CN110176165A - 一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法 - Google Patents

一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种“烃‑水‑岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其步骤为：S1、样品准备和毛细管预处理，配置离子浓度为C mol/L的盐溶液，准备矿物样品、去离子水和烃类样品；准备N根毛细管作为矿物样品反应容器；去除毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，并清除毛细管表面及内壁的杂质；S2、对样品开展室内“烃‑水‑岩”模拟实验；S3、对实验后的样品进行原位检测，检测显微荧光特征、荧光光谱和激光拉曼光谱，测试矿物特征和矿物成分；S4、分析烃‑水‑岩相互作用。本发明实验方法更加准确直观地再现储层中矿物蚀变、烃类裂解演化及其相互作用的动态演化过程，对于解决烃类充注后储层中“烃‑水‑岩”有机无机相互作用过程和相互作用机理的研究具有重要意义。

Description

一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法
技术领域
本发明属于地球化学实验技术领域，涉及油气成藏后储层中的“烃-水-岩”热模拟技术，具体地说，涉及一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法。
背景技术
含油气盆地埋藏过程中，烃源岩和储层中的有机-无机反应存在于盆地成烃-成储-成藏及油气藏保存的各个过程，是石油地质学研究的热点和难点问题。随着油气藏埋藏持续升温升压，烃类持续裂解，矿物成岩蚀变的无机作用和烃类裂解的有机作用可能通过油气藏中地层水和酸的持续作用得以有效关联，从而实现热动力学约束下的“烃-水-岩”体系的再平衡，对储层和油气质量演化具有重要控制作用。开展高温高压“流体-岩石”热模拟实验是研究储层中流体-岩石相互作用过程和机理的重要技术，针对油气成藏后储层中“烃-水-岩”热模拟实验研究，目前还存在以下问题：
(1)目前，实验主要采用金管和高温高压合金釜(以下简称：反应釜)来开展，这些容器不具有可视化、可原位检测的特点，产物检测流程相对麻烦。为了检测产物，不得不将金管或反应釜打开，开封后便破坏了容器中原有实验条件(如气体逸出等)，导致采用金管或反应釜无无法开展多阶段、连续实验，只能通过利用多个金管或反应釜开展不同时间的实验来了进行对比研究，造成实验相对繁琐，实验周期长，且实验成本高。
(2)目前开展的“烃-水-岩”有机-无机热模拟实验，往往只分析有机组分在热模拟实验中成分的变化，仅仅通过比较气体组分的产率来探讨溶液或矿物对烃类裂解产物的影响，而忽略了实验过程中无机矿物和溶液中各种离子的变化特征及矿物影响烃类裂解的原因，即未有效分析“烃-水-岩”体系中有机反应和无机反应的相关性及其相互作用机理。
发明内容
本发明针对现有“烃-水-岩”有机-无机热模拟实现中存在的未有效分析“烃-水-岩”体系中有机反应和无机反应的相关性及其相互作用机理等上述问题，提供一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，该实验方法能够更加准确地再现储层中矿物蚀变、烃类裂解演化及其相互作用的动态过程，有效分析“烃-水-岩”体系中有机反应和无机反应的相关性及其相互作用机理。
为了达到上述目的，本发明提供了一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其具体步骤为：
S1、样品准备和毛细管预处理
S11、样品准备
配置离子浓度为C mol/L的盐溶液，准备矿物样品、去离子水和烃类样品；准备N根毛细管作为矿物样品反应容器；
S12、毛细管预处理
去除毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，并清除毛细管表面及内壁的杂质；
S2、对样品开展室内水岩模拟实验；
S3、对实验后的样品进行原位检测，其具体步骤为：
检测显微荧光特征；
检测荧光光谱；
检测激光拉曼光谱；
测试矿物特征和矿物成分；
S4、分析烃-水-岩相互作用
通过矿物特征和溶液特征分析确定无机矿物反应路径，通过气体成分和液态烃类特征确定有机烃类演化特征，通过实验现象分析确定烃类充注后“烃-水-岩”反应特征，根据分析总结“烃-水-岩”有机-无机相互作用相关性和作用机理。
优选的，步骤S11中，配置离子浓度为C mol/L的mig的盐溶液，准备m’ig去离子水和Mig烃类样品；准备单矿物样品，通过X射线衍射仪测试矿物成分；准备N根长100mm、外径为0.8mm、内径为0.4mm的毛细管作为矿物样品反应容器。
