JP2007279025A - 全反射減衰型光学プローブおよびそれを用いた水溶液分光測定装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有する第1の光学材料の第1部分と、上記の面に接して配置される第2の光学材料の第2部分とからなる。たとえば、第2の光学材料は、遠紫外域において第1部分より高い屈折率を有する。第2部分は、サンプルと接する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する面を備える。または、光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有する光学材料からなり、試料と接する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する面を有し、この面の近傍での屈折率が、遠紫外域において他の部分の屈折率より高い。
【選択図】図5
Description
本発明に係る第1の全反射減衰型光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有する第1の光学材質であって、サンプル物質である測定媒体の屈折率よりも低い屈折率を有する第1部分と、前記第1部分に接する界面とサンプル物質と接する平面とを備え、遠紫外域において前記第1部分より低い光透過率と前記サンプル物質である測定媒体の屈折率より高い屈折率を有する第2の光学材料からなる第2部分とからなる。前記第1部分と第2部分の間の前記界面は、第1部分を透過した光線が前記第2部分に入って、前記第2部分の前記平面に臨界角以上の入射角で入射可能な形状を備える。サンプル物質の屈折率が第2の光学材料の屈折率より小さければ、第1の光学物質の屈折率より大きい場合であっても、サンプル物質と接する平面で全反射が生じる。
近赤外域に現れる水の吸収スペクトルは本来禁制遷移で吸収が弱く、極微量の溶解成分の濃度が測定できない。そこで、発明者は、遠紫外スペクトルに着目して研究したところ、純粋な水は遠紫外域の150nm付近に非常に大きなシャープな吸収ピークを有し、そのシャープな吸収の裾部分の変化を測定することにより、水溶液中に水和する極微量の溶解成分の濃度が測定できることを見出した。つまり、水自身は150nm付近の吸収ピークから200nm付近の吸収ボトムまでに非常に急峻な吸収スペクトルの減少を示し、かつ、この吸収バンドのピーク位置やバンド幅が極微量の溶質成分の水和によっても変化する。そのため、その吸収ピークのわずかな波長シフトは、そのシャープな吸収の傾斜部分では非常に高感度に捉えられ、水溶液中の極微量成分の濃度測定に利用できる。(これについては特開2005−214863号公報に記載されている。)すなわち、水の吸収ピークの裾部分のスペクトルを測定し、複数波長での吸光度の多変量解析により検量線を作成することにより、極微量の溶解成分を測定できた。たとえば、図1は、0〜20ppmの範囲内の11の濃度(1、2、3、4、5、6、8、10、12、16、20ppm)のHCl水溶液の遠紫外スペクトルを示し、図2は、HClの濃度を予測する検量線モデルの相関性を示す。モデルの相関係数Rと標準偏差σは、0.9987と0.18ppmであった。少なくとも100ppmまで微量のHClが高精度で定量測定できることが分かった。本測定例での水溶液中のHClの検出限界は0.5ppmであった。
(1)光学プローブの材質の屈折率がサンプル物質の屈折率よりも大きいこと(全反射条件)。
(2)光学プローブの材質が測定波長領域で透明である(光透過率が十分に高い)こと(透過条件)。
しかし、水の屈折率は遠紫外域では波長が短くなるにつれて著しく増加するため、全反射減衰光学プローブとしての2つの条件を満たす材料がない。つまり、石英やサファイアのように屈折率が遠紫外域でも水より高い材質は160nm付近では十分な透過率を有さず、一方、その領域の遠紫外線を透過する材質(たとえばフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど)はすべて遠紫外域で屈折率が水の屈折率よりも低くなり、全反射条件を満足できなくなる。このため、測定波長領域を200nmまたはせいぜい190nm以上に限定する光学プローブしか実用化されていない。すなわち、水の150nm付近のピーク波長まで測定できる光学プローブを用いた全反射減衰吸光法の例は、背景技術で説明した従来の全反射減衰光学プローブを含め、報告されていなかった。
