CN102735781B - 气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例提出了一种气相色谱柱，其特征在于，包括色谱柱管、固定相，所述色谱柱管，用于装纳所述固定相，所述色谱柱管的外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的不锈钢管或聚四氟乙烯管；所述固定相，为经过碱洗或酸洗处理的硅藻土，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次或两次以上涂渍。此外，本发明的实施例还提出了一种气相色谱柱的制备方法。本发明提出的技术方案，色谱柱对烃类C1-C5混合气体能够快速高效分离，且分离度好，能很好地应用于特殊的应用领域如油田现场油气检测。

Description

气相色谱柱及其制备方法

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体而言，本发明涉及气相色谱柱及其制备方法。

背景技术

气相色谱柱在石油、化工、生物化学、医药卫生、食品工业、环保等方面应用很广。它除用于定量和定性分析外，还能测定样品在固定相上的分配系数、活度系数、分子量和比表面积等物理化学常数，是一种对混合气体中各组成分进行分析检测的仪器。由载气带入，通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能的色谱柱，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

通常，色谱柱利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的亲合力(对气固色谱仪是吸附力不同，对气液分配色谱仪是溶解度不同)。当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移动快。

检测器对每个组分所给出的信号，在记录仪上表现为一个个的峰，称为色谱峰。色谱峰上的极大值是定性分析的依据，而色谱峰所包罗的面积则取决于对应组分的含量，故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后，由记录仪记录得到的曲线，称为色谱图。分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。

对于烃类气体的分析，现在市场上许多成品的色谱柱，既有毛细柱也有填充柱，此类产品多数用在实验室仪器上，对分析时间没有严格的要求。但在特殊的应用领域上，例如油田现场油气检测上，要求速度快、分离度好，现有的色谱柱不能很好地解决这个问题。

因此，有必要提出有效的技术方案，使得色谱柱能够快速高效且分离度好，从而对烃类C1-C5混合气体进行有效分析。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，特别通过将固定相进行两次或两次以上固定液的涂渍，提高色谱仪的效率以及分离能力。

为了达到上述目的，本发明的实施例一方面提出了一种气相色谱柱，包括色谱柱管和固定相，

所述色谱柱管，用于装纳所述固定相，所述色谱柱管的外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的不锈钢管或聚四氟乙烯管；

所述固定相，为经过碱洗或酸洗处理的硅藻土，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次或两次以上涂渍。

本发明的实施例另一方面还提出了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：

选择外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的内抛光不锈钢管或聚四氟乙烯管作为色谱柱管，以及选择经过碱洗或酸洗处理的硅藻土作为固定相，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次或两次以上涂渍；

使用泵抽填充法将所述固定相装纳于所述色谱柱管中：将所述色谱柱管的一端塞上玻璃棉，连接真空泵进行抽吸；另一端接一漏斗，在抽吸下加入固定相，用震动器震动色谱柱，至所述固定相不再进入所述色谱柱管为止，装好所述固定相后，塞上玻璃棉，得到填充好的色谱柱；

将所述填充好的色谱柱通入载气，将所述色谱柱放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃活化3-6个小时。

本发明提出的上述方案，通过将固定相进行两次或两次以上固定液的涂渍，提高色谱仪的效率以及分离能力，实现方案简单、高效。使用本发明提出的色谱柱或根据本发明的制备方法得到的色谱柱，在烃类分析中，能够保证对C1-C5进行定性定量的分析周期控制在极短周期之内。极短时间为不超过30秒。在甲烷浓度为10％、乙烷浓度为0.1％，即甲烷和乙烷浓度相差100倍时，本发明提出的技术方案也能在极短时间内，使甲烷和乙烷进行分离，能进行定性定量分析。在特殊的应用领域如油田现场油气检测上，由于打井技术的提高，打井速度大大提高，要求色谱柱对现场色谱组分分析周期短，对于较薄的油气层也能及时发现，即使某种气体浓度较低的时候，色谱柱也能发挥分离功效。因此，本发明提出的上述方案，很好满足现在油田现场油气检测上的需求。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明实施例气相色谱柱制备的方法流程图；

图2为样品气1经过色谱柱分离的谱图；

图3为样品气2经过色谱柱分离的谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

为了实现本发明之目的，本发明实施例提出了一种气相色谱柱，包括色谱柱管、固定相；其中，所述色谱柱管，用于装纳所述固定相，所述色谱柱管的外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的不锈钢管或聚四氟乙烯管；所述固定相，为经过碱洗或酸洗处理的硅藻土，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次或两次以上涂渍。

