CN111122537B - 一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底，包括毛细管，毛细管的侧壁开设有检测孔，检测孔包括中心对称的第一检测孔和第二检测孔；毛细管侧壁外侧位于检测孔位置处包覆有柔性薄膜，柔性薄膜的内表面修饰有贵金属纳米颗粒。同时还公开了该表面增强拉曼光谱基底的制备方法和应用，可以实现对药物、毒品毒物、生物成分等的检测。本发明通过激光在毛细管侧壁上对称打孔，在毛细管侧壁上形成第一检测孔和第二检测孔，检测时，揭去封住在第一检测孔上的柔性薄膜，保留第二检测孔上的柔性薄膜，可以让激光垂直照射在位于毛细管内的待测物表面，易于激光聚焦，减少拉曼信号反射，从而保证SERS检测的灵敏性和稳定性。

Description

一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底及 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱(SERS)检测技术领域，具体涉及一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底及制备方法和应用。
背景技术
二十世纪初由印度科学家C.V.Raman首次发现了拉曼散射现象，在该现象中拉曼光谱与红外光谱具有相似的功能，即可以在光谱中看到不同物质分子的信息。因此拉曼光谱与红外光谱成为研究物质的两个重要手段。但也存在一个较为严重的缺点，即拉曼信号非常微弱，信号采集存在较大困难，进而导致拉曼散射没有得到广泛的应用。在二十世纪中叶，由Fleishmann等人发现了表面增强拉曼散射，这是在拉曼散射基础上发展出来的检测方法，克服了拉曼散射中拉曼信号微弱问题，是一种拉曼信号增强效应；主要是将金/银纳米颗粒作为待测物的基底，在进行拉曼检测时拉曼信号显著增强，信号强度提升了6个数量级。表面增强拉曼散射得到越来越多的人重视，同时也成为了物质研究的重要手段，促进了物质科学研究的快速发展，在化学、材料、生物、医药、地质等领域得到广泛应用。
表面增强拉曼光谱的应用拓展已经成为现阶段的研究热点，能够制备出一种简单快捷准确的拉曼检测方法是研究热点的一个重要方向。专利CN 102735676 A公开了一种简便快捷易携带适用于毒品的现场检测方法。常规情况下是利用金/银纳米颗粒制成增强基底，在基底上滴加待测物，该发明则将基底制备与待测物滴加的两个步骤进行合并。在基底上滴加待测物时都需要毛细管这样的辅助工具，为实现简便快捷易携带的目标，该专利直接将金/银纳米颗粒修饰在毛细管内壁，即表面增强拉曼检测所需的基底修饰在毛细管内壁，之后的待测物的添加只需利用毛细管的毛细作用吸取待测物即可，最后将毛细管置于拉曼光谱仪下检测，该方法是实现现场检测的重要一步。但是由于毛细管环闭，激光必须与毛细管端口成一定角度，激光方可照射到毛细管内壁，这也就为激光的聚焦与入射带来困难；毛细管内壁高曲面，拉曼信号的采集带来一定的困难。因此本专利将在上述专利的基础上针对上述问题进行改进，提供一种侧壁开孔的透射式毛细管表面增强拉曼光谱的构筑方法。
发明内容
针对现有技术中激光聚焦困难与拉曼信号采集不佳的问题，本发明的目的是提供一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底，使激光能够垂直照射毛细管内待测物上，透射拉曼检测创造环境。
本发明的第二个目的是提供毛细管表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
本发明的第三个目的是提供毛细管表面增强拉曼光谱基底的用途，用于药物、毒品毒物、生物成分的拉曼光谱检测。
为此，本发明采用以下技术方案来实现的：
一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底，包括毛细管；所述毛细管的侧壁开设有检测孔，所述检测孔包括中心对称的第一检测孔和第二检测孔；所述毛细管侧壁外侧位于检测孔位置处包覆有柔性薄膜；所述柔性薄膜的内表面修饰有贵金属纳米颗粒。
进一步方案，所述检测孔是通过激光在毛细管侧壁上形成的。
进一步方案，所述检测孔的直径为0.01-0.10mm。
进一步方案，所述柔性薄膜为无色透明的聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜在波长为450nm处的透光率达到92％。