优选的，步骤S12中，去除毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，并清除毛细管表面及内壁的杂质，其具体步骤为：用酒精灯烧去毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，清洗毛细管表面及内壁，清洗后的毛细管60℃低温烘干，通过偏光显微镜和荧光系统观察烘干后的毛细管表面及内壁，重复清洗、烘干、观察毛细管表面及内壁的步骤2-3次，直至毛细管表面及内壁无杂质。
优选的，步骤S2中，对样品开展室内“烃-水-岩”模拟实验的具体步骤为：
设计实验参数及实验参数的实验用量，所述实验参数包括反应温度、溶液质量、烃类质量、矿物质量和反应时间；
利用移液枪按照设计好的实验用量分别取烃类样品和溶液，将经过预处理的毛细管一端插入移液枪吸头中，利用毛细现象吸入烃类样品和溶液，重复多次直至烃类样品和溶液组成的混合液完全进入毛细管；
将毛细管远离移液枪吸头的一端焊封，并将焊封端朝下置于离心管内，在脱脂棉的保护下，以3000rpm转速将混合液离心至毛细管焊封端；
按照设计好的实验用量取矿物样品，并将矿物样品置于移液枪吸头中，移液枪枪头另一端与毛细管相连形成封闭体系，快推慢放移液枪活塞利用气压将矿物样品鼓入毛细管，重复多次直至矿物样品完全进入毛细管，以3000rpm转速将矿物样品离心至混合液顶部；
按照设计好的实验参数，分别制作i组毛细管，制作完毕后将毛细管置于偏光显微镜下观察熔断面，若熔断面平滑、饱满、无气孔，毛细管内无夹渣，则毛细管可用于热解实验；
准备i根长于毛细管2cm的黄铜管，将观察后的毛细管放于黄铜管内，黄铜管一端封口后，放入热解炉中，启动热解炉，并按照设定的升温速度进行加热处理，温度加热到Ti℃时，保持Ti℃加热H1小时，关闭热解炉，将黄铜管放入冷水中淬火冷却，取出毛细管以5000rpm转速进行离心处理，使反应后的混合液相分离，进行检测；
检测完毕后，将毛细管重新置于黄铜管内重复加热步骤，加热至下一温度监测点直至H1时间点检测完毕。
优选的，步骤S3中，检测显微荧光特征的具体步骤为：将离心后的毛细管置于偏光显微镜和荧光系统下，观察烃类组分及矿物样品内荧光特征的变化，首先在单偏光下聚焦于烃类组分及矿物样品表面，打开荧光照明器5-10分钟后，激发光强度趋于稳定，通过缩小荧光照明器的孔径光阑或ND滤波片将激发光调节至适度强度，有规律地移动样品台，在调节至最佳荧光状态进行拍摄记录，获取显微荧光特征。
优选的，步骤S3中，检测荧光光谱的具体步骤为：基于烃类组分的荧光性，通过常规荧光光谱方法，对烃类的荧光光谱进行定量化描述，利用荧光光谱的属性参数主峰波长λmax、最大荧光强度Imax及红/绿商Q650/500开展烃类裂解程度的辨识；在荧光光谱测量前，在单偏光下找到烃类组分，等待稳压电源CO1的温度示数在-15℃以下时，将激发波长设置为400nm，然后在发射扫描参数模块(英文：Emission Scan Parameters)内设置波长扫描范围、扫描间隔step、停留时间Dwell Time和扫描次数Number of Scans，设置完毕后即可开始测量，得到荧光光谱。
优选的，步骤S3中，检测激光拉曼光谱的具体步骤为：毛细管内的气体成分及水溶液通过激光拉曼光谱发检测其成分，首先，选择激光光源，打开激光光源后，运行WIRE3.4软件，进行自检，使用硅片及50倍物镜，1秒曝光时间，100％激光功率取谱；使用WIRE3.4软件中曲线拟合指令Curve fit检查硅片峰位无偏移后，设置检测波长范围及激光光源功率参数，设置完成后分别采集液体和气体组分的激光拉曼光谱。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明实验方法开展多阶段、连续“烃-水-岩”体系正演模拟实验，实验周期短，且实验成本低，采取微量可视的石英毛细管实验装置，利用短期室内高温高压热模拟实验，以储层介质环境和热动力学条件为约束，结合实验过程中热模拟体系矿物特征分析、烃类组分类型变化，溶液离子成分和浓度特征，重点研究不同组合条件下“烃-水-岩”体系热模拟实验前后体系中固-液-气相的变化特征，分析矿物蚀变和烃类演化的相关性及相互作用的产物，更加准确地再现储层中矿物蚀变、烃类裂解演化及其相互作用的动态过程，阐明“烃-水-岩”体系无机-有机相互作用机理，对于解决烃类充注后储层中“烃-水-岩”有机无机相互作用过程和相互作用机理的研究具有重要意义。
(2)本发明以石英毛细管为反应容器，在不破坏实验封闭体系的条件下，实现了可视化荧光观测、原位荧光光谱和激光拉曼光谱分析，便捷有效地分析了不同反应阶段烃类成熟度变化、气态烃产物种类及产量、溶液中的有机酸浓度、矿物成岩演化变异，以储层介质环境为约束，动态模拟烃类充注后储层中“烃-水-岩”相互作用过程。
