CN117405651A - 镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统 - Google Patents

镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统，镀铑金属毛细管包括一具有内腔的毛细管，毛细管的内壁以及外壁均镀有一层原子沉积层，原子沉积层包括分别与内壁以及外壁相接触的第一子层以及沉积于第一子层上的第二子层，其中，第一子层的材料为氧化铝，第二子层的材料为金属单质铑；本发明通过沉积氧化铝材料的第一子层，以使毛细管的内壁以及外壁覆盖的一层金属单质铑材料的第二子层不易脱落，进而使该毛细管在拥有较高反射率的同时不会被氧化，且薄膜附着性好，相较于镀铂毛细管反射率提高了10%，将气体拉曼光谱检测系统的信噪比提升至30%，并解决了镀膜毛细管易氧化、易脱落导致的耐久性问题。

Description

镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统
技术领域
本发明涉及气体拉曼光谱检测技术领域，尤其涉及一种镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统。
背景技术
拉曼光谱是一种常见的物质检测手段，因为其对检测样品的要求较低，同时响应速度较快，不易被电磁场影响而广泛应用于溶液和固体的定性定量分析，而气体由于密度较低，因此在短时间内难以用拉曼光谱技术检测到，特别是在常压或低压条件下，低浓度的气体往往需要极长的曝光时间和较高的激光功率才能检测到。近年来，为了增强气体拉曼光谱的检测性能，许多研究提出了相应的增强技术，其中就有内壁镀金属膜毛细管，当激光穿过毛细管时，与毛细管内的气体发生相互作用从而产生拉曼信号，不同于空间光，在毛细管中的拉曼信号会通过金属膜的镜面反射而沿着毛细管传播，使得毛细管成为一个光波导，因此我们可以在毛细管端面接收拉曼信号，以收集到远高于传统共焦拉曼显微镜的拉曼信号，而拉曼信号在毛细管中的传播取决于毛细管内壁金属膜的质量、均匀性以及金属本身的反射率。
在以往的毛细管研究通常选用的金属是反射率较高的金属比如银、金、铂等，选用金属时通常也要考虑其导光波长范围，比如金在红外波段反射率高，那么红外光相比其他波段的光通过镀该金属的空芯毛细管的损耗会更低。而对于银，其在可见光波段的反射率高，且价格相对较低，因此针对波长为532nm的光波来说，镀银是提升毛细管整体反射率的有效手段，但在实际使用的时候，银容易被环境氧化，生成氧化膜，由于生成的氧化膜对于光的反射率很低，若长时间放置，镀银的光纤的会因为氧化成膜致使整体损耗会大大增加，且实际镀膜时，会在银的表层再镀一层保护层，一般是增透膜，特点在于不仅可以保护银和防止被氧化，也可以增加光的透过率降低能量损耗。但镀金属膜的实质是增强拉曼信号强度，由于保护金属的有机层在受到激发光照射后也会产生拉曼信号，这些信号会引入噪声且会抬升基线，最终造成实际检测结果较差。而金属铂满足了惰性金属的需求，无需镀膜保护，但不能满足在可见光波段高反射率的需求。因此需要一种高反射率的惰性金属，以保证拉曼信号的强度与信噪比。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统，用于改善现有技术的金属毛细管由于存在金属镀膜易氧化、易脱落、反射率不高等问题导致气体拉曼光谱检测系统的检测灵敏度低下的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种镀铑金属毛细管，包括一具有内腔的毛细管，毛细管的内壁以及外壁均镀有一层原子沉积层，原子沉积层包括分别与内壁以及外壁相接触的第一子层以及沉积于第一子层上的第二子层；
