CN102735676A - 一种基于毛细管的表面增强拉曼光谱的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于毛细管的表面增强拉曼光谱的检测方法，属于化学分析检测领域。该检测方法包括以下步骤：（1）在毛细管内壁修饰金/银颗粒；（2）利用毛细作用将待测物溶液吸入修饰有金/银颗粒的毛细管内壁；（3）将上述吸附有待测物的毛细管SERS基底置于拉曼光谱仪下检测。传统的SERS基底都是基于平面而构筑的，在实际操作时需要将待测的目标物溶液用其他工具滴加在基底上，待干后在拉曼光谱下检测，过程繁琐并且不方便携带。上述基于毛细管的SERS基底完全不需要其他工具的辅助操作，利用本身的毛细作用就可以直接将待测的目标物吸入毛细管SERS基底内部，且所需样品量少、便于携带，适于实际的现场检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析检测方法，具体涉及一种表面增强拉曼光谱的检测方法。
背景技术
1928年印度科学家C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。拉曼光谱和红外光谱一样可以反映分子振动-转动能级的信息，但拉曼散射的信号非常的弱，其强度仅有入射光强的百万分之一，因而在发现之初的一段时期并不广泛的被科学界重视。直到1974年，Fleishmann等人发现，在对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱，其强度与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级（即一百万倍）。这种与粗糙表面有关的拉曼增强效应被称为表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）效应。
自从SERS效应被发现后，具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点，近几十年来，各种具有不同形貌结构的SERS基底不断的被研究人员制得，尽管检测限达到10-12-10-14 mol/L的SERS基底已经被研究人员所报道，但这些SERS基底的制备过程复杂，所需设备昂贵，并且这些基底离实用还有一定的差距，只能在实验室中存在。虽然具有较高增强效应的SERS基底是科学研究所追求的目标，但获得一种更为实用和廉价的SERS基底，进而获得一种简单实用的表面增强拉曼光谱的检测方法显得更加重要。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种具有取样方便、简单，便于携带可用于现场检测的具有拉曼增强效应的检测方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种基于毛细管的表面增强拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：（1）在毛细管内壁修饰金/银颗粒；（2）利用毛细作用将待测物溶液吸入上述修饰有金/银颗粒的毛细管内部；（3）将上述吸附有待测物的毛细管置于拉曼光谱仪下检测。
步骤（1）所述的在毛细管内壁修饰金颗粒是将毛细管内壁通过预先修饰氨基，通过氨基的配位作用使得金颗粒修饰在毛细管内壁，再利用盐酸羟胺与氯金酸原位还原使颗粒长大、间距缩小而得到。
步骤（1）所述的在毛细管内壁修饰银颗粒是通过预先在毛细管内壁沉积一层氧化钛薄层，再吸附二价锡离子还原硝酸银而得到。
步骤（3）所述的置于拉曼光谱仪下检测是将吸附有待测物的毛细管垂直于激发光方向放置，通过调节焦距于毛细管内壁具有SERS效应的位置，然后检测待测物的信号。
步骤（3）所述的置于拉曼光谱仪下检测是将吸附有待测物的毛细管与激发光方向保持一定角度倾斜放置，使激光可以通过毛细管口直接打在内壁上，然后检测待测物的信号。
传统的SERS基底都是基于平面而构筑的，在实际操作时需要将待测的目标物溶液用其他工具滴加在基底上，待干后在拉曼光谱下检测，过程繁琐并且不方便携带。上述基于毛细管的SERS基底完全不需要其他工具的辅助操作，利用本身的毛细作用就可以直接将待测的目标物吸入毛细管SERS基底内部，且所需样品量少、便于携带，适于实际的现场检测。
与传统SERS基底直接将激光打在基底上，再调节焦距即可达到检测的目的相比，上面所提到的毛细管SERS基底，由于直径较小，且有SERS增强的部位在毛细管内壁，操作起来需要一定的技巧。就是首先使激发光的光斑落在管上，再通过调节焦距，使其焦点从管外壁逐渐移到内壁具有SERS效应的部位。
毛细管的内径大约有0.5mm，所以也可以将毛细管倾斜放置，使激光通过管口直接照射在内壁上，再调节焦距达到检测之目的。
本发明科学原理分析：
一、将毛细管内壁修饰有金/银颗粒，形成类似于平面上的金/银颗粒所组成的二维阵列，可以作为SERS活性基底。
二、修饰了金银颗粒的毛细管内壁仍然具有一定的亲水性，可以产生毛细作用，为取样提供便利。
有益效果
与传统的SERS基底相比较而言，这种利用毛细作用将待测物溶液直接吸入具有SERS增强效应的毛细管中的方法，不需要使用其他辅助工具帮助取样，可以有效的避免繁琐的检测步骤，大大缩短从取样到检测的时间，同时该种基底也很方便携带，可以实现实时的现场检测。
附图说明
图1为基于毛细管的表面增强拉曼光谱检测方法的技术方案示意图。
图2为拉曼光谱仪实测操作示意图。
图3为金颗粒修饰在毛细管内壁的扫面电子显微镜(SEM)图。
图4为不同浓度R6G乙醇溶液在以金颗粒修饰的毛细管为SERS基底中的SERS谱图。
图5为银颗粒修饰在毛细管内壁的扫面电子显微镜(SEM)图。
图6为10-5mol/L的R6G乙醇溶液在以银颗粒修饰的毛细管为SERS基底中的SERS谱图。
图7为10-5mol/L的对巯基苯胺乙醇溶液在以金颗粒修饰的毛细管为SERS基底中的SERS谱图。
图8为10-5mol/L的乙基对氧磷乙醇溶液在以金颗粒修饰的毛细管为SERS基底中的SERS谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步的说明。
