JPH10122963A - ラマン分光測定用キャピラリーチューブ、その製造方法、及びかかるラマン分光測定用キャピラリーチューブを用いたラマン分光測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラマン分光測定用キャピラリーチューブにお
いて、簡便で安価に、試料から発生する散乱光の集光効
率を高め、ＳＮ比の高いラマン分光測定を可能とするこ
とを課題とする。 【解決手段】 ラマン分光測定時、ラマン分光測定用キ
ャピラリーチューブ１６の内部に充填された試料から発
生する散乱光２０、２１を集光する銀の反射膜１２を、
銀鏡反応によって、ラマン分光測定用キャピラリーチュ
ーブ１６の外壁上に設け、さらに反射膜１２内にレーザ
ー光１８が入射し、散乱光２０，２１が出射する窓部１
５を設け、銀反射膜とキャピラリーチューブと窓部から
なるラマン分光測定用キャピラリーチューブ１６を構成
し、かかるラマン分光測定用キャピラリーチューブ１６
を用いてラマン分光測定を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラマン分光測定に
おいて、被測定試料を保持するためのキャピラリーチュ
ーブ、その製造方法、及び前記キャピラリーチューブを
用いるラマン分光の測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】試料に光を照射し、散乱光を測定する
と、試料に入射した光と同じ振動数を有し、圧倒的に強
い強度を有するレイリー散乱光とともに、入射した光と
異なる振動数を有する弱い散乱光が観測される。この弱
い散乱光をラマン散乱光と呼ぶ。

【０００３】ラマン散乱の散乱光と入射光の振動数の差
は、測定試料の分子振動の振動数に等しいので、ラマン
散乱の散乱光を測定することにより、分子の振動スペク
トルが得られる。その点で赤外分光法における赤外吸収
で得られる情報に近い。しかし、ラマン散乱の測定に
は、光源としてレーザーを使用できるという特徴があ
る。レーザー光は輝度が高いため、顕微鏡に利用した微
小サイズのスポットの測定を可能とし、また、指向性が
高いため、数ｋｍ離れた物の様子や、高温で近づけない
プラズマを調べたりすることを可能とする。

【０００４】そのため、赤外吸収では得にくい情報がラ
マン散乱で得られることとなり、化学の分野における未
知化合物の構造解析のみならず、半導体などの固体物
性、生命科学、環境科学、医学にも応用されるに至って
いる。ラマン散乱の測定に用いる従来装置に共通する測
定系の原理的な部分を図７に示す。

【０００５】測定系は測定試料２３を励起するための光
源であるレーザー２４と、試料２３から発生した散乱光
２５を集光する凹面鏡２６と、集光された散乱光を分光
する干渉系２７と、分光された光を検出する検出器２８
と、光の光路を変更させるための鏡２９とからなる。図
７においては散乱光２５を集光する手段として凹面鏡２
６を用いた系を示したが、この手段は、光の集光をする
ものであるなら如何なるものでも良く、カメラレンズ等
が用いられることも多い。

【０００６】測定の概略を説明する。先ず、測定試料２
３をそのまま、もしくは試料容器に入れ、試料照射部と
して、凹面鏡２６の前に置く。そして、レーザー２４よ
り凹面鏡２６に設けられた穴を通して、レーザー光３０
を試料に照射する。レーザー光３０の照射された試料２
３は励起され、散乱光２５，３１を発生する。散乱光２
５は凹面鏡２６で捕捉され、集光され、干渉系２７に導
かれる。この干渉系２７で散乱光は、散乱光を構成する
各波長成分に分けられ、検出器２８に送られる。検出器
２８では散乱光を構成する各波長成分が検知される。そ
して、ある波長の光がどれほど検出器２８に到達したか
を記録すると測定試料のラマンスペクトルが得られる。

【０００７】ラマン散乱は、気体であるか、液体である
か、固体であるか等の測定する試料の状態を問わない。
それらのラマンスペクトルの良否、つまり、構造解析等
が十分に行なえる程度のスペクトルの明確さは、試料照
射部によって大きく影響を受ける。従って、それぞれの
測定目的、試料に応じて試料照射部に工夫が必要とな
る。

【０００８】この試料を照射する方法を工夫をする際、
考慮すべき事項としては、先ず第一にラマン散乱光は非
常に弱いので、できるだけ有効に散乱光を発生させるこ
とである。次に、レーザーによる励起光は試料点で直径
１ｍｍ以下、おおよそ０．１ｍｍ程度の細いものであ
り、光路に沿って２ｍｍ乃至３ｍｍの長さ分からの散乱
光しか検出器には到達しないことである。従って、試料
はあまり大きいものである必要はない。さらに、微量し
かない試料の測定を可能とすることを考慮すると、試料
照射部は前記の細いレーザー光の有効光励起領域をカバ
ーする程度の小さな物が望ましいことになる。

【０００９】そして、測定中に測定を妨害するような試
料の汚染が起こらないことである。これらの事項を考慮
して、従来から用いられている試料を照射する方法とし
ては、キャピラリーチューブを試料照射部に用いるキャ
ピラリー法がある。キャピラリー法とは、毛細管現象が
起きる程度の太さのキャピラリーで、固体の有機物の融
点を測定する際等に用いられるものを、ラマン散乱測定
用として試料照射部に流用したものであり、内径１ｍｍ
程度、外径１ｍｍ乃至１．５ｍｍ程度の円柱状の細長い
ガラス管に、試料を充填して試料照射部としたものであ
る。