其中，第一子层的材料为氧化铝，第二子层的材料为金属单质铑。
优选地，毛细管的材料为石英，毛细管的长度为10~30cm，毛细管的内径为0.5~2.5mm，毛细管的外径为1~3mm。
优选地，第一子层的厚度为5~10nm，第二子层的厚度为10~30nm。
相应地，本发明还提供一种如上任意一项的镀铑金属毛细管的制备方法，方法包括：
S10，将毛细管放置入原子层沉积镀膜机的工作腔内，并进行抽真空处理；
S20，在原子层沉积镀膜机的工作腔内交替通入三甲基铝以及水蒸汽，以在内壁以及外壁进行多次循环镀膜后形成第一子层；
S30，在原子层沉积镀膜机的工作腔内交替通入乙酰丙酮铑与氧气，以在内壁以及外壁进行多次循环镀膜后形成第二子层。
优选地，S20步骤中，对毛细管进行一次循环镀膜的具体步骤如下：
S201，设定工作腔的沉积温度为200℃，向工作腔内通入20sccm的三甲基铝并持续0.02s；
S202，静置8s后，向工作腔内通入20sccm的水蒸气并持续0.02s；
S203，静置8s后，向工作腔内通入20sccm的Ar并持续10s。
优选地，S30步骤中，对毛细管进行一次循环镀膜的具体步骤如下：
S301，设定工作腔的沉积温度为250℃，向工作腔内通入5sccm的氧气并持续0.5s；
S202，静置20s后，向工作腔内通入25sccm的Ar并持续10s；
S203，静置1s后，向工作腔内通入5sccm的乙酰丙酮铑并持续0.5s；
S202，向工作腔内通入25sccm的Ar并持续20s。
相应地，本发明又提供一种气体拉曼光谱检测系统，包括进气室、光阑、支架、出气室以及如上任意一项的镀铑金属毛细管，镀铑金属毛细管的内腔均与进气室的内腔以及出气室的内腔相连通，支架用于支撑镀铑金属毛细管；
其中，镀铑金属毛细管的一端贯穿光阑并与进气室固定连接，镀铑金属毛细管的另一端与出气室固定连接。
优选地，进气室包括第一窗口片，出气室包括第二窗口片，第一窗口片安装于进气室中远离镀铑金属毛细管的一侧且正对镀铑金属毛细管设置，第二窗口片安装于出气室中远离镀铑金属毛细管的一侧且正对镀铑金属毛细管设置；
其中，第一窗口片以及第二窗口片的材料均为蓝宝石。
优选地，气体拉曼光谱检测系统还包括激光器、精磨透镜、第一传输光纤、光纤准直耦合器、硬膜带通滤光片、反射镜、长焦最佳外形透镜以及长波通二向色镜，镀铑金属毛细管的内腔与长波通二向色镜的反射光路相重合；
其中，精磨透镜的一侧正对激光器的光源端设置，精磨透镜的另一侧通过第一传输光纤与光纤准直耦合器的进光端连接；光纤准直耦合器的出光端正对硬膜带通滤光片的一侧设置；硬膜带通滤光片的另一侧射出的光线入射到反射镜上后反射到长焦最佳外形透镜的一侧，长焦最佳外形透镜的另一侧射出的光线入射到长波通二向色镜上后并通过第一窗口片反射到进气室的内腔中。
优选地，气体拉曼光谱检测系统还包括第一消色差透镜、长波通滤波片、第二消色差透镜、第二传输光纤及光谱仪；
其中，镀铑金属毛细管背向散射的拉曼光依次经过第一窗口片、长波通二向色镜、第一消色差透镜、长波通滤波片、第二消色差透镜后通过第二传输光纤进入光谱仪的检测端内。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种镀铑金属毛细管及其制备方法、气体拉曼光谱检测系统，镀铑金属毛细管包括一具有内腔的毛细管，毛细管的内壁以及外壁均镀有一层原子沉积层，原子沉积层包括分别与内壁以及外壁相接触的第一子层以及沉积于第一子层上的第二子层，其中，第一子层的材料为氧化铝，第二子层的材料为金属单质铑；本发明通过沉积氧化铝材料的第一子层，以使毛细管的内壁以及外壁覆盖的一层金属单质铑材料的第二子层不易脱落，进而使该毛细管在拥有较高反射率的同时不会被氧化，且薄膜附着性好，相较于镀铂毛细管反射率提高了10%，将气体拉曼光谱检测系统的信噪比提升至30%，并解决了镀膜毛细管易氧化、易脱落导致的耐久性问题。