进一步方案，所述贵金属纳米颗粒为柠檬酸钠-金纳米颗粒、十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒或柠檬酸钠-银纳米颗粒中的一种。
本发明的第二个发明目的是提供上述所述的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，步骤如下：
(1)对清洁的毛细管内壁进行羟基化处理；羟基化处理是指毛细管依次经丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤后，将其置于烘箱中干燥，再经体积比双氧水：浓硫酸＝1:3的混合溶液浸泡，然后用超纯水超声洗涤，最后经氮气吹干，毛细管经过羟基化处理后其内壁表面富含羟基(-OH)。
(2)使用激光在毛细管侧壁上打孔，打孔方式为对称式打孔，在毛细管侧壁上形成中心对称的第一检测孔和第二检测孔；
(3)在上述毛细管打孔的位置覆盖上一层新型无色透明的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜使毛细管仍然具有毛细作用；柔性薄膜封住第一检测孔和第二检测孔的方法为：在毛细管外壁上涂敷紫外光固化胶，通过紫外光固化胶的粘结作用使柔性薄膜封贴在毛细管外壁上。
(4)利用毛细管的毛细作用将KOH等碱液吸取至毛细管内并进行浸泡，浸泡过程中聚酰亚胺薄膜表面与碱接触并发生反应得到聚酰胺酸，然后吸取去离子水对毛细管和聚酰亚胺薄膜进行清洗，即得到修饰后的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管插入含有贵金属颗粒的溶胶中，贵金属纳米颗粒被捕获到聚酰亚胺薄膜上，实现在薄膜上修饰一层贵金属纳米颗粒，即得到表面增强拉曼光谱基底。
另外，步骤(4)中，聚酰亚胺薄膜经过碱液处理后，可以与含有贵金属离子的盐溶液直接进行离子交换，经过清洗后将毛细管置于烘箱中进行热处理还原，也可以实现将金属纳米粒子修饰在薄膜上，具体过程可参考文献：高导电纳米银/聚酰亚胺复合薄膜的制备及其性能研究(DOI:10.3969/j.issn.1005-5770.2013.12.030)。
进一步方案，所述碱液为KOH溶液，所述含有贵金属颗粒的溶胶为Cit-AuNPs溶胶、CTAB-AuNRs溶胶或Cit-AgNPs溶胶中的一种。
本发明的第三个发明目的是提供上述所述的表面增强拉曼光谱基底的应用，用于药物、毒品毒物、生物成分的拉曼光谱检测。
检测时，将表面增强拉曼光谱基底(聚酰亚胺薄膜上修饰有贵金属纳米颗粒层的毛细管)浸入到含有药物、毒品毒物、生物成分等体系中，利用毛细管的毛细力将待测物吸入毛细管内部，待测物被捕获到贵金属纳米颗粒表面时，揭去封住在第一检测孔上的柔性薄膜，保留第二检测孔上的柔性薄膜；将拉曼光谱仪的激光对准第一检测孔并垂直于毛细管径向方向进行照射，激光垂直照射在待测物表面，因柔性薄膜具有高透射特性，从膜外侧采集拉曼信号完成检测。
所以本发明的有益效果有：
1、本发明通过激光在毛细管侧壁上对称打孔，在毛细管侧壁上形成中心对称的第一检测孔和第二检测孔，检测时，揭去封住在第一检测孔上的柔性薄膜，保留第二检测孔上的柔性薄膜，可以让激光垂直照射在位于毛细管内的待测物表面，易于激光聚焦，减少拉曼信号反射，从而保证SERS检测的灵敏性和稳定性。
2、利用柔性薄膜对检测孔进行封堵，保证了毛细管的基本性能，使其组装和取样便捷，定点检测更加准确，去除了检测的随意性和不确定性。柔性薄膜具有高透射性，可在薄膜另一侧采集拉曼信号，实现整体采样且快速无损。
3、经过碱溶液处理、离子交换、热处理还原作用三个步骤处理后只有柔性薄膜会被修饰上贵金属纳米颗粒，毛细管内壁没有贵金属纳米颗粒，可以减少贵金属材料的损耗。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底的结构示意图。
图2为本发明表面增强拉曼光谱基底的制备和应用流程示意图。
图3为柠檬酸钠-金纳米颗粒(Cit-AuNPs)组装在毛细管中聚酰亚胺薄膜上的扫描电镜图。
图4为柠檬酸钠-金纳米颗粒(Cit-AuNPs)组装的毛细管作为SERS基底检测甲基苯丙胺(冰毒)的SERS谱图。
图5为十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒(CTAB-AuNRs)组装在毛细管中聚酰亚胺薄膜上的扫描电镜图。