【００１０】キャピラリー法は、充填された試料にレー
ザー光を照射して、散乱光を発生させる。この時、試料
の量と形状は、キャピラリーの内径に由来する容積と内
部の形状によって決められている。その結果、測定に用
いられる試料の量は極少量でありながら、レーザーによ
る励起光は試料点で直径１ｍｍ以下、おおよそ０．１ｍ
ｍ程度の細いものであり、光路に沿って２ｍｍ乃至３ｍ
ｍの長さ分からの散乱光しか検出器に到達しないという
レーザー光の限界を示す事項に、簡便に効率良く対応で
きる。

【００１１】つまり、少ない試料中で、効率良く試料の
励起が行なわれ、効率良い散乱光の発生が起きる。この
時、試料の量は１０μｌで十分であり、従って、極微量
の試料の測定に対応でき、また密閉することも可能であ
り、汚染の防止も十分に行なえる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ラマン散乱測定は、キ
ャピラリー法を用いるなどして、微量な試料の測定にも
有効である。しかし、ラマン散乱測定は微弱な散乱光を
観測するため、試料が極々微量である場合などで、特
に、ノイズが少なく、高い分解能を有する等の満足なス
ペクトルを得る必要が有る場合、キャピラリー法をその
まま用いてもうまくいかないことがある。

【００１３】その場合は何らかの工夫が必要となる。何
故なら、試料を多く、大きくすることにより、試料から
の散乱光量を増大させることは、レーザー光の細さによ
って、つまり、試料の光励起を可能とするレーザー光の
有効領域の制約により限界があるからである。

【００１４】このような場合には、現在、複数回の測定
結果を合算することが行なわれている。つまり、測定結
果を合算し、スペクトルを積算すると、スペクトル上の
ノイズは本来がランダムな現象であるため、平均化によ
って減少していく。一方試料に由来するシグナルの方は
毎回同じ場所に出現するため、ノイズ（Ｎ）に対する信
号（Ｓ）の比であるＳＮ比は向上することになる。

【００１５】しかし、スペクトルのＳＮ比は、積算に用
いられた測定回数の平方根に比例して増加するため、１
００回の積算により、ＳＮ比の向上は１０倍だけという
ことになる。従って、極微量の試料を測定し、満足な質
のよいスペクトルを得ようとする場合、その積算回数は
膨大なものとなり、測定時間の長時間化という問題が生
じる。

【００１６】そこで、この測定結果の合算とあわせ、Ｓ
Ｎ比の向上を可能にする手段が求められている。そのた
めの手段の一つとして、散乱光をできるだけ有効に集光
することが挙げられる。図８には、内部に測定試料が充
填された従来のラマン分光測定用キャピラリーチューブ
３２にレーザー光３３が照射され、試料から散乱光３４
が発生している様子の概略を示されている。図８のＡに
は内部に測定試料が充填された従来のラマン分光測定用
キャピラリーチューブ３２の試料点を含む縦断面と、レ
ーザー光３３と、散乱光３４が散乱する様子が示されて
おり、図８のＢには内部に測定試料が充填された従来の
ラマン分光測定用キャピラリーチューブ３２の試料点を
含む横断面と、干渉系３５と、レーザー光３３と、散乱
光３４が散乱する様子が示されている。

【００１７】図８に示すように、散乱光３４はレーザー
光３３が試料に当たる試料点を中心に、全方位に向かっ
て発生している。従って、図８のＢに示す位置に干渉系
３５が置かれた場合、干渉系に導かれる散乱光は、散乱
光中のごく一部であることがわかる。

【００１８】そこで、従来のラマン分光測定装置では、
図７に示したように、散乱光を多く干渉系２７に導くた
め、凹面鏡２６を設け、散乱光２５を集光し、測定して
いる。確かに集光される散乱光は、凹面鏡２６により増
大しているが、凹面鏡２６に到達しない散乱光３１を干
渉系２７に導くことはできない。よって、従来のラマン
分光測定装置で、図８に示す従来のラマン分光測定用キ
ャピラリーチューブ３２を試料照射部に用いた場合、凹
面鏡２６による散乱光集光の効率は十分でなく、散乱光
の多くが測定に用いられないままとなっている。

【００１９】従って、この集光手段を改善すれば、一回
の測定におけるラマン散乱光強度は上昇することが考え
られる。そこで、凹面鏡を２つ設けることが考えられ
た。図９は、内部に測定試料が充填された従来のラマン
分光測定用キャピラリーチューブ３２の試料点を含む横
断面と、凹面鏡３６及び凹面鏡３７の横断面と、レーザ
ー光３３と、散乱光３８とを示し、内部に測定試料が充
填された従来のラマン分光測定用キャピラリーチューブ
３２にレーザー光３３が照射され、試料から散乱光３８
が発生している様子の概略を示している。

【００２０】凹面鏡３６は図の下方から試料を通り抜け
たレーザー光３３が正しくもとの光路にもどるように調
節され、凹面鏡３７は後方に散乱された光が散乱点に戻
るように調節されている。このように、凹面鏡をもう一
つさらに設け、集光効率を高めることは確かに効果があ
る。しかし、実際に効果を得るには、凹面鏡の向き等に
精度の高い調節が必要であり、また精度高く、そして数
多く凹面鏡を設けることは、測定にかかる費用の大きな
増大要因となる。

【００２１】従って、集光効率を高めるため、もっと簡
便で、安価な方法が求められている。本発明の目的は、
簡便で安価に、試料から発生する散乱光の集光効率を高
めることを可能とするラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブ、その製造方法およびかかるラマン分光測定用キ
ャピラリーチューブを用いたラマン分光測定方法を提供
することである。

