CN1991362A - 一种石英毛细管色谱柱及其制备方法 - Google Patents

一种石英毛细管色谱柱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石英毛细管色谱柱，该色谱柱包括石英毛细管、分布在石英毛细管内表面上的固定相，以及介于所述固定相和毛细管柱内表面之间的晶体颗粒层，其中，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。本发明提供的石英毛细管色谱柱，具有纳米级晶体颗粒层，该层使固定相在毛细管内表面上的分布更均匀，尤其使有机皂土类固体粉末固定相与液体固定相混合后也能够制成石英毛细管色谱柱，提高了石英毛细管色谱柱的柱效，并且能够分离熔点沸点接近的同分异构体。本发明提供的石英毛细管色谱柱可以用于熔点沸点接近的苯系芳烃及其烷基取代物的同分异构体的常量分析和萘系芳烃二甲基取代物的纯度检测。

Description

一种石英毛细管色谱柱及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种毛细管色谱柱及其制备方法，尤其是关于一种气相色谱弹性石英毛细管柱及其制备方法。
背景技术
石英毛细管用作制备气相色谱柱，与原有的玻璃毛细管相比，具有很多优点，如：弹性好、表面惰性、使用寿命长等。
但是石英毛细管的内表面平滑，涂渍固定相时润湿性差。极性固定相，以及固体粉末固定相，尤其是固体粉末极性固定相例如有机皂土类固定相，则很难制备成石英毛细管色谱柱。因此在固定液涂渍前，必须对石英毛细管柱进行内表面粗糙化处理。
现有技术中常用的玻璃毛细管柱内表面处理方法，如气态氯化氢蚀刻法(详见M Novotny，K Tesarik，Chromatographia，1968，1：332)、氯化钠沉积法(详见黄爱今等人，玻璃毛细管柱内壁粗糙化的一种改进的氯化钠沉积法，北京大学学报(自然科学版)，1988，24(4)：425-429)等，并不能完全套用到石英毛细管柱的处理上。例如，气态氯化氢蚀刻法容易使石英毛细管发脆，影响其弹性和强度。用氯化钠沉积法修饰石英毛细管内表面，有利于极性粘稠状液体固定相(如环糊精)的涂渍；但氯化钠沉积法修饰石英毛细管内表面实现极性固体粉末状类固定相(如有机皂土)的涂渍未见报道。
综上，在气相色谱柱的制备领域，目前还没有含有极性固体粉末状类固定相(如有机皂土)弹性石英毛细管柱的报道，该类固定相一般制成玻璃或者不锈钢的填充色谱柱使用。但是制备填充色谱柱时消耗的固定相的量，比制备毛细管柱消耗固定相的量大很多；而且填充色谱柱的分离效果以及使用寿命都不如毛细管柱。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术石英毛细管色谱柱无法涂渍含有极性固体粉末固定相的缺陷，提供一种能够涂渍含有极性固体粉末固定相而且分离效果好的石英毛细管色谱柱的制备方法。
本发明的另外一个目的是提供一种石英毛细管色谱柱。
本发明提供的石英毛细管色谱柱包括石英毛细管、分布在石英毛细管内表面上的固定相，以及介于所述固定相和毛细管柱内表面之间的晶体颗粒层，其中，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。
本发明提供的石英毛细管色谱柱的制备方法包括在石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层，然后涂渍固定相，老化处理，其中，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。
本发明提供的石英毛细管色谱柱的制备方法通过在石英毛细管内表面沉积纳米级晶体颗粒层，使石英毛细管内表面的粗糙程度适合涂渍含有极性固体粉末固定相，使制备含有固体粉末固定相的石英毛细管色谱柱成为可能，此外采用本发明提供的方法，无论是涂渍液体固定相还是固体粉末固定相，固定相在毛细管内表面上的分布都更均匀。本发明提供的石英毛细管色谱柱的柱效得到了显著提高，能够分离熔点、沸点接近的同分异构体。本发明提供的石英毛细管色谱柱可以用于熔点沸点接近的苯系芳烃及其烷基取代物的同分异构体的常量分析和萘系芳烃二甲基取代物的纯度检测。
附图说明
图1氯化钠纳米级晶体扫描电镜照片；
图2二甲基萘异构体的混合物分离气相色谱图，图中，从左到右的色谱峰依次为甲苯、2，6-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，3-二甲基萘和1，7-二甲基萘；
图398％的2，6-二甲基萘纯度鉴定气相色谱图，图中，从左到右的色谱峰依次为甲苯、2，6-二甲基萘和2，7-二甲基萘；
图4芳烃混合物样品1的分离气相色谱图，图中，从左到右的色谱峰依次为异丙基苯、叔丁基苯、1，3，5-三甲基苯、仲丁基苯、对甲基异丙基苯、1，2，3-连三甲苯、茚、1，2，4，5-四甲基苯、未知杂峰1、未知杂峰2和五甲基苯；
图5芳烃混合物样品2的分离气相色谱图，图中，从左到右的色谱峰依次为正己烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1，2，4-三甲苯。