附图说明
图1为本发明实施例毛细管预处理示意图；
图2为本发明实施例毛细管进样示意图；
图3为本发明实施例毛细管实验前示意图；
图4为本发明实施例毛细管烃类荧光观察示意图；
图5为本发明实施例烃类水溶液体系荧光光谱图；
图6为本发明实施例烃类水溶液长石体系荧光光谱图；
图7为本发明实施例烃类水溶液体系气体激光拉曼光谱图；
图8为本发明实施例烃类水溶液长石体系气体激光拉曼光谱图；
图9为本发明实施例烃类水溶液长石体系液体激光拉曼光谱图；
图10为本发明实施例毛细管矿物荧光观察图。
图中，1、二氧化硅，2、聚酰亚胺保护层。
具体实施方式
下面，通过示例性的实施方式对本发明进行具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的元件、结构和特征也可以有益地结合到其他实施方式中。
本发明揭示了一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其具体步骤为：
S1、样品准备和预处理
S1、样品准备和毛细管预处理
S11、样品准备
配置离子浓度为C mol/L的mig的盐溶液，准备m’ig去离子水和Mig烃类样品；准备单矿物样品，通过X射线衍射仪(例如：荷兰帕纳科锐影X射线衍射仪)测试矿物成分；准备N根长100mm、外径为0.8mm、内径为0.4mm的毛细管作为矿物样品反应容器。
具体地，准备单矿物样品时，通过X射线衍射仪测试矿物成分后，将矿物样品通过玛瑙研钵粉碎至200目(≈0.074mm)的细小矿物颗粒，在清洗机(例如：PS-30AL超声波清洗机)中先后用丙酮和>18.5MΩ的去离子水清洗细小的矿物颗粒，清洗后的矿物颗粒放入干燥箱(例如：上海一恒DHG-9145A鼓风干燥箱)<40℃低温烘干，利用离子溅射仪(例如：SPT-20小型离子溅射仪)对烘干后的样品表面进行喷金处理，放入扫描电镜(例如：库塞姆EM-30高分辨率桌面式扫描电镜)观察样品表面，重复清洗，扫描电镜观察等步骤2-3次，保证矿物颗粒表面的油污和杂质除净。
由于圆形截面的熔融石英毛细管可以承受更高的温度(最高650℃)和内压(大气压下最高300MPa)，且在高温高压下不易与烃类和溶液发生反应，作为优选，准备N根长100mm、外径为0.8mm、内径为0.4mm的熔融石英毛细管作为矿物样品反应容器。
S12、毛细管预处理
去除毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，并清除毛细管表面及内壁的杂质；其具体步骤为：用酒精灯烧去毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，之后用丙酮和去离子水反复清洗毛细管表面及内壁，清洗后的毛细管60℃低温烘干(例如：将毛细管放入上海一恒DHG-9145A鼓风干燥箱60℃低温烘干)，通过偏光显微镜(例如：AxToScope.A1APoL偏光显微镜)和荧光系统(例如：HBO100荧光系统)观察烘干后的毛细管表面及内壁，重复清洗、烘干、观察毛细管表面及内壁的步骤2-3次，直至毛细管表面及内壁无杂质。经过上述处理后的毛细管能够确保实验过程中可视化及实现原位检测。
S2、对样品开展室内水岩模拟实验；其具体步骤为：
S21、设计实验参数及实验参数的实验用量，所述实验参数包括反应温度、溶液质量、烃类质量、矿物质量和反应时间；设计的室内水岩模拟实验参数参见表1。
表1
S22、进行室内室内水岩模拟实验，其具体步骤为：
S221、利用移液枪(例如：WKY111-50型移液枪)按照设计好的实验用量分别取烃类样品和溶液，即取Mi mg烃类和mi mg超纯水或m’i mg盐溶液，将经过预处理的毛细管一端插入移液枪吸头中，利用毛细现象吸入烃类样品和溶液，重复多次直至烃类样品和溶液组成的混合液完全进入毛细管；
S222、将毛细管远离移液枪吸头的一端焊封，并将焊封端朝下置于离心管内，在脱脂棉的保护下，以3000rpm转速将混合液离心至毛细管焊封端；
S223、按照设计好的实验用量取矿物样品，即取Ni mg矿物样品，并将矿物样品置于移液枪吸头中，移液枪枪头另一端与毛细管相连形成封闭体系，快推慢放移液枪活塞利用气压将矿物样品鼓入毛细管，重复多次直至矿物样品完全进入毛细管，以3000rpm转速将矿物样品离心至混合液顶部；
S224、按照表1所示设计好的实验参数，分别制作i组毛细管，制作完毕后将毛细管置于偏光显微镜(例如：AxToScope.A1APoL偏光显微镜)下观察熔断面，若熔断面平滑、饱满、无气孔，毛细管内无夹渣，则毛细管可用于热解实验；