【００２２】また本発明の他の目的は、ラマン分光測定
時、内部に充填された測定試料から発生する散乱光を集
光する集光手段として銀等の反射膜をその外壁上に備え
たことを特徴とするラマン分光測定用キャピラリーチュ
ーブ、その製造方法をおよびかかるラマン分光測定用キ
ャピラリーチューブを用いたラマン分光測定方法を提供
することである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】図１は、本発明のラマン
分光測定用キャピラリーチューブの基本構成を示す図で
ある。図１のＡは本発明のラマン分光測定用キャピラリ
ーチューブの正面図であり、図１のＢは、そのＡＡ断面
図である。

【００２４】キャピラリーチューブ１の外壁上に、反射
膜２を有している。そして、未コート部位３が、ラマン
分光測定時、測定試料を励起するレーザー光を入射さ
せ、さらに励起された測定試料から発生した散乱光を外
部に出射させる窓部となっている。

【００２５】図２は、本発明のラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブの使用形態を示す図であり、反射膜２を
外壁上に有した本発明のラマン分光測定用キャピラリー
チューブ４の横断面、および散乱光の集光の様子の概略
を示している。ラマン分光測定に用いられるキャピラリ
ーチューブ１は円筒状の形状を有することから、反射膜
２は散乱光を反射する機能を有するとともに、キャピラ
リーチューブ１の外壁の形状に由来する、内部に向かっ
て凹の彎曲した形状を全体に有することになる。その結
果、反射膜２は、外壁に接する反射膜２の鏡面からキャ
ピラリーチューブ１の内部に向かって、試料点７から散
乱する散乱光９を集光する集光機能を有することにな
る。

【００２６】従って、本発明のラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを、従来のラマン散乱測定装置に用いた
場合、凹面鏡５に設けられたレーザー光通過用の穴を通
ってラマン分光測定用キャピラリーチューブに入射した
レーザー光６は、試料点７で試料を励起する。励起され
た試料は散乱光を発生するが、凹面鏡５に到達した散乱
光はそのまま凹面鏡５で集光され、干渉系１０に導かれ
る。そして、凹面鏡に直接到達しない散乱光の内の一部
で、反射膜２に到達した散乱光９は、反射膜２で反射、
集光され、凹面鏡５に到達する。そして、結果的に干渉
系１０に導かれる。

【００２７】よって、本発明のラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを、従来のラマン散乱測定装置に用いた
場合、従来測定では捕捉できず、測定に用いることので
きなかった散乱光９を捕捉でき、そして凹面鏡５に集め
ることができ、従って干渉系１０に導かれる散乱光の量
を従来のラマン分光測定用キャピラリーチューブに比
べ、増大させることができる。つまり、試料からの散乱
光の集光効率が向上し、測定結果として、強いラマン散
乱を得ることができる。

【００２８】請求項１記載の発明は、ラマン分光測定を
行なう際、キャピラリーチューブ本体内に被測定試料が
充填されるラマン分光測定用キャピラリーチューブを、
前記キャピラリーチューブと、前記キャピラリーチュー
ブの外壁上に形成された光反射膜とよりなる構成とした
ことを特徴とする。

【００２９】請求項２記載の発明は、請求項１記載のラ
マン分光測定用キャピラリーチューブにおいて、前記光
反射膜が、前記キャピラリーチューブの外壁上の一部に
形成された光反射膜であることを特徴とする。

【００３０】請求項３記載の発明は、請求項１または請
求項２のいずれかのラマン分光測定用キャピラリーチュ
ーブにおいて、前記光反射膜が、前記キャピラリーチュ
ーブの被測定試料が充填された部位の全周面にコートさ
れたものであり、かつ、一部に、励起光及び散乱光の通
過口となる窓部を形成していることを特徴とする。

【００３１】請求項４記載の発明は、請求項３記載のラ
マン分光測定用キャピラリーチューブにおいて、前記窓
部の大きさが、前記励起光の全てを、前記ラマン分光測
定用キャピラリーチューブ内に入射させることを可能と
する大きさであることを特徴とする。

【００３２】請求項５記載の発明は、請求項３または請
求項４のいずれかのラマン分光測定用キャピラリーチュ
ーブにおいて、前記窓部の形状が、前記ラマン分光測定
用キャピラリーチューブの横断面において、中心角が１
０°から９０°の範囲で形成された形状であることを特
徴とする。

【００３３】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５の
いずか１項記載のラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブにおいて、前記光反射膜が、銀からなる銀反射膜また
は金からなる金反射膜のいずれか一つであることを特徴
とする。請求項７記載の発明は、請求項６記載のラマン
分光測定用キャピラリーチューブにおいて、前記銀反射
膜が銀鏡反応によって成膜されたものであることを特徴
とする。

【００３４】請求項８記載の発明は、キャピラリーチュ
ーブ内部に充填された被測定試料から発生する散乱光を
集光する反射膜を設けたラマン分光測定用キャピラリー
チューブの製造方法であって、前記反射膜を、銀鏡反応
により前記キャピラリーチューブの外壁上に銀をコート
して形成する工程を有することを特徴とする。