具体实施方式
本发明提供的石英毛细管色谱柱包括石英毛细管、分布在石英毛细管内表面上的固定相，以及介于所述固定相和毛细管柱内表面之间的晶体颗粒层，其中，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。
本发明所述纳米级晶体颗粒的直径不大于500纳米，优选100纳米，更优选20-40纳米。由于所述纳米级晶体颗粒的直径很小，因此避免了堵塞石英毛细管现象的出现。所述纳米级晶体颗粒层的厚度为20-500纳米，优选20-300纳米，更优选20-100纳米。
任何能够沉积在石英毛细管的内表面，不与固定相以及被分离物发生化学反应的物质，能使石英毛细管内表面粗糙化的纳米级晶体颗粒，都能实现本发明的发明目的。所述纳米级晶体颗粒选自氯化钠晶体颗粒、氯化钾晶体颗粒、碳酸钙颗粒或硫酸钡颗粒中的一种或几种。本发明更优选将氯化钠制备成纳米级晶体颗粒，因为氯化钠化学性质稳定，热稳定性好，与固定相以及被分离物不发生化学反应。
本发明提供的石英毛细管色谱柱的固定相不仅可以为液体固定相，还可以为固体粉末固定相和液体固定相组成的混合固定相。所述固体粉末固定相优选有机皂土类固定相；所述液体固定相选自邻苯二甲基酸二壬酯或甲基硅酮类(如聚二甲基硅酮)液体固定相。更优选含有有机皂土和邻苯二甲基酸二壬酯的混合固定相；以固定相的总重量为基准，所述有机皂土的含量为25-75重量％，所述邻苯二甲基酸二壬酯的含量为25-75重量％。
本发明所述石英毛细管的内径为0.1-0.53毫米，优选0.2-0.32毫米。
本发明提供的石英毛细管色谱柱的制备方法包括在石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层，然后涂渍固定相，老化处理，其中，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。优选所述纳米级晶体颗粒的直径不大于100纳米，更优选20-40纳米。
按照本发明，所述在石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层的方法包括使含有晶体颗粒的悬浮液从毛细管内通过，其中，含有晶体颗粒的悬浮液的制备方法包括在搅拌下，将无机盐的极性有机溶剂饱和溶液与非极性有机溶剂混合。所述无机盐的极性有机溶剂饱和溶液与非极性有机溶剂混合比例为1∶1至1∶5优选3∶5，以晶体颗粒悬浮液为基准，晶体颗粒的含量为0.2-0.8重量％，优选0.3-0.5重量％。其中，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种；所述溶剂的沸点为60-90℃。溶剂的极性大，对无机盐的溶解性就好，溶液饱和后，所溶解的溶质最多。所述非极性有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷或四氯化碳中的一种或几种；所述溶剂的沸点为40-85℃。非极性溶剂与极性有机溶剂饱和溶液的充分迅速混合，可以使无机盐形成均一、分散的纳米级晶体悬浮液。本发明通过对上述两种溶剂混合液高速搅拌实现二者充分迅速的混合，所述搅拌速度为10000-30000转/分钟，优选15000-25000转/分钟。
本发明所述的石英毛细管色谱柱的固定相可以是本领域常用的各种气相色谱固定相。本领域技术人员公知，粘稠液体固定相较固体粉末固定相易于涂渍在石英毛细管上，固体粉末固定相一般不易涂渍在弹性石英毛细管内表面上。本发明石英毛细管经过上述粗糙化处理，不仅能够使粘稠液体状的固定相分布的更均匀，而且使石英毛细管能够涂渍上含有固体粉末固定相和液体固定相的混合固定液。所述固定相涂渍液的溶剂可以是各种公知的有机溶剂，但优选苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。所述固定相涂渍液中固定相与有机溶剂的比取决于所选用的固定相和有机溶剂的性质，优选为0.5-8重量体积％，优选2-5重量体积％。
除了所述纳米级晶体颗粒按照本发明提供的方法制备之外，制备毛细管色谱柱的其它步骤为本领域技术人员所公知。
例如，首先对石英毛细管在50-200℃下进行2-3个小时的老化处理，去除石英毛细管内表面上附着的水、酸性物质等杂质。
由于石英毛细管内表面光滑，需对其内表面进行粗糙化处理，这样可以增大固定相与石英毛细管内表面的接触面积。先在石英毛细管内表面涂渍一层晶体悬浮液，优选在220-260℃进行2-3个小时的老化处理，使晶体晶化，然后再涂渍固定相涂渍液。
晶体悬浮液的涂渍方法可以使用本领域人员公知的动态涂渍法。本发明先通过惰性气体载气把晶体悬浮液压入石英毛细管，然后以10-30厘米/分钟的速度通入惰性气体吹扫毛细管，使毛细管内表面均匀黏附上一层晶体悬浮液(见李浩春、卢佩章，气相色谱法(第一版)，科学出版社出版，1993，49-50)。为使涂渍的晶体悬浮液在石英毛细管内表面上分布更均匀，同时避免因毛细管气体出口末端阻力小使气体流速突然加快而导致的液膜破裂，优选在上述气体出口末端接一段长度约为毛细管总长的四分之一的尾柱。