附图说明
图1为本发明实施例提供的镀铑金属毛细管的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的镀铑金属毛细管的制备方法流程图；
图3为本发明实施例提供的气体拉曼光谱检测系统的结构示意图；
图4是本发明中的检测系统使用镀铑金属膜毛细管和镀铂金属膜毛细管的拉曼信号对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的镀铑金属毛细管10的结构示意图；本发明提供的镀铑金属毛细管10包括一具有内腔的毛细管11，毛细管11的内壁以及外壁均镀有一层原子沉积层12，原子沉积层12包括分别与内壁以及外壁相接触的第一子层以及沉积于第一子层上的第二子层；
其中，第一子层的材料为氧化铝，第二子层的材料为金属单质铑。
具体地，由于毛细管11为石英材质，当直接在毛细管11上镀金属单质铑时，铑很容易因为刮擦，黏粘等原因脱落；当使用氧化铝作为中间层的话，氧化铝和石英之间形成化学键而键合很紧，并且氧化铝和金属铑的结合也会更紧；通过在第二子层与第一子层之间增设氧化铝材质的中间层可以使镀铑金属毛细管10的使用周期更长。
优选地，毛细管11的材料为石英，毛细管11的长度为10~30cm，毛细管11的内径为0.5~2.5mm，毛细管11的外径为1~3mm。
优选地，第一子层的厚度为5~10nm，第二子层的厚度为10~30nm。
请参阅图1至图2，图2为本发明实施例提供的镀铑金属毛细管10的制备方法流程图；其中，上述制备方法包括以下步骤：
S10，将毛细管11放置入原子层沉积镀膜机的工作腔内，并进行抽真空处理；
S20，在原子层沉积镀膜机的工作腔内交替通入三甲基铝以及水蒸汽，以在内壁以及外壁进行多次循环镀膜后形成第一子层；
S30，在原子层沉积镀膜机的工作腔内交替通入乙酰丙酮铑与氧气，以在内壁以及外壁进行多次循环镀膜后形成第二子层。
优选地，S20步骤中，对毛细管11进行一次循环镀膜的具体步骤如下：
S201，设定工作腔的沉积温度为200℃，向工作腔内通入20sccm的三甲基铝并持续0.02s；
S202，静置8s后，向工作腔内通入20sccm的水蒸气并持续0.02s；
S203，静置8s后，向工作腔内通入20sccm的Ar并持续10s。
优选地，S30步骤中，对毛细管11进行一次循环镀膜的具体步骤如下：
S301，设定工作腔的沉积温度为250℃，向工作腔内通入5sccm的氧气并持续0.5s；
S202，静置20s后，向工作腔内通入25sccm的Ar并持续10s；
S203，静置1s后，向工作腔内通入5sccm的乙酰丙酮铑并持续0.5s；
S202，向工作腔内通入25sccm的Ar并持续20s。
请参阅图3，图3为本发明实施例提供的气体拉曼光谱检测系统20的结构示意图；其中，气体拉曼光谱检测系统20包括进气室208、光阑209、支架210、出气室211以及如上任意一项的镀铑金属毛细管10，镀铑金属毛细管10的内腔均与进气室208的内腔以及出气室211的内腔相连通，支架210用于支撑镀铑金属毛细管10；
其中，镀铑金属毛细管10的一端贯穿光阑209并与进气室208固定连接，镀铑金属毛细管10的另一端与出气室211固定连接。