【００３５】請求項９記載の発明は、請求項８記載のラ
マン分光測定用キャピラリーチューブの製造方法におい
て、キャピラリーチューブを銀鏡反応液に浸し、銀鏡反
応によって前記キャピラリーチューブの外壁上に銀の膜
を成膜し、銀コートする工程と、銀鏡反応により銀コー
トされたキャピラリーチューブの外壁から銀の膜を一部
剥離し、前記外壁において所望の形状を有する、銀の未
コート部位を形成する工程と、を有することを特徴とす
る。

【００３６】請求項１０記載の発明は、キャピラリーチ
ューブに被測定試料を充填し、前記充填試料に励起光を
照射し、励起された被測定試料から散乱光を発生させ、
ラマン散乱を測定する、ラマン分光測定方法において、
一部に窓部が形成された光反射膜により覆われたキャピ
ラリーチューブに、被測定試料を充填し、前記窓部を通
して励起光を入射させるとともに、被測定試料から発生
する散乱光を検出部に導くことよりなることを特徴とす
る。

【００３７】請求項１および請求項２および請求項１０
記載の発明によれば、ラマン分光測定時、キャピラリー
チューブ内部に被測定試料が充填され、光励起されたと
き、前記被測定試料から発生する散乱光を集光する光反
射膜をラマン分光測定用キャピラリーチューブ自身が外
壁上に有している。

【００３８】従って、本発明のラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを、従来のラマン散乱測定装置に用い、
従来方法と同様に測定を行なった場合、従来測定では捕
捉できず、測定に用いることのできなかった散乱光を捕
捉でき、有効に集光して、干渉系に導くことができる。
よって、試料からの散乱光の集光効率が向上し、測定結
果として、強いラマン散乱を得ることができる。そし
て、ＳＮ比の高いラマン分光測定を行なうことができ
る。

【００３９】請求項３記載の発明によれば、前記光反射
膜が、前記キャピラリーチューブの被測定試料が充填さ
れた部位の全周面にコートされたものであり、レーザー
光が入射する部位の周辺において、反射膜の面積は試料
点にくらべ十分大きく、試料からの散乱光を殆ど逃がす
ことなく捕捉する形状を有しており、被測定試料から発
生し、前記ラマン分光測定用キャピラリーチューブの外
壁に到達する散乱光の殆ど全部に作用を及ぼすことがで
き、有効に集光することができる。

【００４０】また、前記光反射膜の内部に、反射膜のコ
ートされていない未コート部位である窓部を形成し、前
記窓部を前記散乱光の前記ラマン分光測定用キャピラリ
ーチューブの外部への出射口とし、さらに、被測定試料
を励起する励起光の入射口とすることにより、前記散乱
光が散乱光の出射口以外の部位から、前記ラマン分光測
定用キャピラリーチューブの外部へ出射することを効率
良く抑制できる。

【００４１】従って、有効に集光された前記散乱光を望
みの方向、例えば従来ラマン分光測定装置の集光用の凹
面鏡に効率良く導くことができる。よって、本発明のラ
マン分光測定用キャピラリーチューブを、従来のラマン
散乱測定装置に用いた場合、従来測定では捕捉できず、
測定に用いることのできなかった散乱光を捕捉でき、有
効に集光して、干渉系に導くことができる。よって、試
料からの散乱光の集光効率が向上し、測定結果として、
強いラマン散乱を得ることができる。

【００４２】請求項４記載の発明によれば、ラマン分光
測定用キャピラリーチューブの外壁上の反射膜の内部
に、またはその反射膜に囲まれるようにして、反射膜の
未コート部位として窓部があるが、ここからレーザー光
が入射する際、レーザー光の全てを、反射膜に妨げられ
ることなく、測定試料中に入射できる。従って、レーザ
ー光の試料に対する励起効率を高めることができ、測定
結果として、強いラマン散乱を得ることができる。

【００４３】請求項５記載の発明によれば、ラマン分光
測定用キャピラリーチューブの外壁上の反射膜の内部に
設けられ、ラマン分光測定時、充填された被測定試料の
励起光の入射口となり、さらに、被測定試料から発生す
る散乱光の出射口となる窓部の形状が、ラマン分光測定
用キャピラリーチューブの前記窓部を有する部位の横断
面において、前記ラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブの外壁上、前記窓部の一方の末端と前記横断面の中心
を結ぶ直線と、前記窓部もう一方の末端と前記中心を結
ぶ直線とのなす角である中心角が、１０°から９０°の
範囲で形成された形状となる。

【００４４】従来ラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブは、毛細管現象が起きる程度の太さのキャピラリー
で、融点測定用に用いられるもの等を、ラマン散乱測定
用として流用したものであり、内径１ｍｍ程度、外径１
ｍｍ乃至１．５ｍｍ程度の円柱状の細長いガラス管であ
る。また、レーザーによる励起光は試料点で直径１ｍｍ
以下、おおよそ０．１ｍｍ程度の細いものである。

【００４５】よって、本発明のラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを、例えば図７の従来ラマン分光測定装
置に用いたとき、窓部からレーザー光が入射する際、レ
ーザー光の全てを、反射膜に妨げられることなく、被測
定試料中に入射できる。また、窓部から出射する散乱光
が、効率良く凹面鏡に集光される。

【００４６】従って、レーザー光の試料に対する励起効
率を高めることができ、さらに試料からの散乱光の集光
効率が向上し、測定結果として、強いラマン散乱を得る
ことができる。請求項６記載の発明によれば、反射膜
に、散乱光の反射率が高く、薄膜を成膜することが比較
的容易である銀または金を用いることにより、簡便で安
価に集光効率を高めることを可能とするラマン分光測定
用キャピラリーチューブを提供することができる。