图6为十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒(CTAB-AuNRs)组装的毛细管作为SERS基底检测CV的SERS谱图。
图7为柠檬酸钠-银纳米颗粒(Cit-AgNPs)组装在毛细管中聚酰亚胺薄膜上的扫描电镜图。
图8为柠檬酸钠-银纳米颗粒(Cit-AgNPs)组装的毛细管作为SERS基底检测5-氟尿嘧啶的SERS谱图。
附图标记：1-毛细管，2-第一检测孔，3-第二检测孔，4-柔性薄膜，5-激光器端口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中离心浓缩后的Cit-AuNPs溶胶、CTAB-AuNRs溶胶、Cit-AgNPs溶胶的制备方法分别如下：
Cit-AuNPs溶胶合成方法：(1)向三口烧瓶中加入1ml.质量分数为1％HAuCl4溶液(氯金酸溶液),再加入99ml超纯水，并搅拌加热；保持冷凝回流；(2)待溶液沸腾时(开始有气泡形成)一次性加入1ml、质量分数为1％的柠檬酸钠溶液(Cit)；保持加热、冷凝回流(3)30min后停止加热；可得到酒红色的Cit-AuNPs溶胶。取1mL上述Cit-AuNPs溶胶，以6000转离心10分钟，移除上清液，再重新分散到1mL超纯水中，以6000转离心10分钟，移除上清液，即可得到浓缩的Cit-AuNPs溶胶。
CTAB-AuNRs溶胶合成方法：(1)金种子的制备：将103uL、质量分数为1％HAuCl4(氯金酸)母液加入10mL、浓度为0.1M CTAB(十六烷基三甲基溴化钠)中，磁力搅拌(500rpm，25-27℃)10min，再迅速加入现配的0.6mL、浓度为0.01M NaBH4(硼氢化钠),保持在25-27℃下搅拌3分钟。最后，静置2h以上，待金种子溶液生成；(2)生长溶液的制备：将10mL 0.1M CTAB保持在27℃的水浴中，加入125L、浓度为0.008M AgNO3(硝酸银)轻轻振动混匀(沿一个方向翻转试管)，加入0.1mL、浓度为2M的HNO3(硝酸)调节溶液pH，加入206L、1％HAuCl4溶液(观察到橘黄色络合物，轻轻振动混匀)，再加入60L、浓度为0.1M AA(抗坏血酸)轻轻摇晃数秒后，溶液变成无色，最后加入12L金种子溶液轻轻摇晃10s，之后在室温下静置6h以上。即可得到CTAB-AuNRs溶胶。取1mL上述CTAB-AuNRs溶胶，以7500转离心10分钟，移除上清液，再重新分散到1mL超纯水中，以7500转离心10分钟，移除上清液，即可得到浓缩的CTAB-AuNRs溶胶。
Cit-AgNPs溶胶合成方法：(1)向三口烧瓶中加入1ml、浓度为0.1M的AgNO3溶液(硝酸银),99ml二次水，搅拌加热，保持冷凝回流；(2)待溶液沸腾时(有气泡形成)，加入4ml、质量分数为1％的柠檬酸钠(Cit)，保持搅拌，冷凝回流；(3)1.5h后停止加热，停止搅拌。即可得到灰绿色Cit-AgNPs溶胶。取1mL上述Cit-AgNPs溶液，以6000转离心10分钟，移除上清液，再重新分散到1mL超纯水中，以6000转离心10分钟，移除上清液，即可得到浓缩的Cit-AgNPs溶胶。
本发明的新型无色透明的聚酰亚胺薄膜的是按照现有技术中的方法进行制备的，主要利用4,4’-二氨基二苯醚(ODA)与9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)作为二胺，以环丁烷四甲酸二酐(CB-DA)作为二酐，通过热酰亚胺化法制备了综合性能优异的聚酰亚胺薄膜(PI 5/5)。制备过程为：在常温下，将0.01mol二胺溶解于57.3g N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入1.9611g(0.01mol)CB-DA，搅拌反应6h，得到均相透明的聚酰胺酸(PAA)溶液。将聚酰胺酸溶液刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀来控制聚酰胺酸胶膜的厚度，从而控制PI膜的厚度。通过梯度升温使PAA胶膜亚胺化，升温程序为：室温至100℃1h，100～200℃1h，200～300℃1h，300～350℃0.5h，然后自然冷却至室温，从玻璃板上揭下即得聚酰亚胺薄膜。FFDA与ODA的物质的量之比分别5∶5，制得相应的聚酰亚胺薄膜命名为PI 5/5。具体过程可参考文献：新型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究(DOI:10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2018.08.001)。