固定相涂渍液的涂渍方法可以选自本领域人员公知的动态涂渍法或静态涂渍法实现。优选动态涂渍法，该方法在涂渍的同时还可以去除溶剂，并使固定相涂渍液更均匀地分布在石英毛细管的内表面上。本发明所述动态涂渍法先通过惰性气体载气把固定相涂渍液压入石英毛细管，然后以10-30厘米/分钟的速度通入惰性气体吹扫毛细管，使毛细管内表面均匀黏附上一层固定相涂渍液。为使固定相涂渍液在石英毛细管内表面上分布更均匀，同时避免因毛细管气体出口末端阻力小使气体流速突然加快而导致的液膜破裂，优选在上述气体出口末端接一段长度约为毛细管总长的四分之一的尾柱。更优选分别从毛细管的两个不同末端开始分两次进行固定相的涂渍。
固定相涂渍完毕后，一般用惰性气体吹干涂渍好固定相的毛细管，然后将毛细管接入老化箱在185℃下老化处理2-3小时即可。
除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的石英毛细管色谱柱及其制备方法。
(1)弹性石英毛细管的预处理
截取20米×0.25毫米中空弹性石英毛细管柱接入老化箱，在通氮气条件下于200℃吹扫老化处理2小时，冷却到室温。
(2)制备氯化钠纳米级晶体悬浮液
取50毫升甲醇，分批加入分析纯氯化钠，直至氯化钠晶体在溶液中析出沉淀，收集上层清液，即氯化钠甲醇饱和溶液。通过使用均质机在25000转/分的搅拌条件下，将6毫升上述氯化钠甲醇饱和溶液与10毫升氯仿迅速混合均匀，析出氯化钠纳米级晶体颗粒，并形成乳白色氯化钠纳米级晶体颗粒稳定悬浮液。如图1所示，用扫描电镜测试所得悬浮液中氯化钠的晶体颗粒直径为20-40纳米。
(3)沉积氯化钠纳米晶体颗粒层
取2毫升(2)制得的悬浮液，在氮气压力作用下，使所述悬浮液以20厘米/分钟的速度通过石英毛细管，然后继续氮气吹扫使毛细管内表面均匀黏附上一层悬浮液。事先已在气体出口端接一段长度约为毛细管总长的四分之一的尾柱。继续通氮气至吹干溶剂，再将石英毛细管接入老化箱于260℃晶化处理2小时。
(4)涂渍混合固定相
取0.2克有机皂土和0.2克邻苯二甲基酸二壬酯与20毫升二氯甲苯混合，配制成2重量体积％的固定相涂渍液。取2毫升固定相涂渍液，通过氮气从(3)得到的石英毛细管的一端向另一端(预接尾柱)吹扫涂渍，涂渍速度为20厘米/分钟，使毛细管内表面均匀黏附上一层固定相涂渍液，通氮气至吹干溶剂。然后从相反的方向以同样的条件再涂渍一层固定相涂渍液，通氮气吹干溶剂。最后将吹干后的石英毛细管接入老化箱185℃老化处理10小时。
(5)色谱柱的分离性能测试
(I)二甲基萘异构体的分离
样品：2，6-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，3-二甲基萘和1，7-二甲基萘纯品混合的甲苯溶液
色谱条件：
色谱柱：上述步骤制备出的毛细管色谱柱(20米×0.25毫米)；
柱温：恒温180℃；
进样口及检测器温度：300℃；
载气：氮气；
流速：0.6毫升/分钟；
分流比：50∶1；
进样量：0.2微升；
柱前压：20千帕。
测试结果如图2所示，使用本发明提供的色谱柱，2，6-二甲基萘与其在沸点上只差0.3℃，熔点只差4℃的异构体2，7-二甲基萘也可以形成峰形对称无拖尾的色谱峰。
(II)2，6-二甲基萘纯度的鉴定
样品：商购(购自上海中吴化工有限公司)熔点为110-112℃、纯度为98重量％的2，6-二甲基萘；测试前将所述2，6-二甲基萘样品配制成5重量％的甲苯溶液；
色谱条件：同(I)。
测试结果如图3所示，使用本发明提供的色谱柱能清楚地分析出2，6-二甲基在沸点上只差0.3℃，熔点只差4℃的异构体杂质2，7-二甲基萘。
(III)芳烃混合物的分离
样品1：异丙基苯、叔丁基苯、1，3，5-三甲基苯、仲丁基苯、对甲基异丙基苯、1，2，3-连三甲苯、茚、1，2，4，5-四甲基苯和五甲基苯的纯品混合物。
色谱条件：
柱温：程序升温，起始温度80℃，以2℃/分钟的速率升温至120℃。
其它条件同(I)。
测试结果如图4所示，使用本发明提供的色谱柱，异丙基苯、叔丁基苯、1，3，5-三甲基苯、仲丁基苯、对甲基异丙基苯、1，2，3-连三甲苯、茚、1，2，4，5-四甲基苯和五甲基苯都可以形成各自峰形对称无拖尾的色谱峰。
样品2：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1，2，4-三甲苯的混合正己烷溶液。
色谱条件：
柱温：程序升温，起始温度60℃，以2℃/分钟的速率升温至90℃。
其它条件同(I)。
测试结果如图5所示，使用本发明提供的色谱柱，对同分异构体乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯进行分析，可以得到它们各自峰形对称无拖尾的色谱峰。

Claims (24)

1.一种石英毛细管色谱柱，该色谱柱包括石英毛细管、分布在石英毛细管内表面上的固定相，以及介于所述固定相和毛细管柱内表面之间的晶体颗粒层，其特征在于，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。
