-IMAGE软件分析全二维气相色谱-质谱的谱图，扣除背景，调整谱图颜色对比度，去除柱流失物质，得到微晶纤维素热解产物的识别峰，根据识别峰信息即得热解产物组成。

对比例

对比例对微晶纤维素进行在线热解-一维气相色谱-质谱分析，其中，微晶纤维素样品的制备、热裂解条件同实施例1，一维气相色谱-质谱条件如表2所示：

表2一维气相色谱-质谱条件

根据一维气相色谱-质谱的谱图定性出热解产物。

试验例

本试验例检测对比例和实施例1的方法对微晶纤维素的定性检测结果，对比例1的方法所得谱图及热解产物信息如图3所示；实施例1的方法所得二维谱图如图4所示。

由图3可知，使用在线热解-一维气相色谱-质谱的方法对微晶纤维素的热解产物进行分析，共定性出热解产物10个。

由图4的二维谱图的识别峰信息，可定性出包括脱水糖、酮类、醛类、酚类、烯烃类等热解产物共508个，详细结果如表3所示。

表3实施例1的方法对微晶纤维素的定性检测结果

Claims (9)

1.一种使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将生物质样品进行热裂解，得到热裂解产物；

2)将热裂解产物在线进行全二维气相色谱-质谱检测，根据识别峰信息即得生物质热解产物的定性分析结果。

2.如权利要求1所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，所述生物质样品为生物质经干燥、粉碎制成的生物质粉。

3.如权利要求2所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，生物质粉的粒度不大于80目。

4.如权利要求1所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，所述生物质为纤维素、半纤维素、木质素、松木、榉木、稻草秸秆、烟草、藻类。

5.如权利要求1所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，所述热裂解的温度为400～700℃，时间为10～120S。

6.如权利要求1所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，全二维气相色谱的分析条件为：进样口温度：280℃，进样方式：分流进样，分流比为30:1，流量控制方式：压力为222.7kpa，总流量：31mL/min，柱流量：0.9ml/min，线速度：101.5cm/sec；吹扫流量：3.0mL/min；升温程序：60.0℃保持3min，以3.0℃/min的升温速率升至300℃，300℃保留30min；第一维色谱柱，DB-5ms，30mx0.25mmx0.25μm；第二维色谱柱，BPX-50，2.5mx0.1mmx0.1μm。

7.如权利要求1或6所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，质谱的分析条件为：离子源温度：230℃；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：0min；采集方式：全扫描；间隔：0.03sec；扫描范围：30.0-500.0m/z。

8.如权利要求1所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，所述识别峰信息是将在线Py-GC×GC-MS检测所得二维谱图去除背景干扰点后进行数据分析得到的。

9.如权利要求8所述的使用在线Py-GC×GC-MS定性生物质热解产物的方法，其特征在于，在热解产物选定后，进一步去除二维谱图中的柱流失点。