CN109900849A - 一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统，根据有机添加剂中是否包括多羟基聚合物，判定时采用不同步骤：当凝胶相中有机添加剂不包括多羟基聚合物时，判定步骤如下：S01，分别获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相的热解全二维色谱图；S02，判断待评估凝胶相总气相产物含量是否小于第一预设阈值；S03，当总气相产物含量小于第一预设阈值时，判定凝胶相中有机添加剂降解效果达标。本发明通过全二维气相色谱仪或全二维气质联用仪分析凝胶相中有机添加剂的热解气相产物的种类和含量，来考察降解方法对凝胶相中有机物含量的影响，从而提供了一种快速、有效的凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统。

Description

一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统

技术领域

本发明涉及陶瓷制备，更具体地涉及一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统。

背景技术

溶胶凝胶法常用于制备陶瓷、薄膜、纤维和复合材料等。该法主要包括配胶、成型和热处理等流程。其中，成型是将配制溶胶形成具有特定几何形状的凝胶，为了使凝胶具有足够结构稳定性和机械强度，常加入一些添加剂，如固化剂(如六次甲基四胺)、粘接剂(如聚乙烯醇、聚N甲基丙烯酸甲酯和脲醛树脂等)和交联剂(如四氢糠醇)等。在热处理过程中，这些添加剂会热解释放大量气体，从而导致干凝胶或陶瓷等材料的破裂；另一方面少量未热解的添加剂残留在干凝胶或陶瓷里还会影响陶瓷烧结质量，不易形成致密的陶瓷相。为了避免这种情况出现，有必要在热处理之前对凝胶相中有机添加剂进行降解处理。目前有机物降解的方法较多，如化学降解法、热降解法和物理降解法等，已广泛应用于废水处理、塑料处理等领域。在溶胶凝胶工艺流程中应用这些方法，需要评估它们的效果，保证热处理后材料的纯度和密度达标。但目前尚未有快速、有效的凝胶相中有机添加剂降解效果判定方法及系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统，从而解决现有技术中缺乏快速、有效的凝胶相中有机添加剂降解效果判定方法及系统的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法，根据有机添加剂的种类，判定时采用不同步骤：当凝胶相中有机添加剂不包括多羟基聚合物时，判定步骤如下：S01，分别获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相的热解全二维色谱图；S02，判断所述待评估凝胶相总气相产物含量是否小于第一预设阈值；S03，当所述总气相产物含量小于第一预设阈值时，判定凝胶相中有机添加剂降解效果达标；当凝胶相中有机添加剂包括多羟基聚合物时，判定步骤如下：S101，分别获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相的热解全二维色谱图；S102，判断所述待评估凝胶相总气相产物含量是否小于第一预设阈值；S103，当所述总气相产物含量小于第一预设阈值时，需进一步判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果；S104，判断待评估凝胶相总饱和直链烷烃含量是否大于第二预设阈值；S105，当所述总饱和直链烷烃含量大于第二预设阈值，判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果达标。

应当理解的是，第一预设阈值不随着判定物质不同而不同，而第二预设值阈值随着判定物质不同而不同。当降解过程中，待判定物质不与凝胶相发生化学反应时，判定中，只需第一预设阈值；当降解过程中，待判定物质与凝胶相发生化学反应时，判定中，则需要第一预设阈值和第二预设阈值。其中，第一预设阈值和第二预设阈值均通过实验发现和确定。

所述有机添加剂包括多羟基聚合物、酚醛树脂、六次甲基四胺、聚N甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂和四氢糠醇中一种或多种，其中，所述多羟基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、纤维素或聚蔗糖。

所述对比凝胶相是未降解处理的凝胶相，所述未降解处理的凝胶相经降解处理后得到相应的待评估凝胶相。对比凝胶相和待评估凝胶相应当来自于同一批产品，即同一批原料和同一个制备工艺。

所述热解全二维色谱图的获取方法包括以下步骤：S201，将热解装置升温至600℃以上，恒温后，将凝胶相快速投入所述热解装置中进行热解，保证所述凝胶相中的有机添加剂完全热解；S202，将步骤S201获得的热解气相产物分别经过一维色谱和二维色谱分离后，通过检测器和数据处理器，获得二维坐标系等高线图。