优选地，进气室208包括第一窗口片2082，出气室211包括第二窗口片2112，第一窗口片2082安装于进气室208中远离镀铑金属毛细管10的一侧且正对镀铑金属毛细管10设置，第二窗口片2112安装于出气室211中远离镀铑金属毛细管10的一侧且正对镀铑金属毛细管10设置；
其中，第一窗口片2082以及第二窗口片2112的材料均为蓝宝石。
具体地，第一窗口片2082以及第二窗口片2112的厚度均为3mm，目的是密封进气室208的内腔和出气室211的内腔，使气体拉曼光谱检测系统20的气路可以完成封闭气体循环，并且第一窗口片2082以及第二窗口片2112同样有导光作用，材质为蓝宝石，激光与该材质作用后产生的噪声为目前窗口片中最低的。
优选地，气体拉曼光谱检测系统20还包括激光器201、精磨透镜202、第一传输光纤216、光纤准直耦合器203、硬膜带通滤光片204、反射镜205、长焦最佳外形透镜206以及长波通二向色镜207，镀铑金属毛细管10的内腔与长波通二向色镜207的反射光路相重合；
其中，精磨透镜202的一侧正对激光器201的光源端设置，精磨透镜202的另一侧通过第一传输光纤216与光纤准直耦合器203的进光端连接；光纤准直耦合器203的出光端正对硬膜带通滤光片204的一侧设置；硬膜带通滤光片204的另一侧射出的光线入射到反射镜205上后反射到长焦最佳外形透镜206的一侧，长焦最佳外形透镜206的另一侧射出的光线入射到长波通二向色镜207上后并通过第一窗口片2082反射到进气室208的内腔中。
优选地，气体拉曼光谱检测系统20还包括第一消色差透镜212、长波通滤波片213、第二消色差透镜214、第二传输光纤217及光谱仪215；
其中，镀铑金属毛细管10背向散射的拉曼光依次经过第一窗口片2082、长波通二向色镜207、第一消色差透镜212、长波通滤波片213、第二消色差透镜214后通过第二传输光纤217进入光谱仪215的检测端内。
具体地，镀铑金属毛细管10在气体拉曼光谱检测系统20中主要承担拉曼增强、导光、导气等作用；气体拉曼光谱检测系统20用的光路为背散射式光路，主要接收背向散射的拉曼信号。
在本发明实施例中，精磨透镜202、光纤准直耦合器203、长焦最佳外形透镜206、第一消色差透镜212以及第二消色差透镜214均镀A膜，用于对350~700nm的光波进行增透。
在本发明实施例中，激光器201的光波波长为532nm，功率为5W，图3中虚线代表激光束；精磨透镜202的材质为N-BK7，焦距为25mm，精磨透镜202用于将激光器201发出的光波耦合进第一传输光纤216中；第一传输光纤216为多磨光纤，芯径为25μm，数值孔径为0.1；光纤准直耦合器203的焦距为4.7mm，作用是将第一传输光纤216出射的发散激光汇聚为平行光，并保证光束直径较小；硬膜带通滤光片204的带宽为1nm，主要作用是阻止波长为532nm以外的光波通过，以防产生噪声信号从而影响气体拉曼光谱检测系统20的基线以及检测极限。
在本发明实施例中，反射镜205为镀A膜的银镜，呈45°放置，用于将硬膜带通滤光片204传来的光束反射至直角方向，目的是尽可能缩小气体拉曼光谱检测系统20的体积；长焦最佳外形透镜206用于调整反射镜205发射的反射光线的光束直径使其减少与镀铑金属毛细管10内壁的作用；
在本发明实施例中，长波通二向色镜207呈45°放置，其主要根据由长焦最佳外形透镜206接收到的光线的波长将上述光束分为透射光和反射光，通过截止波长和起始波长将其分开；长波通二向色镜207的具体作用是反射532nm波段的光进入镀铑金属毛细管10中，同时透过由镀铑金属毛细管10背向散射的拉曼信号，让其进入信号收集光路并最终进入光谱仪215的检测端。
在本发明实施例中，设置光阑209目的是防止光束与镀铑金属毛细管10的端面作用从而产生噪声等影响，同时也有密封气室、放置漏气的作用。