S225、准备i根长于毛细管2cm的黄铜管，将观察后的毛细管放于黄铜管内，黄铜管一端封口后，放入热解炉中，启动热解炉，并按照设定的升温速度(例如：升温速率为20℃/h或者2℃/h)进行加热处理，温度加热到Ti℃时，保持Ti℃加热H1小时，关闭热解炉，将黄铜管放入冷水中淬火冷却，取出毛细管以5000rpm转速进行离心处理，使反应后的混合液相分离，进行检测；
S226、检测完毕后，将毛细管重新置于黄铜管内重复加热步骤，加热至下一温度监测点直至H1时间点检测完毕。
其中，所有样品加入毛细管后，为防止空气对热解反应的影响，先对毛细管进行真空处理。用三通导管将真空泵、氮气瓶与毛细管相接，开启真空泵，当整个联通体系内压力小于1×10-2Pa时将其关闭。为避免熔断毛细管时管内负压吸入空气及其他杂质，应先通入2MPa氮气，再将一定长度的毛细管焊封。
S3、对实验后的样品进行原位检测，其具体步骤为：
S31、检测显微荧光特征，其具体步骤为：
将离心后的毛细管置于偏光显微镜(例如：AxToScope.A1APoL偏光显微镜)和荧光系统(例如：HBO100荧光系统)下，观察烃类组分及矿物样品内荧光特征的变化，首先在单偏光下聚焦于烃类组分及矿物样品表面，打开荧光照明器5-10分钟后，激发光强度趋于稳定，通过缩小荧光照明器的孔径光阑或ND滤波片将激发光调节至适度强度，有规律地移动样品台，在调节至最佳荧光状态进行拍摄记录，获取显微荧光特征。
S32、检测荧光光谱，其具体步骤为：
基于烃类组分的荧光性，通过常规荧光光谱方法，对烃类的荧光光谱进行定量化描述，利用荧光光谱的属性参数主峰波长λmax、最大荧光强度Imax及红/绿商Q650/500开展烃类裂解程度的辨识；在荧光光谱测量前，在单偏光下找到烃类组分，等待稳压电源CO1的温度示数在-15℃以下时，将激发波长设置为400nm，然后在发射扫描参数模块内设置波长扫描范围、扫描间隔step、停留时间Dwell Time和扫描次数Number of Scans，设置完毕后即可开始测量，得到荧光光谱。
S33、检测激光拉曼光谱，其具体步骤为：
毛细管内的气体成分及水溶液通过激光拉曼光谱发检测其成分，为了避免毛细管内烃类组分荧光干扰，首先，选择激光光源，打开激光光源后，运行WIRE3.4软件，进行自检(点击WIRE3.4软件中的Reference All Motors)，使用硅片及50倍物镜，1秒曝光时间，100％激光功率取谱；使用WIRE3.4软件中曲线拟合指令Curve fit检查硅片峰位无偏移(即波数为520cm-1处)后，设置检测波长范围及激光光源功率参数，设置完成后分别采集液体和气体组分的激光拉曼光谱。
S34、测试矿物特征和矿物成分，其具体步骤为：
利用偏光显微镜(例如：AxToScope.A1APoL偏光显微镜)和荧光系统(例如：HBO100荧光系统)，观察矿物颗粒表面特征及荧光变化。
其中，步骤S31、S32、S33不分先后顺序。可以是：S31、检测荧光光谱；S32、检测显微荧光特征；S33、检测激光拉曼光谱。还可以是：S31、检测激光拉曼光谱；S32、检测荧光光谱；S33、检测显微荧光特征。也可以是：S31、检测荧光光谱；S32、检测激光拉曼光谱；S33、检测荧光光谱。还可以是其他互换方式，此处不在赘述。
S4、分析烃-水-岩相互作用，其具体步骤为：
通过矿物特征和溶液特征分析确定无机矿物反应路径，通过气体成分和液态烃类特征确定有机烃类演化特征，通过实验现象分析确定烃类充注后“烃-水-岩”反应特征，根据分析总结“烃-水-岩”有机-无机相互作用相关性和作用机理。
具体地，对比热解实验不同反应时间矿物荧光特征、气体激光拉曼光谱成分特征、溶液激光拉曼光谱成分特征和液态烃类荧光光谱特征，其中通过矿物特征和溶液特征分析确定无机矿物反应路径，通过气体成分和液态烃类特征确定有机烃类演化特征，总结“烃-水-岩”有机-无机相互作用相关性和作用机理。
本发明上述实验方法建立了开展多阶段、连续“烃-水-岩”体系正演模拟实验的系统方法，以明确实际油气藏中无机矿物(石英、长石、方解石、高岭石、蒙脱石、伊利石等储层常见矿物)成岩蚀变作用、有机烃类裂解作用、有机-无机作用路径及相互作用机理为目标，利用短期室内高温高压热模拟实验，基于储层介质环境和热动力学条件约束，结合实验过程中热模拟体系矿物特征分析、烃类组分类型变化，溶液离子成分和浓度特征，重点研究不同组合条件下“烃-水-岩”体系热模拟实验前后体系中固-液-气相的变化特征，分析矿物蚀变和烃类演化的相关性及相互作用的产物，结合热化学过程分析，阐明“烃-水-岩”体系无机-有机相互作用机理，对于解决烃类充注后储层中“烃-水-岩”有机无机相互作用过程和相互作用机理的研究具有重要意义。
与目前“烃-水-岩”热模拟实验，往往局限于分析矿物或储层介质对烃类裂解产物影响的结果，而未有效分析实验过程中液态烃、水溶液、矿物和气态烃产物等变化特征及各组分间的相互作用关系，本发明上述实验方法，采取微量可视的石英毛细管实验装置，以储层介质环境和热动力学条件为约束，更加准确地再现储层中矿物蚀变、烃类裂解演化及其相互作用的动态过程。