优选地热解温度不低于600℃，保证有机添加剂完全热解。

所述步骤S202中，为了便于定性、定量分析，二维色谱图中同族化合物归在一起，如饱和直链烷烃、不饱和烷烃、单环芳香烃和多环芳烃等，不同族化合物相区分。

应当理解的是，所述待评估凝胶相总气相产物含量为待评估凝胶相总气相产物峰积分面积占对比凝胶相总气相产物峰积分面积的百分比，所述待评估凝胶相总饱和直链烷烃含量为该凝胶相总饱和直链烷烃峰积分面积占对比凝胶相总气相产物峰积分面积的百分比。

应该理解的是，所述对比凝胶相为与待评估凝胶相对应的、未经降解处理的凝胶相。该判定方法中，所述降解处理不会对凝胶相造成破坏(如破裂)。

根据本发明的第二方面，提供一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定系统，所述判定系统包括：热解装置，用于热解凝胶相以获取热解气相产物；包括一维色谱柱的气相色谱仪，用于热解气相产物的一维分离；包括二维色谱柱的固态热调制器，用于收集自所述一维色谱柱流出的物质并将该物质重新进样到所述二维色谱柱进行额外分离；检测器，用于热解气相产物的定性分析；以及数据处理及判定器，用于热解气相产物的定量分析以及凝胶相中有机添加剂降解效果的判定。

其中，固态热调制器的工作原理是，以一定频率，对所有自一维色谱柱流出的物质进行多次重采样，并以尽可能窄的初始峰宽再进样到二维柱。然后，进一步将二维色谱柱进行程序升温。一维色谱柱根据物质的沸点区分，即沸点低的早流出，沸点高的晚流出。而晚流出的峰进入二维色谱柱时，柱温已升高，而且二维分离时间极短，于是降低了高沸点物质在二维上保留时间。这样使得同族化合物在二维图上以一条和横轴接近平行的线进行分布，也更有利于不同族化合物在二维图上的区分(沿着纵轴分布)。

数据处理及判定器的作用是将一维信号矩阵化，实现数据可视，并找出调制后属于同一物质的多个一维色谱峰，实现定量，然后根据数据处理结果，与预设阈值进行比较，并作出判定。

所述判定系统还包括清洗吹扫气路，用于将残留在热解装置、一维色谱柱和二维色谱柱中的物质清理干净，避免干扰下一次判定。

所述检测器选自火焰电离检测器、热导检测器或质谱仪中的任意一种。

所述的热解装置可内置于所述气相色谱仪中或外置在所述气相色谱仪附近。

由于多羟基有机添加剂除了自身降解反应，还与凝胶相发生化学反应，因此，凝胶相中有机添加剂降解效果的判定主要存在两大难点。难点一，有机添加剂热解反应产物繁杂，难以有效的定性、定量分析，此外，有机物-无机物复合体系的热解机制更是当前的研究热点，但目前也未见有成熟的分析方法可借鉴。本发明的创造性即在于，创造性地通过全二维气相色谱仪或全二维气气质联用仪分析凝胶相中有机添加剂的热解气相产物的种类和含量，来考察降解方法对凝胶相中有机物含量的影响，从而判定该降解方法的效果。

根据本发明的凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法及系统，流程简单、判定过程高效，解决了目前陶瓷、薄膜、纤维及复合材料等制备领域中仍然缺乏快速、有效的凝胶相中有机添加剂降解效果判定方法及系统的问题，有助于陶瓷、薄膜、纤维及复合材料等产品制备领域中的产品质量控制。此外，该方法及系统还可应用于石墨制品的石墨化判定、固相中有机物的定性鉴定以及固体相内部或表面有机物热解气相产物定性、定量分析等。

总之，本发明提供了一种快速、有效的凝胶相中有机添加剂降解效果判定方法及系统，具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1是根据本发明第一实施例中的凝胶相中有机添加剂(不包括多羟基聚合物)降解效果的判定方法的流程图；

图2是根据本发明第二实施例中的凝胶相中有机添加剂(包括多羟基聚合物)降解效果的判定方法的流程图；

图3是根据本发明第三实施例中的凝胶相中有机添加剂降解效果的判定系统。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，本发明可以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