在本发明实施例中，镀铑金属毛细管10的一端连接进气室208，镀铑金属毛细管10的另一端连接出气室211，拉曼气体从进气室208顶部的进气口2081进入到进气室208的内腔内，并经过镀铑金属毛细管10的内腔流入至出气室211的内腔，最终从出气室211的出气口2111流出。这样设计的目的是减少气体需要扩散的时间，加快气体检测响应速度，同时具有拉曼增强、传输光与信号等功能。
在本发明实施例中，拉曼信号从镀铑金属毛细管10的内腔内与气体作用后返回，该信号无法直接接入光谱仪215中，需要第二传输光纤217进行信号传输以及加装截止片；其中，第一消色差透镜212的焦距为75mm，第二消色差透镜214的焦距为30mm，第一消色差透镜212以及第二消色差透镜214用于将产生的拉曼信号重新耦合入芯径为200μm的第二传输光纤217中，第一消色差透镜212以及第二消色差透镜214的焦距比为5:2是为了更好的匹配接收第二传输光纤217的数值孔径。
在本发明实施例中，长波通滤光片只能通过波长高于550nm的光波，目的是将532nm波长的激光截止，防止各种器件返回的荧光对拉曼信号的干扰，同时防止长波通二向色镜207未截止的高功率激光进入光谱仪215对其产生损害。
在本发明实施例中，气体拉曼光谱检测系统20得到的气体拉曼信号最终通过第二传输光纤217传输进光谱仪215进行信号处理后得到待测气体的拉曼光谱。在使用气体拉曼光谱检测系统20前，需等待激光器201的功率达到稳定、CCD（Charge-coupled Device，电荷耦合元件，能够把光学影像转化为数字信号）已经完成深度制冷；在气体检测前，需要先使用氩气从进气口2081对进气室208和出气室211吹扫，目的是将残留在气室以及毛细管11内部的气体排出，使用气压不能高于0.14MPa，以防对光路产生影响；在使用气体拉曼光谱检测系统20时，盛放待测气体的集气袋等装置可以通过泵直接通入进气室208，出气室211可与气袋另一端口进行连接，以完成完整的气路循环，防止空气等环境气体对检测结果产生影响。
在本发明实施例中，精磨透镜202、光纤准直耦合器203、长焦最佳外形透镜206、第一消色差透镜212及第二消色差透镜214的主光轴均与气体拉曼光谱检测系统20的光路相重合。
现结合具体实施例对本申请的技术方案进行描述。
实施例1：
本发明实施例1提供的镀铑金属毛细管10包括一具有内腔的毛细管11，毛细管11的内壁以及外壁均镀有一层原子沉积层12，原子沉积层12包括分别与内壁以及外壁相接触的第一子层以及沉积于第一子层上的第二子层；
其中，第一子层的材料为氧化铝，第二子层的材料为金属单质铑。
其中，毛细管11的材料为熔融石英，毛细管11的长度为15cm，毛细管11的内径为0.9mm，毛细管11的外径为1.6mm。
其中，第一子层的厚度为6nm，第二子层的厚度为25nm。
具体地，本发明实施例1提供的镀铑金属毛细管10的制备方法如下：
首先，将清洁干净的毛细管11放入原子层沉积镀膜机中，调整载气压力为0.14MPa，设置载气流量为20sccm，抽真空至反应室内气压值不变，设定前驱体源瓶温度为150℃以及反应室温度为200℃；
之后进行第一子层的沉积：通入20sccm的三甲基铝并持续0.02s，静置8s后，通入20sccm的水蒸气0.02s；静置8s后，打开截止阀，通入20sccm的载气Ar并持续10s以去除没有反应的水与副产品甲烷，随后关闭截止阀，按此方法沉积50次循环，生成厚度约6nm的Al2O3薄膜。
之后进行第二子层的沉积：更换气体前驱体，并重新设置温度参数后进行金属铑的沉积，设定前驱体源瓶温度为150℃以及反应室温度为250℃；