【００４７】請求項７記載の発明によれば、銀鏡反応を
銀の反射膜の成膜に用いている。銀鏡反応が、安価な材
料から簡便に生起させることのできる反応であり、さら
に、銀の薄膜を所望の部位にコートすることも可能であ
ることから、散乱光の反射率が高い銀を安価に、そして
簡便にラマン分光測定用キャピラリーチューブ外壁上に
コートできる。また、銀鏡反応によってガラス上にコー
トされた銀膜は比較的簡単に剥離することができる。従
って、ラマン分光測定用キャピラリーチューブ外壁上の
全面に銀の膜を成膜し、反射膜を設けた後、この反射膜
の所望の部位を、所望の大きさで剥離する。そして、こ
の剥離部分を、レーザー光の入射口および散乱光の出射
口たる反射膜の未コート部位としての所望の窓部とする
ことができる。

【００４８】よって、簡便で安価に集光効率を高めるこ
とを可能とするラマン分光測定用キャピラリーチューブ
を提供することができる。請求項８および請求項９記載
の発明によれば、ラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブの製造工程において、銀の反射膜をコートする際、銀
鏡反応を利用している。

【００４９】銀鏡反応は、安価な材料から簡便に生起さ
せることのできる反応であり、さらに、銀の薄膜を所望
の部位にコートすることも可能であることから、散乱光
の反射率が高い銀を安価に、そして簡便にラマン分光測
定用キャピラリーチューブ外壁上にコートできる。

【００５０】また、銀鏡反応によってガラス上にコート
された銀膜は比較的簡単に剥離することができる。従っ
て、ラマン分光測定用キャピラリーチューブ外壁上の全
面に銀の膜を成膜し、反射膜を設けた後、この反射膜の
所望の部位を、所望の大きさで剥離し、所望の形状を有
する、銀の未コート部位を形成するという工程を用いる
ことにより、安価に簡便に、レーザー光の入射口および
散乱光の出射口たる反射膜の未コート部位としての所望
の窓部を形成することができる。

【００５１】よって、集光効率の高いラマン分光測定用
キャピラリーチューブの安価で簡便な製造方法を提供す
ることができる。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
用いて説明する。図３は本発明によるラマン分光測定用
キャピラリーチューブの一実施例の構成を示す正面図で
あり、図４はそのＡＡ断面図である。

【００５３】本発明よるラマン分光測定用キャピラリー
チューブはキャピラリーチューブと、キャピラリーチュ
ーブの外壁上の反射膜と、反射膜中設けられた反射膜の
未コート部位である窓部とから構成されている。内径１
ｍｍ程度、外径１ｍｍ乃至１．５ｍｍ程度の円柱状で長
さ約１０ｃｍの細長いガラス管であるキャピラリーチュ
ーブ１１の外壁上に、反射膜１２のコートされたコート
部位１３を有し、その反射膜１２内部に反射膜のコート
されていない未コート部位１４を有している。そして、
この未コート部位１４が、ラマン分光測定時、測定試料
を励起するレーザー光を入射させ、さらに集光された散
乱光を外部へ出射させる窓部１５となっている。従っ
て、窓部１５はレーザー光が測定試料を効率良く励起で
きる位置にある必要がある。

【００５４】そして、さらに、窓部からレーザー光が入
射する際、レーザー光の全てを、反射膜１２に妨げられ
ることなく、測定試料中に入射できる大きさを有してい
る必要がある。また、後に説明するが、図５に示すよう
に、従来のラマン分光測定装置に本発明のラマン分光測
定用キャピラリーチューブ１６を用いた場合、窓部１５
から出射する散乱光が、効率良く凹面鏡１７に集光され
る必要がある。

【００５５】よって、窓部１５は、図４において示され
るように、窓部１５を有するキャピラリーチューブ１１
の横断面において、キャピラリーチューブ１１の外壁
上、窓部１５の一方の末端と前記横断面の中心を結ぶ直
線と、前記窓部もう一方の末端と前記中心を結ぶ直線と
のなす角である中心角ｄ１が、１０°から９０°の範囲
で形成された形状であることが必要である。図３には窓
部が長方形をなす発明の例が示されているが、本発明の
窓部１５の形状は長方形である必要はなく、前記の１０
°＜ｄ１＜９０°という関係満たす部分さえその形状内
に有していれば、その形状は、正方形でも、円形でも、
楕円形でも、また如何なる形状でも構わない。

【００５６】反射膜としては、散乱光を反射し、集光す
るものであればいかなるものでも良いが、反射率の高い
もので、測定試料のラマンスペクトルに影響を与えず、
また、コーティングの容易なものが望ましい。従って、
銀または金等の膜の中から選択されることが望ましい。

【００５７】次に、本発明よるラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブの製造方法について説明する。本発明よ
るラマン分光測定用キャピラリーチューブの製造におい
ては、反射膜を設ける工程が重要な工程となっている。
反射膜のコーティング方法であるが、銀鏡反応を利用す
る方法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法など、薄膜を成
膜し、コーティングする方法であるなら如何なるもので
もよい。しかし、安価で、簡便に、高い反射性能を有す
る反射膜を細いガラス管外壁に形成できる方法が、ラマ
ン散乱測定におけるコストを考慮すると望ましい。