以下以济阳坳陷古近系深层油气藏砂岩储层中有机-无机相互作用，开展储层介质环境和热动力学约束下“烃-水-岩”反应的模拟实验，结合热模拟实验结论及油田实际储层矿物蚀变和油气裂解特征为例对本发明模拟实验方法作出进一步说明。
实验的具体步骤为：
S1、样品准备和预处理
S11、样品准备
配置离子浓度50g/L的CaCl2溶液，准备去离子水、正十六烷(纯度＞99.5％)。准备长石单矿物样品，通过荷兰帕纳科锐影X射线衍射仪测试矿物成分，参见表2，其中，长石样品99％为钾长石，1％为方钠石；将大块的矿物样品通过玛瑙研钵粉碎至200目(≈0.074mm)的细小矿物颗粒，用丙酮和>18.5MΩ的去离子水清洗细小的矿物颗粒，清洗后的矿物颗粒放入上海一恒DHG-9145A鼓风干燥箱<40℃低温烘干，利用SPT-20小型离子溅射仪对烘干后的样品表面进行喷金处理，放入库塞姆EM-30高分辨率桌面式扫描电镜观察样品表面，重复清洗，扫描电镜观察等步骤2-3次，保证矿物颗粒表面的油污和杂质除净。准备6根长100mm，外径为0.8mm、内径为0.4mm的熔融石英毛细管作为反应容器。
表2
样品 钾长石 方钠石 粘土矿物 总计
化学方程式 KAlSi<sub>3</sub>O<sub>8</sub> Na<sub>4</sub>(Al<sub>3</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>12</sub>)Cl -
含量/％ 87 9 3 100
S12、毛细管预处理
用酒精灯烧去毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，之后用丙酮和去离子水反复清洗毛细管表面及内壁。将清洗后的毛细管放入上海一恒DHG-9145A鼓风干燥箱60℃低温烘干后，通过AxToScope.A1APoL偏光显微镜及HBO100荧光系统观察毛细管表面及内壁。重复清洗、显微镜下观察等步骤2-3次，确保毛细管表面及内壁无荧光及其他杂质(参见图1)。
S2、对样品开展室内水岩模拟实验
实验涉及的装置主要有：用于容纳矿物颗粒、烃类、水溶液的耐高温高压熔融石英毛细管(外壁直径0.8mm，内壁直径0.4mm，厚度0.2mm，长度：100mm，温度：室温-650℃；)、热解炉(温度：室温-650℃)、中央反应容器温度温度传感器(温度：室温-650℃)、控制中央反应容器温度的温度控制器(20℃/h，2℃/h，温度控制器误差为±1℃)。
室内水岩模拟实验的具体步骤为：
S21、设计实验参数及实验参数的实验用量，所述实验参数包括反应温度、溶液质量、烃质量、矿物质量和实验时间；设计的室内水岩模拟实验参数参见表3。
表3
S22、进行室内室内水岩模拟实验
S221、首先用WKY111-50型移液枪分别取对应质量的烃类和超纯水或盐溶液，再将经过预处理的毛细管一端插入移液枪吸头中，利用毛细现象吸入烃类及溶液。
S222、完全吸入后将毛细管远离混合液一端用氢氧焊枪焊封，并将焊封端向下置于离心管内，在脱脂棉的保护下，以3000rpm转速将混合液离心至毛细管焊封端。
S223、再将矿物颗粒置于移液枪枪头中，利用气压将矿物颗粒鼓入毛细管。此时以相同转速重复离心步骤，将矿物颗粒离心至混合液顶部(参见图2)。所有样品加入毛细管后，为防止空气对热解反应的影响，先对毛细管进行真空处理。用三通导管将真空泵、氮气瓶与毛细管相接，开启真空泵，当整个联通体系内压力小于1×10-2Pa时将其关闭。为避免熔断毛细管时管内负压吸入空气，应先通入2MPa氮气，再将距离样品一定长度处的毛细管焊封。
S224、按照表3所设置模拟实验参数，分别制作6组毛细管。制作完毕后将毛细管置于AxToScope.A1APoL偏光显微镜下观察熔断面是否平滑、饱满，无气孔，毛细管内无夹渣。
S225、准备6根长于毛细管2cm的黄铜管，并将毛细管分别放于黄铜管内，放入到热解炉中，启动热解炉，并按照设定的升温速率20℃/h加热到340℃恒温加热，恒温三天后取出铜管，将其放入冷水中进行淬火冷却处理。取出毛细管以5000rpm转速进行离心处理。
S226、检测完毕后，将毛细管重新放入铜管中，重复加热步骤，恒温总时长达到十天时，取出检测。
S3、对实验后的样品进行原位检测
S31、检测显微荧光特征，其具体步骤为：
将离心后的毛细管置于AxToScope.A1APoL偏光显微镜及HBO100荧光系统下，通过荧光系统观察记录烃类组分及矿物颗粒表面荧光特征。
参见图4，由于图4为灰度图，呈现的荧光颜色与真实的荧光颜色不同，在无水烃类体系中S-1中，随着正十六烷持续裂解，荧光颜色由最初的无荧光转变为较弱的灰白色荧光(实际为蓝白色荧光)，反应进行到10天时，烃类发亮白色荧光。L-1中，由于长石的加入促进了烷烃裂解，烷烃荧光由无色过渡到灰白色(实际为蓝白色)，10天时显示亮白色荧光。