在本发明实施例中，上述色谱柱管的内径无特殊要求，可以根据实际情况选择。显然，色谱柱管的内壁光滑将有利于填充固定相。作为本发明的实施例，硅藻土为80-120目，限定了硅藻土颗粒度。例如，硅藻土为100目指的是一平方毫米硅藻土可以切割为100份。

作为本发明的实施例，上述固定相经过固定液两次涂渍，具体而言，包括：

将固定相的二分之一至五分之一使用固定液以比例为10％-25％进行涂渍，将固定相的剩余部分使用固定液以比例为15％-25％进行涂渍。显然，固定相的分配比例包括但不限于上述比例，不同的比例会导致色谱柱性能的差异。

显然，也可以将固定相经过两次以上涂渍处理。

其后，将两部分固定相进行混合，并搅拌均匀。

最后，将搅拌均匀的固定相放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃烘烤3-6个小时，得到最终用于填充色谱柱管的固定相。不同的固定液具有不同的极限温度。通常，极限温度是指固定液的最高工作温度，超过极限温度会导致固定液流失，影响性能。

本发明实施例另一方面还提出了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：

选择外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的内抛光不锈钢管或聚四氟乙烯管作为色谱柱管，以及选择经过碱洗或酸洗处理的硅藻土作为固定相，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次或两次以上涂渍；使用泵抽填充法将所述固定相装纳于所述色谱柱管中：将所述色谱柱管的一端塞上玻璃棉，连接真空泵进行抽吸；另一端接一漏斗，在抽吸下加入固定相，用震动器震动色谱柱，至所述固定相不再进入所述色谱柱管为止，装好所述固定相后，塞上玻璃棉，得到填充好的色谱柱；将所述填充好的色谱柱通入载气，将所述色谱柱放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃活化3-6个小时。

如图1所示，为本发明实施例气相色谱柱制备的方法流程图，包括以下步骤：

S110：选择色谱柱管和固定相，并进行相应处理。

在步骤S110中，选择外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的内抛光不锈钢管或聚四氟乙烯管作为色谱柱管，以及选择经过碱洗或酸洗处理的硅藻土作为固定相，硅藻土的颗粒度为80-120目，固定相经过固定液两次或两次以上涂渍。

具体而言，上述色谱柱管的内径无特殊要求，可以根据实际情况选择。显然，色谱柱管的内壁光滑将有利于填充固定相。

优选地，先用10％的热的氢氧化钠水溶液浸泡所述色谱柱管，除去所述色谱柱管内壁的油污，然后用自来水将所述色谱柱管洗至中性，并将所述色谱柱管放在加热炉中烘烤2小时。

作为本发明的实施例，硅藻土为80-120目，限定了硅藻土颗粒度。例如，硅藻土为100目指的是一平方毫米硅藻土可以切割为100份。

具体而言，固定相经过固定液两次涂渍包括：

将固定相的二分之一至五分之一使用固定液以比例为10％-25％进行涂渍，将固定相的剩余部分使用固定液以比例为15％-25％进行涂渍。

进一步而言，还包括：将两部分固定相进行混合，并搅拌均匀。

显然，也可以将固定相经过两次以上涂渍处理。

其后，还包括：将搅拌均匀的固定相放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃烘烤3-6个小时，得到最终用于填充色谱柱管的固定相。不同的固定液具有不同的极限温度。通常，极限温度是指固定液的最高工作温度，超过极限温度会导致固定液流失，影响性能。

S120：使用泵抽填充法将固定相装纳于色谱柱管中。

在步骤S120中，使用泵抽填充法将固定相装纳于色谱柱管中：将色谱柱管的一端塞上玻璃棉，连接真空泵进行抽吸；另一端接一漏斗，在抽吸下加入固定相，用震动器震动色谱柱，至固定相不再进入所述色谱柱管为止，装好所述固定相后，塞上玻璃棉，得到填充好的色谱柱。

具体而言，真空泵进行抽吸时设定压力为0.1～0.4MPa。

S130：将填充好的色谱柱进行老化。

具体而言，在步骤S130中，将填充好的色谱柱通入载气，将色谱柱放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃活化3-6个小时。

通过上述S110至S130的步骤，则能够制备本发明提出的上述色谱柱。

为了进一步阐述本发明，下面结合具体的应用对本发明提出的色谱柱作进一步说明。

样品气1：H4：0.996％，C2H6：0.259％，C3H8：0.241％，i-C4H10：0.243％，n-C4H10：0.258％，i-C5H12：0.103％，n-C5H12：0.105％。

