CN105548376A

CN105548376A - 一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法

Info

Publication number: CN105548376A
Application number: CN201410606043.4A
Authority: CN
Inventors: 史婉君; 方路; 鬲春利; 刘宏健; 郑育欢; 庞银娟; 吴伟东; 王桃燕
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN105548376B

Abstract

本发明公开了一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，所述色谱条件为Al₂O₃毛细管柱[(10～200)m×(200～600)μm×(0.2～20)μm)]等。本发明提供的方法能够用于定性、定量分析2,3,3,3-四氟丙烯产品中的杂质及其含量。

Description

一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃产品中杂质的分析测定方法，尤其是涉及一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法。

背景技术

臭氧层消耗和全球变暖是国际社会面临的两大全球环境问题，研究开发和生产新一代零ODP、低GWP的ODS替代品已成为共同关注的热点。氟代烯烃类(HFOs)的ODP值为零，GWP值也极低，直接排放时CO₂减排率大于99％，具有良好的环境性能，是新一代ODS替代品开发的最主要品种。

作为氟代烯烃类(HFOs)产品的代表，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的分子式为CF₃CHF＝CH₂，相对分子量为95.04，沸点为-29℃，临界温度为95℃，ODP为0，GWP为4，大气存活寿命为11天，主要用于制冷剂行业替代HFC-134a。

目前国际上2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)正处于商业化推广应用阶段，国内也处于研究开发和推广应用阶段。在2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的研究和生产中，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)产品纯度和主要杂质的含量是影响产品质量的重要因素，根据工艺的不同可能存在近20种性质接近的杂质，不易分离。但关于HFO-1234yf及其杂质分析方法，目前国内外尚未见报道。因此，建立简便、准确、快速、可靠的HFO-1234yf产品分析方法对生产控制和产品质量控制具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的、能够简便、准确、快速、可靠的以气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于气相色谱的条件为：

色谱柱：Al2O3毛细管柱[(10～200)m×(200～600)μm×(0.2～20)μm)]；色谱柱柱温：100～230℃；进样量：0.05～2.0mL；载气流量:0.5～10.0mL/min；分流比：1:1～100:1。

作为优选的方式，上述色谱柱为Al₂O₃毛细管柱[(15～120)m×(200～530)μm×(1～15)μm)]，进样量:0.1～2.0mL，载气流量:1.0～5.0mL/min，分流比:5:1～80:1。作为进一步优选的方式，所述色谱柱为Al₂O₃毛细管柱[(30～120)m×(200～530)μm×(5～15)μm)]，进样量:0.2～2.0mL，载气流量:1.0～5.0mL/min，分流比:5:1～80:1。

作为优选的方式，上述色谱柱的升温方式为：初始温度80～150℃保持5～20min，以2～25℃/min升温至100～220℃保持2～15min。作为进一步优选的方式，所述色谱柱柱温的升温方式为：初始温度80～150℃保持5～20min，以5～25℃/min升温至100～220℃保持2～15min。。

本发明提供的气相色谱测定方法，可以测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中的杂质，所述杂质选自以下组合中的一种或两种以上：R1216、R143a、R32、R125、R1225zc、3,3,3-三氟丙炔、R1243zf、R245cb、R1225ye(Z)、R1234ze(E)、R1225ye(E)、R134a、R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze(Z)、R236ea和R245eb。本发明提供的气相色谱测定方法还可以进一步地测定其他含氟烷烃、含氟烯烃和含氟炔烃。

作为示例，本发明还提供一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，包括以下步骤：

(1)选择色谱条件

使用一台色谱仪，由载气携带HFO-1234yf产品样品依次通过Al₂O₃毛细管柱和FID检测器，其中：

(2)测试样品配制

往5L经真空处理的气袋中注入11.5gHFO-1234yf(作为本底气)，用密封针筒注入各1mL其他20种杂质标样和0.1mL甲烷，上述气体和本底气的操作环境保持一致，所述杂质为R1216、R143a、R32、R125、R1225zc、3,3,3-三氟丙炔、R1243zf、R245cb、R1225ye(Z)、R1234ze(E)、R1225ye(E)、R134a、R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze(Z)、R236ea和R245eb；