继续参见图4，在蒸馏水-烃类体系S-2中，烃类组分由较弱的荧光强度变为暗灰色荧光(实际为暗蓝色荧光)；加入长石颗粒的L-2实验荧光强度强于S-2，3天后烃类荧光为暗灰白色(实际为暗蓝白色)，10天后烃类荧光为灰色(实际为蓝色)。
继续参见图4，在氯化钙-烃类体系S-3中，烃类荧光3天时表现暗灰色荧光(实际为暗蓝色荧光)，10天后烃类为灰白色荧光(实际为蓝白色荧光)。在L-3实验中由于长石的影响，烃类荧光先由暗灰色(实际为暗蓝色)逐渐转变为灰色(实际为蓝色)。
S32、检测荧光光谱，其具体步骤为：
基于烃类组分的荧光性，通过常规荧光光谱方法，对烃类的荧光光谱进行定量化描述，利用其属性参数主峰波长λmax、最大荧光强度Imax及红/绿商Q650/500，可以便捷而有效地开展烃类裂解程度的判识。主要检测测试S/L-1、S/L-2、S/L-3反应后液态烃类的荧光光谱。
通过365nm的激发光对烃类-水溶液体系(即S-1/2/3)中的液态烃进行显微光谱测定，获得的典型液态烃微束荧光光谱参见图5。随着反应的进行，荧光强度Imax逐渐增大。通过对比可知，与无水体系S-1相比，蒸馏水体系S-2和氯化钙体系S-3主峰波长发生明显蓝移，即主峰波长λmax减小，表明水促进了原油的裂解，生成了更多的低分子液态烃，成熟度增大。而在氯化钙体系S-3中，出现λmax1＝428和λmax2＝507双峰趋势，波长在400-450nm之间峰值远高于蒸馏水体系S-2，表明高矿化度溶液可进一步促进烃类的裂解。
参见图6，烃类-水溶液-长石体系(即L-1/2/3)与无长石烃类体系S-1相比，由于长石的反应，L-1荧光光谱主峰波长先减小后增大，表明长石在促进烷烃芳构化的同时生成了更多的大分子有机物，导致增大。与有水体系S-2相比，长石反应促进了液态烃的成熟，生成更多的低分子烃类，荧光光谱更早的出现双峰趋势。而在氯化钙体系L-3中，长石反应一定程度抑制了低分子液态烃的生成，导致相同反应时间的液态烃荧光光谱主峰波长λmax较S-3高。
计算荧光光谱的红/绿商(Q650/500)值，可以定量化描述荧光光谱形态和结构，从而更加准确地反映了微观油的成分信息。Q650/500被定义为650nm波长处荧光强度I650与500nm波长处荧光强度I500的比值，其计算结果参见表4。其I650越大，反映液态烃中含有越多的大分子组分，成熟度低；而I500越大则反映液态烃中含有较多的小分子组分，成熟度高。因此，对于无矿物烃类水溶液体系(即S-1/2/3)，当有水存在时，Q650/500值增大，且与水溶液矿化度呈正相关。这表明水溶液促进烃类裂解，剩余更少的高分子烃类并生成更多的低分子烃类。而对于长石烃类水溶液体系(即L-1/2/3)，长石的反应促进烃类成熟，但生成了更多的大分子烃类，液态烃成熟度较S-1低。而在蒸馏水条件下(即L-2)，长石促进了烃类水溶液体系的成熟，生成更多的低分子烃类。在氯化钙水溶液条件下(即L-3)，长石一定程度抑制了烃类裂解，保留少量高分子烃类。
表4
S33、检测激光拉曼光谱，其具体步骤为：
将离心后的毛细管置于Renishaw inVia Reflex型激光拉曼光谱仪下，首先进行气体成分激光拉曼光谱测定，因为主要关注CO2及气态烃的特征峰，因此选择光谱采集区间为1000-2000cm-1和2200-3200cm-1，激光拉曼光谱检测结果如下：
参见图7，图7为无矿物的烃类水溶液体系(即S-1/2/3)气体激光拉曼谱图。其中水溶液烃类体系(即S-2/3)实验后，谱图上在1285cm-1和1385cm-1处有明显尖突的二氧化碳特征峰，而无水烃类体系S-1则不具有这一特征。在三天时，已经可以从氯化钙S-3体系中识别出甲烷(2921cm-1处)、乙烷(2902cm-1处)和丙烷(2891/2934/2958cm-1处)的特征峰，而蒸馏水S-2体系和无水S-1体系气态烃特征峰强度较低。在十天时，可以从水溶液烃类体系(即S-2/3)中清晰地识别甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的特征峰，这些特征峰强度远远高于无水烃类体系S-1，而且无论峰形还是峰位都有别于后者。S-1中气体成分仍以丁烷为主，仅可识别少量甲烷，表明其低分子气态烃浓度较低。