如图1所示，基于毛细管的表面增强拉曼光谱检测方法的技术方案包括以下步骤：A：将内壁修饰有氨基的毛细管浸于金溶胶中，一段时间后取出即可将金颗粒修饰于内壁；B：修饰有金颗粒的毛细管，在盐酸羟胺和氯金酸溶液中反应，几分钟后金颗粒会逐渐长大，从而使颗粒间距变小，产生更多有利于SERS检测的“热点”；C：检测时，将待测液“吸”入毛细管中，待测分子会进入颗粒之间及其表面；D：将含有待测物的毛细管置于拉曼光谱仪下检测，即可得到待测物的SERS信号，从而实现对被分析物的拉曼检测。
如图2所示，本发明具体拉曼检测的方法有两种：（A）直接从管口方向使激光直接射入内壁；（B）也可以将激发光从垂直方向，通过调节焦距的方法使激光焦点落在SERS活性部位达到检测目的。
图3为金颗粒修饰在毛细管内壁的扫面电子显微镜(SEM)图。它由A、B两部分组成，其中，A：修饰金颗粒后的毛细管内壁扫面电子显微镜图；B：金颗粒原位生长后的扫面电子显微镜图。从图3A和图3B的对比中，我们可以看到：金颗粒的粒径在反应后明显的增加，而且颗粒之间的间距也明显的缩小，可以产生更多的SERS活性位点，有利于拉曼信号的增强。
图5为银颗粒修饰在毛细管内壁的扫面电子显微镜(SEM)图。从图中我们可以看到，毛细管内壁均匀生长着一层致密的银纳米颗粒。
以下结合实施例对本发明做出进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
在毛细管内壁上修饰金颗粒并检测金颗粒修饰的毛细管的拉曼增强效应：
本实验通过将毛细管内壁预先羟基化处理后，再将处理过的毛细管浸于3-氨基丙基-三甲氧基硅烷（APTMS）中，使其内壁修饰上一层氨基后，通过氨基与金原子之间的配位作用，从而使金颗粒均匀的修饰在其内壁。在盐酸羟胺与氯金酸的作用下使金颗粒逐渐长大，达到合适的粒径与颗粒间距（见图3）。
用该种方法得到的SERS基底，用R6G（化学名为罗丹明6G）作为探针分子，其检测限可以达到1mmol/l。从图4可以看出：在对不同浓度R6G的乙醇溶液在拉曼光谱仪下用514nm激发光检测时，随着R6G浓度的降低，其信号强度也随之减弱。图中从上到下依次为100mmol/L、10mmol/L、1mmol/L浓度的R6G和基底本身的拉曼信号。
实施例2
在毛细管内壁上修饰银颗粒并检测Ag颗粒修饰的毛细管的拉曼增强效应：
在硼酸和六氟钛酸铵的作用下，可使毛细管内壁预先沉积上一层二氧化钛薄层，再将该毛细管浸于氯化亚锡的水溶液中，使二氧化钛表层吸附一层二价锡离子，这样当将毛细管浸入银氨溶液中时，就可以通过二价锡离子的还原作用使内壁均匀的原位生长一层银颗粒，从而具有SERS效应（见图5）。
同样以R6G作为探针分子研究Ag颗粒修饰的毛细管的拉曼增强效应，结果表明10-5mol/L的R6G乙醇溶液在拉曼光谱仪下用514nm激发光检测可以产生较强的SERS信号（见图6）。
实施例3
以金颗粒修饰的毛细管为SERS基底对其他有机污染物的乙醇溶液的SERS表征：
以金颗粒修饰的毛细管为SERS基底，对10-5mol/L的其他有机污染物4-ATP（对巯基苯胺）、Paraoxon（乙基对氧磷）进行了模拟现场检测。图7、图8分别是对4-ATP和Paraoxon检测的结果，具体操作方法是将待测物的乙醇溶液直接吸入毛细管中，在拉曼光谱仪下用514nm激发光检测。结果显示其SERS信号较强，表明该种SERS活性基底具有广泛的适用性。
Claims (5)
1.一种基于毛细管的表面增强拉曼光谱的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在毛细管内壁修饰金/银颗粒；
（2）利用毛细作用将待测物溶液吸入上述修饰有金/银颗粒的毛细管内部；
（3）将上述吸附有待测物的毛细管置于拉曼光谱仪下检测。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱的检测方法，其特征在于：步骤（1）所述的在毛细管内壁修饰金颗粒是将毛细管内壁通过预先修饰氨基，通过氨基的配位作用使得金颗粒修饰在毛细管内壁，再利用盐酸羟胺与氯金酸原位还原使颗粒长大、间距缩小而得到。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱的检测方法，其特征在于：步骤（1）所述的在毛细管内壁修饰银颗粒是通过预先在毛细管内壁沉积一层氧化钛薄层，再吸附二价锡离子还原硝酸银而得到。
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱的检测方法，其特征在于：步骤（3）所述的置于拉曼光谱仪下检测是将吸附有待测物的毛细管垂直于激发光方向放置，通过调节焦距于毛细管内壁具有SERS效应的位置，然后检测待测物的信号。
5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱的检测方法，其特征在于：步骤（3）所述的置于拉曼光谱仪下检测是将吸附有待测物的毛细管与激发光方向保持一定角度倾斜放置，使激光可以通过毛细管口直接打在内壁上，然后检测待测物的信号。
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|---|---|
| CN (1) | CN102735676A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103257134A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-21 | 东南大学 | 一种基于毛细管的表面增强拉曼散射基底的制备方法 |
| CN103389295A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-11-13 | 首都医科大学 | 拉曼光谱数据检测方法 |
| CN103604794A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-26 | 厦门大学 | 一种基于表面增强拉曼光谱技术的泪液测试方法 |