实施例1：
如图1所示，一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底，包括毛细管1，毛细管1的侧壁开设有检测孔，所述检测孔包括中心对称的第一检测孔2和第二检测孔3；所述毛细管侧壁外侧位于检测孔位置处包覆有柔性薄膜4；所述柔性薄膜4的内表面修饰有贵金属纳米颗粒。
具体如下：使用激光在毛细管侧壁上打孔形成中心对称的第一检测孔2和第二检测孔3，检测孔的直径为0.01-0.10mm，具体可以为0.10mm、0.05mm或者0.1mm；毛细管为远紫外光学石英玻璃、紫外光学石英玻璃、红外光学石英玻璃；柔性薄膜为无色透明的聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜在波长为450nm处的透光率达到92％；所述贵金属纳米颗粒为柠檬酸钠-金纳米颗粒、十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒或柠檬酸钠-银纳米颗粒中的一种。
图2为本发明表面增强拉曼光谱基底的制备方法和应用流程示意图，具体操作步骤见下述实施例。
实施例2柠檬酸钠-金纳米颗粒(Cit-AuNPs)组装的侧壁开孔透射式毛细管的SERS基底制备方法及检测冰毒：
(1)先将内径为0.5mm的毛细管依次经丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤数次，将其置于烘箱中干燥后，再经体积比双氧水：浓硫酸＝1:3的混合溶液浸泡，然后用大量的超纯水超声洗涤，最后经氮气吹干得到。经过双氧水、浓硫酸处理过的毛细管内壁表面富含羟基(-OH)。
(2)使用激光在毛细管侧壁上打孔，打孔方式为对称式打孔，在毛细管侧壁上形成中心对称的第一检测孔和第二检测孔，孔的直径为0.10mm。
(3)在上述毛细管打孔的位置覆盖上一层新型无色透明的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜使毛细管仍然具有毛细作用；
(4)利用毛细管的毛细作用将浓度为4mol/L的KOH溶液吸取至毛细管内并进行浸泡，浸泡过程中聚酰亚胺薄膜表面与碱接触并发生反应会生成酰亚胺酸钾，然后吸取去离子水对毛细管和聚酰亚胺薄膜内壁进行清洗，即得到修饰后的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管插入离心浓缩后的柠檬酸钠-金纳米颗粒(Cit-AuNPs)溶胶中，毛细管表面羟基能和柠檬酸根配位，将Cit-AuNPs组装在毛细管中，Au纳米颗粒的表面基团能和修饰后的聚酰亚胺膜作用，使其被捕获到聚酰亚胺薄膜上，实现在薄膜上修饰一层柠檬酸钠-金纳米颗粒，即得到柠檬酸钠-金纳米颗粒组装的侧壁开孔透射式毛细管的SERS基底。
检测冰毒方法为：
将组装有Cit-AuNPs的毛细管插入含有冰毒溶液中，毛细作用会将冰毒溶液吸入毛细管中，停留3min使待测物被捕获到Au纳米颗粒表面；揭去封住在第一检测孔上的聚酰亚胺薄膜，保留第二检测孔上的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管置于拉曼仪下，使第一检测孔对准激光器端口5，激光从第一检测孔入射并垂直照射在待测物表面，因该膜具有高透射特性，从毛细管外侧采集拉曼信号。拉曼光谱仪的激发光波长为785nm。
柠檬酸钠-金纳米颗粒(Cit-AuNPs)组装在毛细管中聚酰亚胺薄膜上的扫描电镜图如图3所示，聚酰亚胺薄膜上分布着一层金纳米颗粒。
按本实施例检测方法检测冰毒的SERS谱图如图4所示，显示出清晰可指认的冰毒特征指纹峰。
实施例3十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒(CTAB-AuNRs)组装的侧壁开孔透射式毛细管的SERS基底制备方法及检测冰毒：
(1)先将内径为0.5mm的毛细管依次经丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤数次，将其置于烘箱中干燥后，再经体积比双氧水：浓硫酸＝1:3的混合溶液浸泡，然后用大量的超纯水超声洗涤，最后经氮气吹干得到。经过双氧水、浓硫酸处理过的毛细管内壁表面富含羟基(-OH)。