参见图8，在烃类-水溶液-长石体系(即L-1/2/3)中，仅在有水条件下(即L-2/3)出现二氧化碳特征峰(1285/1385cm-1处)，而无水条件下(即L-1)依然不具有这一特征。与不含长石的S-1相比，L-1在三天时清晰地呈现甲烷(2921cm-1处)、乙烷(2902cm-1处)、丙烷(2891/2934/2958cm-1处)的特征峰。十天时，峰位和峰型与三天时基本一致，较S-1无明显丁烷特征峰，C1-C3浓度相对较高。而在蒸馏水体系L-2中，反应进行到三天时，与S-1具有相同的峰型和峰位，十天时则呈现清晰尖锐的甲烷(2921cm-1处)、乙烷(2902cm-1处)、丙烷(2891/2934/2958cm-1处)特征峰，且在2902/2950cm-1处出现乙烷尖锐的强特征峰。在氯化钙体系(即S/L-3)中，L-3轻烃特征峰不明显，且信号强度较弱。
采集S/L-2/3实验组的水溶液激光拉曼信号，为突出有机酸特征峰，选取2400-3200cm-1的光谱区间，得到激光拉曼光谱参见图9。继续参见图9，在无长石的烃类水溶液体系(即S-2/3)中，蒸馏水条件(即S-2)下出现宽缓的甲醇2956cm-1弱特征峰，且峰型宽广(半高宽为24.3cm-1)。而氯化钙溶液(S-3)中则无明显特征峰出现。在长石的烃类水溶液体系(即L-2/3)中，均有宽缓甲醇特征峰的出现，且呈现特征峰半高宽减小的趋势，这也表明甲醇浓度在不断增大。
S34、测试矿物特征和矿物成分，其具体步骤为：
利用AxToScope.A1APoL偏光显微镜及HBO100荧光系统，观察矿物颗粒表面特征及荧光变化。参见图10，由于图10为灰度图，呈现的荧光颜色与真实的荧光颜色不同，反应前长石表面及内部光滑无荧光，在无水烃类体系S-1中，长石表面烃类荧光由灰黑色(实际为蓝紫色)过渡为灰白色(实际为蓝白色)，且在十天时出现大量沥青质沉淀，参见图10中(c)图箭头指向处，而在水溶液体系(即S-2/3)中，长石颗粒表面弱荧光且无沥青质出现，表明有水溶液体系与无水体系下长石与烃类反应路径存在差异。
S4、分析烃-水-岩相互作用
综合热解实验反应后烃类及矿物荧光特征、荧光光谱特征、气体激光拉曼光谱特征和溶液激光拉曼光谱特征分析，其中通过矿物特征和溶液特征分析确定无机矿物反应路径，通过气体成分和液态烃类特征确定有机烃类演化特征。通过实验现象分析确定烃类充注后“烃-水-岩”反应特征，总结“烃-水-岩”有机-无机相互作用相关性和作用机理。
综合分析表明，在无水体系(即S/L-1)中，长石的反应一方面促进烷烃裂解生成气态烃及沥青，另一方面生成大分子有机化合物，使液态烃成熟度降低。而有水体系(即S-2/3)同无水体系S-1相比，水的作用使烃类裂解生成更多的低分子气态烃、二氧化碳和有机酸，且液态烃成熟度更高。因此有水条件下，更有利于烷烃的裂解，产生大量气态烃的同时，沥青质沉淀较少，有利于次生孔隙的保存。相比蒸馏水体系S-2而言，氯化钙盐溶液体系S-3能产生更多的气体、液态烃和有机酸，则表明氯化钙的加入更能促进烷烃的裂解。在长石-烷烃-水溶液体系(即L-1/2/3)中，水在有机无机相互作用中起到桥梁作用，改变了烃类与矿物相互作用路径，促进生成更多的气态烃，在产生有机酸及二氧化碳的同时，抑制了有机高分子化合物及沥青的生成。
通过以上高温裂解实验及其相关的分析测试可发现，油层中原油的裂解可以产生液态和气态烃类以及大量的沥青质和少量的二氧化碳和有机酸。在富长石油气藏中，含水饱和度低时，长石的反应促进原油裂解，生成沥青质堵塞次生孔隙，液态烃类成熟度降低，因此不利于原油的保存；而含水饱和度高时，水会促进原油裂解，产生额外的氢和羟基，从而生成更多的液态和气态烃，排出有机酸及二氧化碳。原油裂解产生的有机酸和碳酸会溶解硅酸盐矿物从而产生更多的次生孔隙，为油气充注提供储集空间。在盐水层中矿物反应会一定程度抑制原油裂解从而有利于原油保存至深层。所以，在含水饱和度低的油层里，有机—无机反应将降低原油质量，而在油水同层中，有机-无机反应会提高储层和烃类的质量。
以上所举实施例仅用为方便举例说明本发明，并非对本发明保护范围的限制，在本发明所述技术方案范畴，所属技术领域的技术人员所作各种简单变形与修饰，均应包含在以上申请专利范围中。

Claims (7)

1.一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，其具体步骤为：
S1、样品准备和毛细管预处理
S11、样品准备
配置离子浓度为C mol/L的盐溶液，准备矿物样品、去离子水和烃类样品；
准备N根毛细管作为矿物样品反应容器；
S12、毛细管预处理
去除毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，并清除毛细管表面及内壁的杂质；
S2、对样品开展室内“烃-水-岩”模拟实验；
S3、对实验后的样品进行原位检测，其具体步骤为：
检测显微荧光特征；
检测荧光光谱；
检测激光拉曼光谱；
测试矿物特征和矿物成分；
S4、分析烃-水-岩相互作用
通过矿物特征和溶液特征分析确定无机矿物反应路径，通过气体成分和液态烃类特征确定有机烃类演化特征，通过实验现象分析确定烃类充注后“烃-水-岩”反应特征，根据分析总结“烃-水-岩”有机-无机相互作用相关性和作用机理。