【００５８】また、さらに、コーティング後に窓部を設
ける際の作業が容易であることを考慮すると、銀鏡反応
を利用する方法が望ましい。以下で、銀鏡反応を利用す
る方法を説明する。内径１ｍｍ程度、外径１ｍｍ乃至
１．５ｍｍ程度の円柱状で長さ約１０ｃｍの細長いガラ
ス管であるキャピラリーチューブの開口部を粘土等で封
じ、アンモニア、銀イオン、還元性物質からなる銀鏡反
応薬液中に静置する。前記キャピラリーチューブの外壁
に反射膜となる銀鏡が作成されたのち、前記反応薬液よ
り取り出す。そして、乾燥後、所望の位置で所望の形状
に銀の反射膜を削りとり、ラマン分光測定時、被分析試
料を励起するレーザー光を入射させ、さらに集光された
散乱光が外に出射する窓部を形成する。

【００５９】次に、本発明よるラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブの使用方法について図５を用いて説明す
る。図５中では、従来のラマン分光測定装置に本発明の
ラマン分光測定用キャピラリーチューブを用いた場合を
示しており、本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブ１６は試料点１９を含んだ横断面として図示され
ている。

【００６０】凹面鏡１７に設けられたレーザー光通過用
の穴を通ってラマン分光測定用キャピラリーチューブ１
６に入射したレーザー光１８は、窓部１５を通り、試料
点１９でラマン分光測定用キャピラリーチューブ１６内
部に充填された試料を励起する。励起された試料は散乱
光を発生するが、凹面鏡１７に到達した散乱光２０はそ
のまま凹面鏡１７で集光され、干渉系２２に導かれる。
そして、凹面鏡１７に直接到達しない散乱光の内の一部
で、銀反射膜１２に到達した散乱光２１は、銀反射膜１
２で反射、集光され、凹面鏡１７に到達する。そして、
結果的に干渉系２２に導かれる。

【００６１】従って、本発明のラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを、従来のラマン散乱測定装置に用いた
場合、従来測定では捕捉できず、測定に用いることので
きなかった散乱光２１を捕捉でき、そして凹面鏡１７に
集めることができ、従って干渉系２２に導かれる散乱光
を従来のラマン分光測定用キャピラリーチューブに比
べ、増大させることができる。つまり、試料からの散乱
光の集光効率が向上し、測定結果として、強いラマン散
乱を得ることができる。

【００６２】なお、本実施例においては、キャピラリー
チューブ上に光反射膜を形成する方法として、銀鏡反応
を用いる方法の例を示したが、前記反射膜の形成方法
は、当然、銀鏡反応を用いる方法に限られない。例え
ば、所望の形状の銀のテープをキャピラリーチューブ上
に張りつける方法や、所望の形状の銀箔をキャピラリー
チューブ上に巻き付ける方法なども、前記反射膜の形成
方法としては有効であり、使用可能である。

【００６３】

【実施例１】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４を用いて説
明すると、窓部１５を有するキャピラリーチューブ１１
の横断面において、キャピラリーチューブ１１の外壁
上、窓部１５の一方の末端と前記横断面の中心を結ぶ直
線と、前記窓部もう一方の末端と前記中心を結ぶ直線と
のなす角である中心角ｄ１が、４５°である部分を有す
る形状とした。

【００６４】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定には、レーザ
ー光の直径が０．７ｍｍであり、図７に示す光学系を有
したニコレー製のＦＴ−ラマン分光測定装置を用いた。
散乱光の発生は、図５に示すように、窓部１５を通して
カフェインをレーザー光１８で励起し、行なった。そし
て、発生したカフェインの散乱光２０、２１は、窓部１
５を通って、ラマン分光測定用キャピラリーチューブ１
６の外部に出て、凹面鏡１７に集められ、干渉系２２に
送られた。

【００６５】ラマン散乱の評価は、得られるラマンスペ
クトルにおいて、７４０ｃｍ−１に現れるピークにより
行い、本発明の効果は、他の実施例および比較例とこの
ピークの強度を比較することにより行なった。結果は４
５ｄｅｇとして、他の実施例および比較例の結果と合わ
せて、図６に示したが、後に説明する比較例で、内径１
ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍの細長
いガラス管であるキャピラリーチューブをそのままラマ
ン分光測定に用いた場合に比べ、３倍のラマン強度が得
られた。

【００６６】

【実施例２】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４において示
した中心角ｄ１が、５０°である部分を有する形状とし
た。

【００６７】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定方法、散乱光
の発生、およびラマン散乱の評価は、実施例１と全く同
様に行なった。結果は５０ｄｅｇとして、他の実施例お
よび比較例の結果と合わせて、図６に示したが、後に説
明する比較例に比べ、３．５倍のラマン強度が得られ
た。

【００６８】

【実施例３】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４において示
した中心角ｄ１が、７０°である部分を有する形状とし
た。

【００６９】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定方法、散乱光
の発生、およびラマン散乱の評価は、実施例１と全く同
様に行なった。結果は７０ｄｅｇとして、他の実施例お
よび比較例の結果と合わせて、図６に示したが、後に説
明する比較例に比べ、３倍のラマン強度が得られた。

【００７０】

【実施例４】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４において示
した中心角ｄ１が、１０°である部分を有する形状とし
た。

【００７１】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定方法、散乱光
の発生、およびラマン散乱の評価は、実施例１と全く同
様に行なった。結果は１０ｄｅｇとして、他の実施例お
よび比較例の結果と合わせて、図６に示したが、後に説
明する比較例に比べ、２倍のラマン強度が得られた。

【００７２】

【実施例５】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４において示
した中心角ｄ１が、２０°である部分を有する形状とし
た。