实施例1凝胶相中有机添加剂(不包括多羟基聚合物)降解效果判定方法

图1是根据本发明的凝胶相中有机添加剂(不包括多羟基聚合物)降解效果判定方法的流程图，具体工艺步骤如下：

步骤S01，获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相热解全二维色谱图。

具体的，首先热解装置在惰性气氛下升温至600℃以上，恒温后，将待评估凝胶相快速投入热解装置并拧紧投放口进行密封。采用惰性气体将热解气相产物从热解装置中载带进入气相色谱仪，依次启动气相色谱仪、固态热调制器，采集一维色谱图。测试结束，将待评估凝胶相从热解装置中取出。采用惰性气体吹扫清洗热解装置，依次启动气相色谱仪、固态热调制器，并采集色谱图。该清洗操作循环直至色谱图上不出现峰，关闭气相色谱仪、固态热调制器，或进行下一次测试。将采集到的待评估凝胶相热解一维色谱图通过数据处理器转化为全二维色谱图。

所述对应的对比凝胶相热解全二维色谱图也按照上述同样步骤获取。

步骤S02，判断所述待评估凝胶相总气相产物含量是否小于第一预设阈值。

步骤S03，当所述总气相产物含量小于第一预设阈值时，判定凝胶相中有机添加剂降解效果达标。

具体的，根据检测器对待评估凝胶相和对比凝胶相热解气相产物的定性分析，数据处理器分别计算出待评估凝胶相和对比凝胶相热解气相产物各组分峰的积分面积，并计算出待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比。

所述第一预设阈值为50％。当待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比小于50％时，判定器判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果达标。当待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比大于50％时，判定器判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果不达标，需更换另一种方法对凝胶相中有机添加剂进行降解，并对降解后凝胶相中有机添加剂降解效果再次重新评估。

实施例2凝胶相中有机添加剂(包括多羟基聚合物)降解效果判定方法

图2是根据本发明的凝胶相中有机添加剂(包括多羟基聚合物)降解效果判定方法的流程图，具体工艺步骤如下：

步骤S101，获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相热解全二维色谱图。

具体的，首先热解装置在惰性气氛下升温至600℃以上，恒温后，将待评估凝胶相快速投入热解装置并拧紧投放口进行密封。采用惰性气体将热解气相产物从热解装置中载带进入气相色谱仪，依次启动气相色谱仪、固态热调制器，采集一维色谱图。测试结束，将待评估凝胶相从热解装置中取出。采用惰性气体吹扫清洗热解装置，依次启动气相色谱仪、固态热调制器，并采集色谱图。该清洗操作循环直至色谱图上不出现峰，关闭气相色谱仪、固态热调制器，或进行下一次测试。将采集到的待评估凝胶相热解一维色谱图通过数据处理器转化为全二维色谱图。

所述对应的对比凝胶相热解全二维色谱图也同样按照上述步骤获取。

步骤S102，判断所述待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比是否大于第一预设阈值。

步骤S103，当所述百分比大于第一预设阈值时，判定凝胶相中有机添加剂降解效果需进一步评估。

具体的，根据检测器对待评估凝胶相和对比凝胶相热解气相产物的定性分析，数据处理器分别计算出待评估凝胶相和对比凝胶相的热解气相产物峰的积分面积，并计算出待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比。

所述第一预设阈值为50％。当待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比大于50％时，判定器判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果不达标，需更换另一种方法对凝胶相中有机添加剂进行降解，并对降解后凝胶相中有机添加剂降解效果再次重新评估。当待评估凝胶相总气相产物含量占对比凝胶相总气相产物含量的百分比小于50％时，判定器判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果需作进一步评估。

步骤S104，判断所述待评估凝胶相热解全二维色谱图中总饱和直链烷烃峰积分面积占总组分峰积分面积的百分比是否大于第二预设阈值。

步骤S105，当所述百分比大于第二预设阈值时，判定凝胶相中有机添加剂降解效果达标。

所述第二预设阀值为10％。当待评估凝胶相热解全二维色谱图中总饱和直链烷烃峰积分面积占总组分峰积分面积的百分比大于10％时，判断器判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果达标。当待评估凝胶相热解全二维色谱图中总饱和直链烷烃峰积分面积占总组分峰积分面积的百分比小于10％时，判断器判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果不达标，需更换另一种方法对凝胶相中有机添加剂进行降解，并对降解后凝胶相中有机添加剂降解效果再次重新评估。

实施例3凝胶相中有机添加剂降解效果判定系统

根据本发明的一个优选实施例，提供一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定系统(见图3)，包括：热解装置10，用于凝胶相热解，获取热解气相产物；气相色谱20，用于热解气相产物的一维分离；固态热调制器30，用于收集一维色谱柱流出的物质并重新进样到二维色谱柱进行额外分离；检测器40，用于热解气相产物的定性分析；数据处理及判定器50，用于热解产物的定量分析以及凝胶相中有机添加剂降解效果判定。