2.如权利要求1所述的“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，步骤S11中，配置离子浓度为C mol/L的mig的盐溶液，准备m’ig去离子水和Mig烃类样品；准备单矿物样品，通过X射线衍射仪测试矿物成分；准备N根长100mm、外径为0.8mm、内径为0.4mm的毛细管作为矿物样品反应容器。
3.如权利要求2所述的“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，步骤S12中，去除毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，并清除毛细管表面及内壁的杂质，其具体步骤为：用酒精灯烧去毛细管外壁的聚酰亚胺涂层，清洗毛细管表面及内壁，清洗后的毛细管60℃低温烘干，通过偏光显微镜和荧光系统观察烘干后的毛细管表面及内壁，重复清洗、烘干、观察毛细管表面及内壁的步骤2-3次，直至毛细管表面及内壁无杂质。
4.如权利要求2或3所述的“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，步骤S2中，对样品开展室内“烃-水-岩”模拟实验的具体步骤为：
设计实验参数及实验参数的实验用量，所述实验参数包括反应温度、溶液质量、烃类质量、矿物质量和反应时间；
利用移液枪按照设计好的实验用量分别取烃类样品和溶液，将经过预处理的毛细管一端插入移液枪吸头中，利用毛细现象吸入烃类样品和溶液，重复多次直至烃类样品和溶液组成的混合液完全进入毛细管；
将毛细管远离移液枪吸头的一端焊封，并将焊封端朝下置于离心管内，在脱脂棉的保护下，以3000rpm转速将混合液离心至毛细管焊封端；
按照设计好的实验用量取矿物样品，并将矿物样品置于移液枪吸头中，移液枪枪头另一端与毛细管相连形成封闭体系，快推慢放移液枪活塞利用气压将矿物样品鼓入毛细管，重复多次直至矿物样品完全进入毛细管，以3000rpm转速将矿物样品离心至混合液顶部；
按照设计好的实验参数，分别制作i组毛细管，制作完毕后将毛细管置于偏光显微镜下观察熔断面，若熔断面平滑、饱满、无气孔，毛细管内无夹渣，则毛细管可用于热解实验；
准备i根长于毛细管2cm的黄铜管，将观察后的毛细管放于黄铜管内，黄铜管一端封口后，放入热解炉中，启动热解炉，并按照设定的升温速度进行加热处理，温度加热到Ti℃时，保持Ti℃加热H1小时，关闭热解炉，将黄铜管放入冷水中淬火冷却，取出毛细管以5000rpm转速进行离心处理，使反应后的混合液相分离，进行检测；
检测完毕后，将毛细管重新置于黄铜管内重复加热步骤，加热至下一温度监测点直至H1时间点检测完毕。
5.如权利要求4所述的“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，步骤S3中，检测显微荧光特征的具体步骤为：将离心后的毛细管置于偏光显微镜和荧光系统下，观察烃类组分及矿物样品内荧光特征的变化，首先在单偏光下聚焦于烃类组分及矿物样品表面，打开荧光照明器5-10分钟后，激发光强度趋于稳定，通过缩小荧光照明器的孔径光阑或ND滤波片将激发光调节至适度强度，有规律地移动样品台，在调节至最佳荧光状态进行拍摄记录，获取显微荧光特征。
6.如权利要求5所述的“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，步骤S3中，检测荧光光谱的具体步骤为：基于烃类组分的荧光性，通过常规荧光光谱方法，对烃类的荧光光谱进行定量化描述，利用荧光光谱的属性参数主峰波长λmax、最大荧光强度Imax及红/绿商Q650/500开展烃类裂解程度的辨识；在荧光光谱测量前，在单偏光下找到烃类组分，等待稳压电源CO1的温度示数在-15℃以下时，将激发波长设置为400nm，然后在发射扫描参数模块内设置波长扫描范围、扫描间隔step、停留时间Dwell Time和扫描次数Numberof Scans，设置完毕后即可开始测量，得到荧光光谱。
7.如权利要求5所述的“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法，其特征在于，步骤S3中，检测激光拉曼光谱的具体步骤为：毛细管内的气体成分及水溶液通过激光拉曼光谱发检测其成分，首先，选择激光光源，打开激光光源后，运行WIRE3.4软件，进行自检，使用硅片及50倍物镜，1秒曝光时间，100％激光功率取谱；使用WIRE3.4软件中曲线拟合指令Curvefit检查硅片峰位无偏移后，设置检测波长范围及激光光源功率参数，设置完成后分别采集液体和气体组分的激光拉曼光谱。
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