2.根据权利要求1所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述纳米级晶体颗粒的直径不大于100纳米。
3.根据权利要求2所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述纳米级晶体颗粒的直径为20-40纳米。
4.根据权利要求1所述的石英毛细管柱，其中，所述纳米级晶体颗粒层的厚度为20-500纳米。
5.根据权利要求1所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述纳米级晶体颗粒选自氯化钠晶体颗粒、氯化钾晶体颗粒、碳酸钙颗粒或硫酸钡颗粒中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述纳米级晶体颗粒为氯化钠晶体颗粒。
7.根据权利要求1所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述固定相为固体粉末固定相和液体固定相组成的混合固定相。
8.根据权利要求7所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述固体粉末固定相为有机皂土类固定相；所述液体固定相选自邻苯二甲基酸二壬酯或甲基硅酮类液体固定相。
9.根据权利要求8所述的石英毛细管色谱柱，其中，所述固定相为含有有机皂土和邻苯二甲基酸二壬酯的混合固定相；以固定相的总重量为基准，所述有机皂土的含量为25-75重量％，所述邻苯二甲基酸二壬酯的含量为25-75重量％。
10.根据权利要求1所述石英毛细管色谱柱，其中，所述石英毛细管的内径为0.1-0.53毫米。
11.根据权利要求10所述石英毛细管色谱柱，其中，所述石英毛细管的内径为0.2-0.32毫米。
12.权利要求1所述石英毛细管色谱柱的制备方法，该方法包括在石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层，然后涂渍固定相，老化处理，其特征在于，所述晶体颗粒层为纳米级晶体颗粒层，纳米级晶体颗粒直径不大于500纳米。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述纳米级晶体颗粒的直径不大于100纳米。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述纳米级晶体颗粒的直径为20-40纳米。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述在石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层的方法包括使含有晶体颗粒的悬浮液从毛细管内通过，其中，含有晶体颗粒的悬浮液的制备方法包括在搅拌下，将无机盐的极性有机溶剂饱和溶液与非极性有机溶剂混合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述无机盐的极性有机溶剂饱和溶液与非极性有机溶剂混合比例为1∶1至1∶5，以晶体颗粒悬浮液为基准，晶体颗粒的含量为0.2-0.8重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述可溶性无机盐的极性有机溶剂饱和溶液与非极性有机溶剂混合比例为3∶5，以晶体颗粒悬浮液为基准，晶体颗粒的含量为0.3-0.5重量％。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种；所述溶剂的沸点为60-90℃。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述非极性有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷或四氯化碳中的一种或几种；所述溶剂的沸点为40-85℃。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述搅拌速度为10000-30000转/分钟。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述搅拌速度为15000-25000转/分钟。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固定相涂渍液的溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
23.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固定相涂渍液中固定相与有机溶剂的比为0.5-8重量体积％。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述固定相涂渍液中固定相与有机溶剂的比为2-5重量体积％。
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