首先更改载气流量为5sccm，随后关闭截止阀，等待1s后，通入5sccm的氧气并持续0.5s；之后，静置20s后打开截止阀，设置载气流量为25sccm，通入25sccm的Ar并持续10s；之后，将载气流量更改为5sccm，关闭截止阀，等待1s后，通入5sccm的乙酰丙酮铑并持续0.5s；最后，打开截止阀，再次设置载气流量为25sccm后，通入20sccm的载气Ar并持续20s，按上述方法沉积300次循环产生厚度约25nm的铑薄膜，得到了内外表面均镀有光洁、均匀的镜面铑膜的毛细管11，该铑镜面薄膜层将光、拉曼信号通过镜面反射进行束缚与传输。
之后，将上述镀铑金属毛细管10安装于本发明提供的气体拉曼光谱检测系统20以检测待测的拉曼气体，得到的拉曼信号曲线图如图4所示。
对比例：
对比例提供的镀铂金属毛细管11包括一具有内腔的毛细管11，毛细管11的内壁以及外壁均镀有一层金属单质铂。
其中，毛细管11的材料为熔融石英，毛细管11的长度为15cm，毛细管11的内径为0.9mm，毛细管11的外径为1.6mm。
其中，金属单质铂的厚度为31nm。
具体地，将上述镀铂金属毛细管11安装于本发明提供的气体拉曼光谱检测系统20以检测待测的拉曼气体，得到的拉曼信号曲线图如图4所示。
请参阅图4，图4是本发明中的气体拉曼光谱检测系统20使用镀铑金属膜毛细管11和镀铂金属膜毛细管11的拉曼信号对比曲线图；其中，由图四可知，使用镀铑金属膜毛细管11的气体拉曼光谱检测系统20在1500cm-1左右的拉曼位移对应的拉曼信号强度要强于使用镀铂金属膜毛细管11的气体拉曼光谱检测系统20在1500cm-1左右的拉曼位移对应的拉曼信号强度；使用镀铑金属膜毛细管11的气体拉曼光谱检测系统20在2000~2500cm-1的拉曼位移对应的拉曼信号强度要强于使用镀铂金属膜毛细管11的气体拉曼光谱检测系统20在2000~2500cm-1的拉曼位移对应的拉曼信号强度（图4中为了显示出拉曼信号强度的区别，镀铑金属毛细管10的横坐标向右偏移了一点，以方便看出两者差距）。
相比于现有技术，本发明设计了一种用于气体拉曼光谱检测的镀铑金属毛细管10，解决了目前镀金属毛细管11技术中金属镀膜易氧化、易脱落、反射率不高等问题，该系统利用背散射光路和惰性金属镀膜，在拥有较高反射率的同时不会被氧化，且薄膜附着性好，相较于镀铂毛细管反射率提高了10%，将气体拉曼光谱检测系统20的信噪比提升至30%，实现了气体拉曼光谱检测系统20响应时间的降低以及镀膜毛细管耐久性的提升。该镀铑金属毛细管10由原子层沉积法制备，通过交替通入前驱体气体脉冲与惰性气体吹扫，先后在石英毛细管壁上沉积Al2O3与铑，最终得到镀有较高反射率金属铑膜的空芯光波导。该光波导会将光通过镜面反射束缚在其腔体内部，同时对拉曼信号进行增强，并将信号传输至光谱仪215，最终通过拉曼光谱对气体进行分析。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镀铑金属毛细管，其特征在于，包括一具有内腔的毛细管，所述毛细管的内壁以及外壁均镀有一层原子沉积层，所述原子沉积层包括分别与所述内壁以及所述外壁相接触的第一子层以及沉积于所述第一子层上的第二子层；
其中，所述第一子层的材料为氧化铝，所述第二子层的材料为金属单质铑。
2.根据权利要求1所述的镀铑金属毛细管，其特征在于，所述毛细管的材料为石英，所述毛细管的长度为10~30cm，所述毛细管的内径为0.5~2.5mm，所述毛细管的外径为1~3mm。