(2)选择毛细管的某一特定位置进行激光打孔，且打孔方式为对称式打孔，保证管壁上的两孔关于中心轴对称，孔的直径范围0.10mm。
(3)在上述毛细管打孔的位置覆盖上一层新型无色透明的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜使毛细管仍然具有毛细作用；
(4)利用毛细管的毛细作用将浓度为4mol/L的KOH溶液吸取至毛细管内并进行浸泡，浸泡过程中聚酰亚胺薄膜表面与碱接触并发生反应会生成酰亚胺酸钾，然后吸取去离子水对毛细管和聚酰亚胺薄膜进行清洗，即得到修饰后的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管插入离心浓缩后的十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒(CTAB-AuNRs)溶胶中，毛细管表面羟基能和十六烷基三甲基溴化铵配位，将CTAB-AuNRs组装在毛细管中，Au纳米颗粒的表面基团能和修饰后的聚酰亚胺膜作用，使其被捕获到聚酰亚胺薄膜上，实现在薄膜上修饰一层十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒，即得到十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒组装的侧壁开孔透射式毛细管的SERS基底。
检测结晶紫(CV)的方法为：
将组装有CTAB-AuNRs的毛细管插入结晶紫(CV)溶液中，毛细作用会将CV吸入毛细管中，CV会被捕获到纳米颗粒表面。揭去封住在第一检测孔上的聚酰亚胺薄膜，保留第二检测孔上的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管置于拉曼仪下，使第一检测孔对准激光器端口，激光从第一检测孔入射并垂直照射在待测物表面，因该膜具有高透射特性，从毛细管外侧采集拉曼信号。拉曼光谱仪的激发光波长为785nm。
CTAB-AuNRs组装在毛细管中聚酰亚胺薄膜上的扫描电镜图如图5所示，聚酰亚胺薄膜上分布着一层金纳米颗粒。
按本实施例检测方法检测的CV的SERS谱图如图6所示，显示出清晰可指认的CV特征指纹峰。
实施例4柠檬酸钠-银纳米颗粒(Cit-AgNPs)组装的侧壁开孔透射式毛细管的SERS基底制备方法及检测冰毒：
(1)先将内径为0.5mm的毛细管依次经丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤数次，将其置于烘箱中干燥后，再经体积比双氧水：浓硫酸＝1:3的混合溶液浸泡，然后用大量的超纯水超声洗涤，最后经氮气吹干得到。经过双氧水、浓硫酸处理过的毛细管内壁表面富含羟基(-OH)。
(2)选择毛细管的某一特定位置进行激光打孔，且打孔方式为对称式打孔，保证管壁上的两孔关于中心轴对称，孔的直径范围0.10mm。
(3)在上述毛细管打孔的位置覆盖上一层新型无色透明的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜使毛细管仍然具有毛细作用；
(4)利用毛细管的毛细作用将浓度为4mol/L的KOH溶液吸取至毛细管内并进行浸泡，浸泡过程中聚酰亚胺薄膜表面与碱接触并发生反应会生成酰亚胺酸钾，然后吸取去离子水对毛细管和聚酰亚胺薄膜进行清洗，即得到修饰后的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管插入离心浓缩后的柠檬酸钠-银纳米颗粒(Cit-AgNPs)溶胶中，毛细管表面羟基能和柠檬酸根配位，将Cit-AgNPs组装在毛细管中，Ag纳米颗粒的表面基团能和修饰后的聚酰亚胺膜作用，使其被捕获到聚酰亚胺薄膜上，实现在薄膜上修饰一层柠檬酸钠-银纳米颗粒，即得到柠檬酸钠-银纳米颗粒组装的侧壁开孔透射式毛细管的SERS基底。
检测5-氟尿嘧啶的方法为：
将组装有Cit-AgNPs的毛细管插入5-氟尿嘧啶溶液中，毛细作用会将5-氟尿嘧啶吸入毛细管中，5-氟尿嘧啶会被捕获到纳米颗粒表面。揭去封住在第一检测孔上的聚酰亚胺薄膜，保留第二检测孔上的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管置于拉曼仪下，使第一检测孔对准激光器端口，激光从第一检测孔入射并垂直照射在待测物表面，因该膜具有高透射特性，从毛细管外侧采集拉曼信号。拉曼光谱仪的激发光波长为785nm。