(3)分析测试

将配制的测试样品在载气的携带下通过选定的色谱柱，各组份在色谱柱中的流动相(载气)和固定相间的分配系数不同而进行分离，各组份分离后依次进入检测器；不同物质特性不同，利用传感器转变为电量信号，微弱的电量信号再经电路放大处理后得到所需数据。

本发明提供的一种测定HFO-1234yf中杂质含量的气相色谱法，不仅可以定性分析各杂质组份，还可以进一步的定量各杂质的含量。当用于定量分析时，HFO-1234yf和各杂质的含量可采用面积归一化法计算，具体如下：

x_{i} = \frac{A_{i}}{Σ A_{i}} \times 100 %

其中，x_i—待测样品中组份i的含量(浓度)；A_i—组份i的峰面积；∑A_i—各组份的峰面积之和。

本发明提供的一种测定HFO-1234yf中杂质含量的气相色谱法也可以用于测定HFO-1234yf的纯度，当用于定量分析HFO-1234yf纯度时，也采用上述面积归一化法计算。

附图说明

图1为实施例1所述色谱图

图2为实施例2所述色谱图

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

采用安捷伦公司的7890A气相色谱仪和FID检测器。

先将HFO-1234yf产品先与甲烷及可能含有的20种杂质配制成测试样品，其中含有的杂质为：R1216、R143a、R32、R125、R1225zc、3,3,3-三氟丙炔、R1243zf、R245cb、R1225ye(Z)、R1234ze(E)、R1225ye(E)、R134a、R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze(Z)、R236ea和R245eb。再选择色谱条件如下：

色谱图详见说明书附图1。各杂质的含量使用面积归一化法计算，结果如下：

实施例2

采用安捷伦公司的7890A气相色谱仪和FID检测器。

使用与实施例1相同的进样样品。在实施例1完成后间隔6小时，选择与实施例1相同的色谱条件进行分析，色谱图详见说明书附图2。各杂质的含量使用面积归一化法计算，结果如下：

Claims

1.一种气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于气相色谱的条件为：

色谱柱：Al₂O₃毛细管柱[(10～200)m×(200～600)μm×(0.2～20)μm)]；色谱柱柱温：100～230℃；进样量：0.05～2.0mL；载气流量:0.5～10.0mL/min；分流比：1:1～100:1。

2.按照权利要求1所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于，所述色谱柱为Al2O3毛细管柱[(15～120)m×(200～530)μm×(1～15)μm)]，进样量:0.1～2.0mL，载气流量:1.0～5.0mL/min，分流比:5:1～80:1。

3.按照权利要求2所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述色谱柱为Al₂O₃毛细管柱[(30～120)m×(200～530)μm×(5～15)μm)]，进样量:0.2～2.0mL，载气流量:1.0～5.0mL/min，分流比:5:1～80:1。

4.按照权利要求1所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述色谱柱柱温的升温方式为：初始温度80～150℃保持5～20min，以2～25℃/min升温至100～220℃保持2～15min。

5.按照权利要求4所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述色谱柱柱温的升温方式为：初始温度80～150℃保持5～20min，以5～25℃/min升温至100～220℃保持2～15min。

6.按照权利要求1所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述杂质选自以下组合中的一种、两种或三种以上组合：R1216、R143a、R32、R125、R1225zc、3,3,3-三氟丙炔、R1243zf、R245cb、R1225ye(Z)、R1234ze(E)、R1225ye(E)、R134a、R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze(Z)、R236ea和R245eb。

7.按照权利要求6所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述杂质包括其他含氟烷烃、含氟烯烃和含氟炔烃。

8.按照权利要求1所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述杂质的含量按照面积归一化法计算。

9.按照权利要求1至8之一所述的气相色谱法测定2,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述气相色谱测定方法用于HFO-1234yf产品中HFO-1234yf的纯度和杂质的含量。