【００７３】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定方法、散乱光
の発生、およびラマン散乱の評価は、実施例１と全く同
様に行なった。結果は２０ｄｅｇとして、他の実施例お
よび比較例の結果と合わせて、図６に示したが、後に説
明する比較例に比べ、２．５倍のラマン強度が得られ
た。

【００７４】

【実施例６】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４において示
した中心角ｄ１が、３０°である部分を有する形状とし
た。

【００７５】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定方法、散乱光
の発生、およびラマン散乱の評価は、実施例１と全く同
様に行なった。結果は３０ｄｅｇとして、他の実施例お
よび比較例の結果と合わせて、図６に示したが、後に説
明する比較例に比べ、３倍のラマン強度が得られた。

【００７６】

【実施例７】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチ
ューブの一実施例の製造と前記ラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブの外壁上
に、銀鏡反応を用いる方法によって銀反射膜をコート
し、窓部を形成する。この時、窓部は、図４において示
した中心角ｄ１が、１８０°である部分を有する形状と
した。

【００７７】これに、粉末状のカフェインを充填し、ラ
マン分光測定を行なった。ラマン分光測定方法、散乱光
の発生、およびラマン散乱の評価は、実施例１と全く同
様に行なった。結果は１８０ｄｅｇとして、他の実施例
および比較例の結果と合わせて、図６に示したが、後に
説明する比較例に比べ、１．４倍のラマン強度が得られ
た。

【００７８】

【比較例】本発明の比較例である反射膜を有しないキャ
ピラリーチューブを用いたラマン分光測定 内径１ｍｍ、外径１．３ｍｍの円柱状で、長さ１０ｃｍ
の細長いガラス管であるキャピラリーチューブに、粉末
状のカフェインを充填し、ラマン分光測定を行なった。

【００７９】ラマン分光測定には、レーザー光の直径が
０．７ｍｍであり、図７に示す光学系を有したニコレー
製のＦＴ−ラマン分光測定装置を用いた。散乱光の発生
は、キャピラリーチューブ中のカフェインをレーザー光
で励起し、発生させた。そして、発生したカフェインの
散乱光は、キャピラリーチューブの外に出て、凹面鏡に
集められ、干渉系に送られた。

【００８０】ラマン散乱の評価は、得られるラマンスペ
クトルにおいて、７４０ｃｍ−１に現れるピークにより
行った。結果はｎｏ ｓｉｌｖｅｒ ｍｉｒｒｏｒとし
て図６に示したが、ピークの強度は約２であった。本発
明の実施例により、ラマン分光測定時、内部に充填され
た被分析試料から発生する散乱光を集光する集光手段と
して銀等の反射膜をその外壁上に備えたことを特徴とす
る本発明のラマン分光測定用キャピラリーチューブは、
前記散乱光の集光効率を高めることを可能にすることが
確かめられた。

【００８１】また、窓部は、図４において示されるよう
に、中心角ｄ１が、１０°から９０°である部分を有す
る形状である場合、そのラマン分光測定時、内部に充填
された被分析試料から発生する散乱光を集光する集光効
率を、特に高めることがわかった。

【００８２】そして、その集光効率の向上効果の程度
は、得られるラマンスペクトルのラマン強度によって比
較すると、従来のラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブに対し３倍であった。ラマン強度が３倍になることに
よって、得られるラマンスペクトルのＳＮ比は向上し、
測定試料の構造解析等の評価を容易にする。

【００８３】また、極々微量の試料を評価するため等、
スペクトルの積算をし、さらにＳＮ比を向上させる必要
がある場合、積算回数を１／９に減少させることがで
き、従って、積算時間を１／９に短縮できる。よって、
ラマン散乱測定の時間を大きく短縮でき、測定にかかる
コストを減少することができる。

【００８４】

【発明の効果】請求項１及び請求項２記載の発明によれ
ば、試料からの散乱光の集光効率が向上したラマン分光
測定用キャピラリーチューブを提供することができ、そ
れを従来のラマン散乱測定装置に用いた場合、測定結果
として、強いラマン散乱を得ることができる。

【００８５】請求項３記載の発明によれば、試料からの
散乱光の集光効率が向上したラマン分光測定用キャピラ
リーチューブを提供することができ、それを従来のラマ
ン散乱測定装置に用いた場合、測定結果として、強いラ
マン散乱を得ることができる。

【００８６】請求項４記載の発明によれば、レーザー光
の、ラマン分光測定用キャピラリーチューブの内部に充
填された試料に対する励起効率を高めることができ、そ
れを従来のラマン散乱測定装置に用いた場合、測定結果
として、強いラマン散乱を得ることができる。

【００８７】請求項５記載の発明によれば、試料からの
散乱光の集光効率が向上したラマン分光測定用キャピラ
リーチューブを提供することができ、さらに、レーザー
光の、ラマン分光測定用キャピラリーチューブの内部に
充填された試料に対する励起効率を高めることができ
る。よって、これを従来のラマン散乱測定装置に用いた
場合、測定結果として、強いラマン散乱を得ることがで
きる。

【００８８】請求項６記載の発明によれば、簡便で安価
に集光効率を高めることを可能とするラマン分光測定用
キャピラリーチューブを提供することができる。請求項
７記載の発明によれば、散乱光の反射率が高い銀を安価
に、そして簡便にラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブ外壁上にコートできる。また、簡便で安価に集光効率
を高めることを可能とするラマン分光測定用キャピラリ
ーチューブを提供することができる。