柠檬酸钠-银纳米颗粒(Cit-AgNPs)组装在毛细管中聚酰亚胺薄膜上的扫描电镜图如图7所示，聚酰亚胺薄膜上分布着一层银纳米颗粒。
按本实施例检测方法检测的5-氟尿嘧啶的SERS谱图如图8所示，显示出清晰可指认的5-氟尿嘧啶特征指纹峰。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。实施例并没有详尽地阐述所有细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于侧壁开孔透射式毛细管的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：包括毛细管；所述毛细管的侧壁开设有检测孔，所述检测孔包括中心对称的第一检测孔和第二检测孔；所述毛细管侧壁外侧位于检测孔位置处包覆有柔性薄膜；所述柔性薄膜的内表面修饰有贵金属纳米颗粒；所述柔性薄膜为无色透明的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜在波长为450nm处的透光率为92%；经过碱溶液处理、离子交换、热处理还原作用三个步骤处理后只有柔性薄膜会被修饰上贵金属纳米颗粒，毛细管内壁没有贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述检测孔是通过激光在毛细管侧壁上形成的。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述检测孔的直径为0.01-0.10 mm。
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述贵金属纳米颗粒为柠檬酸钠-金纳米颗粒、十六烷基三甲基溴化铵-金纳米棒或柠檬酸钠-银纳米颗粒中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）对清洁的毛细管内壁进行羟基化处理；
（2）使用激光在毛细管侧壁上打孔，打孔方式为对称式打孔，在毛细管侧壁上形成中心对称的第一检测孔和第二检测孔；
（3）在上述毛细管打孔的位置覆盖上一层无色透明的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜使毛细管仍然具有毛细作用；
（4）利用毛细管的毛细作用将碱液吸取至毛细管内并进行浸泡，浸泡过程中聚酰亚胺薄膜表面与碱接触并发生反应得到聚酰胺酸，然后吸取去离子水对毛细管和聚酰亚胺薄膜进行清洗，即得到修饰后的聚酰亚胺薄膜；然后将毛细管插入含有贵金属颗粒的溶胶中，贵金属纳米颗粒被捕获到聚酰亚胺薄膜上，实现在薄膜上修饰一层贵金属纳米颗粒，即得到表面增强拉曼光谱基底。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述羟基化处理是指毛细管依次经丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤后，将其置于烘箱中干燥，再经体积比双氧水：浓硫酸=1:3的混合溶液浸泡，然后用超纯水超声洗涤，最后经氮气吹干。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，柔性薄膜封住第一检测孔和第二检测孔的方法为：在毛细管外壁上涂敷紫外光固化胶，通过紫外光固化胶的粘结作用使柔性薄膜封贴在毛细管外壁上。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述碱液为KOH溶液，所述含有贵金属颗粒的溶胶为Cit-AuNPs溶胶、CTAB-AuNRs溶胶或Cit-AgNPs溶胶中的一种。
9.如权利要求1-4任一项所述的表面增强拉曼光谱基底的应用，其特征在于：用于药物、毒品毒物、生物成分的拉曼光谱检测，是将表面增强拉曼光谱基底浸在待测物中，利用毛细管的毛细力将待测物吸入毛细管内部，待测物被捕获到贵金属纳米颗粒表面后，揭去封住在第一检测孔上的柔性薄膜，保留第二检测孔上的柔性薄膜；将拉曼光谱仪的激光对准第一检测孔并垂直于毛细管径向方向进行照射，激光垂直照射在待测物表面，因柔性薄膜具有高透射特性，从膜外侧采集拉曼信号完成检测。
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