优选地，该判定系统还包括惰性气体清洗、吹扫气路，用于将残留在热解装置、一维色谱柱和二维色谱柱中物质清理干净，避免干扰下一次判定。

所述数据处理及判定器在定量分析时，通过计算热解全二维色谱图中单一组分峰或族总组分峰积分面积，进一步计算单一组分峰或族总组分峰积分面积占总热解气相产物峰积分面积的百分比；通过计算待评估相总热解气相产物峰积分面积占对比凝胶相总热解气相产物峰积分面积的百分比获得待评估凝胶相总气相产物含量；通过计算凝胶相中总饱和直链烷烃峰积分面积占对比凝胶相总气相产物峰积分面积的百分比获得待评估凝胶相总饱和直链烷烃族含量。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定方法，其特征在于，根据有机添加剂的种类，判定时采用不同步骤：

当凝胶相中有机添加剂不包括多羟基聚合物时，判定步骤如下：

S01，分别获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相的热解全二维色谱图；S02，判断所述待评估凝胶相总气相产物含量是否小于第一预设阈值；S03，当所述总气相产物含量小于第一预设阈值时，判定凝胶相中有机添加剂降解效果达标；

当凝胶相中有机添加剂包括多羟基聚合物时，判定步骤如下：

S101，分别获取待评估凝胶相和对应的对比凝胶相的热解全二维色谱图；S102，判断所述待评估凝胶相总气相产物含量是否小于第一预设阈值；S103，当所述总气相产物含量小于第一预设阈值时，需进一步判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果；S104，判断待评估凝胶相总饱和直链烷烃含量是否大于第二预设阈值；S105，当所述总饱和直链烷烃含量大于第二预设阈值，判定待评估凝胶相中有机添加剂降解效果达标。

2.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于，所述有机添加剂包括多羟基聚合物、酚醛树脂、六次甲基四胺、聚N甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂和四氢糠醇中一种或多种，其中，所述多羟基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、纤维素或聚蔗糖。

3.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于，所述对比凝胶相是未降解处理的凝胶相，所述未降解处理的凝胶相经降解处理后得到相应的待评估凝胶相。

4.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于，所述热解全二维色谱图的获取方法包括以下步骤：

S201，将热解装置升温至600℃以上，恒温后，将凝胶相快速投入所述热解装置中进行热解，保证所述凝胶相中的有机添加剂完全热解；以及

S202，将步骤S201获得的热解气相产物分别经过一维色谱和二维色谱分离后，通过检测器和数据处理器，获得二维坐标系等高线图。

5.根据权利要求4所述的判定方法，其特征在于，所述步骤S202中，为了便于定性、定量分析，二维色谱图中同族化合物归在一起，不同族化合物相区分。

6.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于，所述待评估凝胶相总气相产物含量为待评估凝胶相总气相产物峰积分面积占对比凝胶相总气相产物峰积分面积的百分比，所述待评估凝胶相总饱和直链烷烃含量为该凝胶相总饱和直链烷烃峰积分面积占对比凝胶相总气相产物峰积分面积的百分比。

7.一种凝胶相中有机添加剂降解效果的判定系统，其特征在于，所述判定系统包括：

热解装置，用于热解凝胶相以获取热解气相产物；

包括一维色谱柱的气相色谱仪，用于热解气相产物的一维分离；

包括二维色谱柱的固态热调制器，用于收集自所述一维色谱柱流出的物质并将该物质重新进样到所述二维色谱柱进行额外分离；

检测器，用于热解气相产物的定性分析；以及

数据处理及判定器，用于热解气相产物的定量分析以及凝胶相中有机添加剂降解效果的判定。

8.根据权利要求7所述的判定系统，其特征在于，所述判定系统还包括清洗吹扫气路，用于将残留在热解装置、一维色谱柱和二维色谱柱中的物质清理干净，避免干扰下一次判定。

9.根据权利要求7所述的判定系统，其特征在于，所述检测器选自火焰电离检测器、热导检测器或质谱仪中的任意一种。

10.根据权利要求7所述的判定系统，其特征在于，所述的热解装置可内置于所述气相色谱仪中或外置在所述气相色谱仪附近。