| CN103674928A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-26 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 表面增强拉曼散射器件及其制备方法和用途 |
| CN104226387A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-24 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 基于表面增强拉曼散射效应的微流器件及其制备方法和用途 |
| CN108982464A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-12-11 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用 |
| CN110176165A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-27 | 中国石油大学(华东) | 一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法 |
| CN111122538A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于目标分子分区占位型毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 |
| CN111122537A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 |
| CN111272734A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-12 | 苏州微木智能系统有限公司 | 一种用于拉曼现场快速检测的液体取样器 |
| CN111537491A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-08-14 | 上海应用技术大学 | 一种便携可抛式表面增强拉曼/比色双传感器及其制备方法、检测方法与应用 |
| CN111678911A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-09-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种基于毛细管印迹sers传感器及其制备方法和应用 |
| CN112697769A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-23 | 合肥学院 | 一种基于离心自组装技术实现现场快速sers检测的方法 |
| CN117849024A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-09 | 深圳市诺安智能股份有限公司 | 一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040191921A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Stuart Farquharson | Simultaneous chemical separation and surface-enhanced raman spectral detection |
| US7312088B2 (en) * | 2004-05-26 | 2007-12-25 | Real-Time Analyzers, Inc. | Method and apparatus for performing SERS analysis using a chemical reference |
| CN101402140A (zh) * | 2007-10-03 | 2009-04-08 | 株式会社东芝 | 金属纳米颗粒无机复合物及其制备方法 |
| CN101411879A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 暨南大学 | SiO2/Au核壳结构纳米材料-生物蛋白药物复合物及其制备方法 |
-
2012
- 2012-07-02 CN CN2012102221315A patent/CN102735676A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040191921A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Stuart Farquharson | Simultaneous chemical separation and surface-enhanced raman spectral detection |
| US7312088B2 (en) * | 2004-05-26 | 2007-12-25 | Real-Time Analyzers, Inc. | Method and apparatus for performing SERS analysis using a chemical reference |
| CN101402140A (zh) * | 2007-10-03 | 2009-04-08 | 株式会社东芝 | 金属纳米颗粒无机复合物及其制备方法 |
| CN101411879A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 暨南大学 | SiO2/Au核壳结构纳米材料-生物蛋白药物复合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JI WON LEE等: "A novel fabrication of Au-coated glass capillaries for chemical analysis by surface-enhanced Raman scattering", 《VIBRATIONAL SPECTROSCOPY》, 18 January 2010 (2010-01-18) * |