【００８９】請求項８および請求項９記載の発明によれ
ば、散乱光の反射率が高い銀を安価に、そして簡便にラ
マン分光測定用キャピラリーチューブ外壁上にコートで
きる。また、安価に簡便に、レーザー光の入射口および
散乱光の出射口たる反射膜の未コート部位としての所望
の窓部を形成することができる。

【００９０】よって、集光効率の高いラマン分光測定用
キャピラリーチューブの安価で簡便な製造方法を提供す
ることができる。請求項１０記載の発明によれば、キャ
ピラリーチューブを試料照射部として用いるラマン分光
測定方法において、簡便で安価に強いラマン散乱を試料
照射部から発生させることができ、精度の高い測定がで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブの基本構成を示す図である。

【図２】本発明のラマン分光測定用キャピラリーチュー
ブの使用形態を示す図である。

【図３】本発明の実施例に係るラマン分光測定用キャピ
ラリーチューブの正面図である。

【図４】ラマン分光測定用キャピラリーチューブのＡＡ
断面図である。

【図５】ラマン分光測定用キャピラリーチューブの使用
方法を示す図である。

【図６】本発明の実施例１乃至７によるラマン分光測定
用キャピラリーチューブのラマン強度を、従来のラマン
分光測定用キャピラリーチューブのものと比較して示す
図である。

【図７】従来のラマン分光測定装置の構成の概略を示す
図である。

【図８】散乱光の発生の様子の概略を示す図である。

【図９】凹面鏡を２つ設けた場合の散乱光の集光の様子
を示す図である。

【符号の説明】

１，１１ キャピラリーチューブ ２，１２ 反射膜 ３，１４ 未コート部位 ４，１６ ラマン分光測定用キャピラリーチューブ ５，１７ 凹面鏡 ６，１８ レーザー光 ７，１９ 試料点 ８，９，２０，２１ 散乱光 １０，２２ 干渉系 １３ コート部位 １５ 窓部 ｄ１ 中心角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 治男 神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目12番１号 株式会社資生堂第二リサーチセンター内 (72)発明者 八戸 昌秋 神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目12番１号 株式会社資生堂第二リサーチセンター内 (72)発明者 難波 隆二郎 神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目12番１号 株式会社資生堂第二リサーチセンター内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラマン分光測定を行なう際、キャピラリ
   ーチューブ本体内に被測定試料が充填されるラマン分光
   測定用キャピラリーチューブにおいて、 前記キャピラリーチューブの外壁上に光反射膜を形成し
   たことを特徴とするラマン分光測定用キャピラリーチュ
   ーブ。
2. 【請求項２】 前記光反射膜が、 前記キャピラリーチューブ本体の外壁上の一部に形成さ
   れた光反射膜であることを特徴とする請求項１記載のラ
   マン分光測定用キャピラリーチューブ。
3. 【請求項３】 前記光反射膜は前記キャピラリーチュー
   ブ本体の前記被測定試料が充填される部位の全周面にコ
   ートされると共に、 前記光反射膜の一部に、励起光及び散乱光の通過口とな
   る窓部を形成したことを特徴とする請求項１または請求
   項２のいずれかのラマン分光測定用キャピラリーチュー
   ブ。
4. 【請求項４】 前記窓部の大きさが、 前記励起光の全てを前記キャピラリーチューブ本体内に
   入射させることを可能とする大きさであることを特徴と
   する請求項３記載のラマン分光測定用キャピラリーチュ
   ーブ。
5. 【請求項５】 前記窓部の形状が、 前記キャピラリーチューブ本体の横断面において、 中心角が１０°から９０°の範囲で形成された形状であ
   ることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか
   のラマン分光測定用キャピラリーチューブ。
6. 【請求項６】 前記光反射膜が、銀からなる銀反射膜ま
   たは金からなる金反射膜のいずれか一つであることを特
   徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のラマン分
   光測定用キャピラリーチューブ。
7. 【請求項７】 前記銀反射膜が銀鏡反応によって成膜さ
   れたものであることを特徴とする請求項６記載のラマン
   分光測定用キャピラリーチューブ。
8. 【請求項８】 キャピラリーチューブ本体内部に充填さ
   れる被測定試料から発生する散乱光を集光する反射膜を
   設けたラマン分光測定用キャピラリーチューブの製造方
   法であって、 前記反射膜を、銀鏡反応により前記キャピラリーチュー
   ブ本体の外壁上に銀をコートして形成することを特徴と
   するラマン分光測定用キャピラリーチューブの製造方
   法。
9. 【請求項９】 キャピラリーチューブ本体を銀鏡反応液
   に浸し、銀鏡反応によって前記キャピラリーチューブの
   外壁上に銀の膜を成膜し、銀コートする工程と、 銀鏡反応により銀コートされたキャピラリーチューブ本
   体の外壁から銀の膜を一部剥離し、前記外壁において所
   望の形状を有する、銀の未コート部位を形成する工程
   と、よりなることを特徴とする請求項８記載のラマン分
   光測定用キャピラリーチューブの製造方法。
10. 【請求項１０】 キャピラリーチューブ本体に被測定試
    料を充填し、 前記充填試料に励起光を照射し、励起された被測定試料
    から散乱光を発生させ、ラマン散乱を測定する、ラマン
    分光測定方法において、 一部に窓部が形成された光反射膜により覆われたキャピ
    ラリーチューブ本体に、被測定試料を充填し、前記窓部
    を通して励起光を入射させるとともに、被測定試料から
    発生する散乱光を検出部に導くことを特徴とするラマン
    分光測定方法。