3.根据权利要求1所述的镀铑金属毛细管，其特征在于，所述第一子层的厚度为5~10nm，所述第二子层的厚度为10~30nm。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的镀铑金属毛细管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S10，将所述毛细管放置入原子层沉积镀膜机的工作腔内，并进行抽真空处理；
S20，在所述原子层沉积镀膜机的工作腔内交替通入三甲基铝以及水蒸汽，以在所述内壁以及所述外壁进行多次循环镀膜后形成所述第一子层；
S30，在所述原子层沉积镀膜机的工作腔内交替通入乙酰丙酮铑与氧气，以在所述内壁以及所述外壁进行多次循环镀膜后形成所述第二子层。
5.根据权利要求4所述的镀铑金属毛细管的制备方法，其特征在于，所述S20步骤中，对所述毛细管进行一次循环镀膜的具体步骤如下：
S201，设定所述工作腔的沉积温度为200℃，向所述工作腔内通入20sccm的三甲基铝并持续0.02s；
S202，静置8s后，向所述工作腔内通入20sccm的水蒸气并持续0.02s；
S203，静置8s后，向所述工作腔内通入20sccm的Ar并持续10s。
6.根据权利要求4所述的镀铑金属毛细管的制备方法，其特征在于，所述S30步骤中，对所述毛细管进行一次循环镀膜的具体步骤如下：
S301，设定所述工作腔的沉积温度为250℃，向所述工作腔内通入5sccm的氧气并持续0.5s；
S202，静置20s后，向所述工作腔内通入25sccm的Ar并持续10s；
S203，静置1s后，向所述工作腔内通入5sccm的乙酰丙酮铑并持续0.5s；
S202，向所述工作腔内通入25sccm的Ar并持续20s。
7.一种气体拉曼光谱检测系统，其特征在于，包括进气室、光阑、支架、出气室以及如权利要求1至3任意一项所述的镀铑金属毛细管，所述镀铑金属毛细管的内腔均与所述进气室的内腔以及所述出气室的内腔相连通，所述支架用于支撑所述镀铑金属毛细管；
其中，所述镀铑金属毛细管的一端贯穿所述光阑并与所述进气室固定连接，所述镀铑金属毛细管的另一端与所述出气室固定连接。
8.根据权利要求7所述的气体拉曼光谱检测系统，其特征在于，所述进气室包括第一窗口片，所述出气室包括第二窗口片，所述第一窗口片安装于所述进气室中远离所述镀铑金属毛细管的一侧且正对所述镀铑金属毛细管设置，所述第二窗口片安装于所述出气室中远离所述镀铑金属毛细管的一侧且正对所述镀铑金属毛细管设置；
其中，所述第一窗口片以及所述第二窗口片的材料均为蓝宝石。
9.根据权利要求8所述的气体拉曼光谱检测系统，其特征在于，所述气体拉曼光谱检测系统还包括激光器、精磨透镜、第一传输光纤、光纤准直耦合器、硬膜带通滤光片、反射镜、长焦最佳外形透镜以及长波通二向色镜，所述镀铑金属毛细管的内腔与所述长波通二向色镜的反射光路相重合；
其中，所述精磨透镜的一侧正对所述激光器的光源端设置，所述精磨透镜的另一侧通过所述第一传输光纤与所述光纤准直耦合器的进光端连接；所述光纤准直耦合器的出光端正对所述硬膜带通滤光片的一侧设置；所述硬膜带通滤光片的另一侧射出的光线入射到所述反射镜上后反射到所述长焦最佳外形透镜的一侧，所述长焦最佳外形透镜的另一侧射出的光线入射到所述长波通二向色镜上后并通过所述第一窗口片反射到所述进气室的内腔中。
10.根据权利要求9所述的气体拉曼光谱检测系统，其特征在于，所述气体拉曼光谱检测系统还包括第一消色差透镜、长波通滤波片、第二消色差透镜、第二传输光纤及光谱仪；
其中，所述镀铑金属毛细管背向散射的拉曼光依次经过所述第一窗口片、所述长波通二向色镜、所述第一消色差透镜、所述长波通滤波片、所述第二消色差透镜后通过所述第二传输光纤进入所述光谱仪的检测端内。
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