将上述样品气1通过本发明提出的色谱柱，分析周期在30秒之内，上述样品气1能实现很好的分离，示意图如图2所示。图2中，明显视出，在30秒之内，依次分离七个组分峰值，分别对应甲烷0.999％、乙烷0.258％、丙烷0.242％、异丁烷0.243％、正丁烷0.258％、异戊烷0.105％、正戊烷0.107％。经过色谱柱分离后，定性定量分析得到的最终浓度结果，和输入的标准值误差很小。

样品气2：CH4：10％，C2H6：0.1％。

将上述样品气2通过本发明提出的色谱柱，分析周期在30秒之内，上述样品气2分离示意图如图3所示。图3中，能分离出甲烷和乙烷(由于甲烷乙烷浓度相差100倍，乙烷的峰值在图中不太明显)。定性定量分析得到甲烷9.752％、乙烷0.105％。

综上所述，使用本发明提出的色谱柱或根据本发明的制备方法得到的色谱柱，在烃类分析中，能够保证对C1-C5进行定性定量的分析周期控制在极短周期之内。在甲烷浓度为10％、乙烷浓度为0.1％，即甲烷和乙烷浓度相差100倍时，本发明提出的技术方案也能在极短时间内，使甲烷和乙烷进行分离，能进行定性定量分析。以上述实施例为例，极短时间为不超过30秒。在特殊的应用领域如油田现场油气检测上，由于打井技术的提高，打井速度大大提高，要求色谱柱对现场色谱组分分析必须足够快，对于较薄的油气层也能及时发现，即使某种气体浓度较低的时候，色谱柱也能发挥分离功效。因此，本发明提出的上述方案，很好满足现在油田现场油气检测上的需求。

以上所述仅是本发明的实施方式，应当指出，虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于对C1-C5进行定性定量测量的气相色谱柱，其特征在于，包括色谱柱管和固定相，

所述色谱柱管，用于装纳所述固定相，所述色谱柱管的外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的不锈钢管或聚四氟乙烯管；

所述固定相，为经过碱洗或酸洗处理的硅藻土，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次涂渍，

其中，所述固定相经过固定液两次涂渍包括：

将所述固定相的二分之一至五分之一使用固定液以比例为10％-25％进行涂渍，将所述固定相的剩余部分使用固定液以比例为15％-25％进行涂渍。

2.如权利要求1所述的气相色谱柱，其特征在于，还包括：

将所述两部分固定相进行混合，并搅拌均匀。

3.如权利要求2所述的气相色谱柱，其特征在于，还包括：

将搅拌均匀的所述固定相放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃烘烤3－6个小时。

4.一种气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

选择外径为1.6mm-3mm、长度0.5-3m的内抛光不锈钢管或聚四氟乙烯管作为色谱柱管，以及选择经过碱洗或酸洗处理的硅藻土作为固定相，所述硅藻土的颗粒度为80-120目，所述固定相经过固定液两次涂渍；

使用泵抽填充法将所述固定相装纳于所述色谱柱管中：将所述色谱柱管的一端塞上玻璃棉，连接真空泵进行抽吸；另一端接一漏斗，在抽吸下加入固定相，用震动器震动色谱柱，至所述固定相不再进入所述色谱柱管为止，装好所述固定相后，塞上玻璃棉，得到填充好的色谱柱；

将所述填充好的色谱柱通入载气，将所述色谱柱放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃活化3－6个小时，

其中，所述固定相经过固定液两次涂渍包括：

将所述固定相的二分之一至五分之一使用固定液以比例为10％-25％进行涂渍，将所述固定相的剩余部分使用固定液以比例为15％-25％进行涂渍。

5.如权利要求4所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述真空泵进行抽吸时设定压力为0.1～0.4MPa。

6.如权利要求5所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，使用泵抽填充法将所述固定相装纳于所述色谱柱管中之前，先用10％的热的氢氧化钠水溶液浸泡所述色谱柱管，除去所述色谱柱管内壁的油污，然后用自来水将所述色谱柱管洗至中性，并将所述色谱柱管放在加热炉中烘烤2小时。

7.如权利要求4所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，还包括：

将所述两部分固定相进行混合，并搅拌均匀。

8.如权利要求7所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，还包括：

将搅拌均匀的所述固定相放置于加热炉中使用固定液的极限温度以下10℃烘烤3－6个小时。