| 李巧霞等: "一种毛细管内壁生长金膜的化学镀法", 《复旦学报(自然科学版)》, vol. 48, no. 1, 28 February 2009 (2009-02-28) * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103389295A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-11-13 | 首都医科大学 | 拉曼光谱数据检测方法 |
| CN103257134A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-21 | 东南大学 | 一种基于毛细管的表面增强拉曼散射基底的制备方法 |
| CN103604794A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-26 | 厦门大学 | 一种基于表面增强拉曼光谱技术的泪液测试方法 |
| CN103674928A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-26 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 表面增强拉曼散射器件及其制备方法和用途 |
| CN104226387A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-24 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 基于表面增强拉曼散射效应的微流器件及其制备方法和用途 |
| CN108982464A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-12-11 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用 |
| CN110176165A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-27 | 中国石油大学(华东) | 一种“烃-水-岩”相互作用的热模拟综合实验方法 |
| CN111122537A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 |
| CN111122538A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于目标分子分区占位型毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 |
| CN111122538B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-07-12 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于目标分子分区占位型毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 |
| CN111122537B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-09-13 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 |
| CN111272734A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-12 | 苏州微木智能系统有限公司 | 一种用于拉曼现场快速检测的液体取样器 |
| CN111272734B (zh) * | 2020-03-19 | 2023-03-14 | 苏州微木智能系统有限公司 | 一种用于拉曼现场快速检测的液体取样器 |
| CN111537491A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-08-14 | 上海应用技术大学 | 一种便携可抛式表面增强拉曼/比色双传感器及其制备方法、检测方法与应用 |
| CN111537491B (zh) * | 2020-04-13 | 2023-05-30 | 上海应用技术大学 | 一种便携可抛式表面增强拉曼/比色双传感器的检测方法 |
| CN111678911A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-09-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种基于毛细管印迹sers传感器及其制备方法和应用 |
| CN111678911B (zh) * | 2020-07-10 | 2023-12-29 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种基于毛细管印迹sers传感器及其制备方法和应用 |
| CN112697769A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-23 | 合肥学院 | 一种基于离心自组装技术实现现场快速sers检测的方法 |
| CN117849024A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-09 | 深圳市诺安智能股份有限公司 | 一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121017 |