図14は、第1の実施形態である縦型3層構造光学プローブによって測定した、純水の吸光度の入射角依存性の計算データである。ここで高屈折率光学材質層の光学材料には石英(水晶)を用いている。吸光度のピークは、入射角θが68°から増加するにつれて減少していく。なお、高屈折率光学材質層が同じく石英(水晶)であれば、第2の実施形態でも同様の結果となる。また、図15は、第1の実施形態である縦型3層構造光学プローブによって測定した、純水の吸光度の入射角依存性の実験データである。ここで高屈折率光学材質層の光学材料には合成石英を用いている。吸光度のピークは、入射角θが68°から増加するにつれて減少しており、上記計算データと整合する。吸収の極大位置が計算データより長波長側へシフトしているが、これは本実験で用いた合成石英の屈折率が165nm付近では純水の屈折率に非常に接近していき、その差がほとんどなくなるか、もしくは反転したために反射光の一部が全反射できず純水中へ透過するという現象が生じているためと考えられる。その結果として165nm付近に見かけ上の吸収極大が生じている。それでも、従来測定できなかった180nm以下の波長領域での純水の吸収スペクトルが得られている。
Claims (12)
- 遠紫外域で光透過特性を有する第1の光学材質であって、サンプル物質である測定媒体の屈折率よりも低い屈折率を有する第1部分と、
前記第1部分に接する界面とサンプル物質と接する平面とを備え、遠紫外域において前記第1部分より低い光透過率と前記サンプル物質である測定媒体の屈折率より高い屈折率を有する第2の光学材料からなる第2部分とからなり、
前記第1部分と第2部分の間の前記界面は、第1部分を透過した光線が前記第2部分に入って、前記第2部分の前記平面に臨界角以上の入射角で入射可能な形状を備える、全反射減衰型光学プローブ。 - 前記第2部分の前記平面と前記界面とが互いに垂直であることを特徴とする請求項1に記載の全反射減衰型光学プローブ。
- さらに、遠紫外域で光透過特性を有する第3の光学材料からなる第3部分を備え、この第3部分は、前記第2部分に関して、前記第1部分とは反対の側に位置されることを特徴とする請求項2に記載の全反射減衰型光学プローブ。
- 前記界面は半円状であることを特徴とする請求項1に記載の全反射減衰型光学プローブ。
- 前記界面は、前記平面に入射する光を透過する入射面と、前記平面で反射した光を透過する出射面とを備える、ことを特徴とする請求項1に記載の全反射減衰型光学プローブ。
- 前記第2部分は、2等辺三角形の断面を備え、前記2等辺三角形の底辺が前記第1部分との界面となるように前記第1部分と接し、前記2等辺三角形の2つの等辺が前記サンプル物質と接することを特徴とする請求項1に記載の全反射減衰型光学プローブ。
- 前記第1の光学材料は、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウムのいずれかであり、前記第2の光学材料が、合成石英、水晶、サファイア、セレン化亜鉛およびダイヤモンドのいずれかであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の全反射減衰型光学プローブ。
- 前記第1部分の光が入出射する面および前記第1部分と前記第2部分の間の界面の中の少なくとも1つの面に反射防止コーティング層を備えたことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の全反射減衰型光学プローブ。
- 遠紫外域で光透過特性を有する光学材料からなり、少なくとも一部において屈折率が連続的に変化する全反射減衰型光学プローブであって、サンプル物質と接する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する平面を有し、前記の平面の一部を含む第1の部分での遠紫外域での屈折率がその他の部分およびサンプル物質の屈折率より高い全反射減衰型光学プローブ。
- 前記光学材料は、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウムのいずれかであり、前記の屈折率が連続的に変化する部分は不純物イオンを拡散あるいは注入することにより形成されたことを特徴とする請求項9記載の全反射減衰型光学プローブ。
- さらに、前記光学プローブのサンプル物質と接する面に、測定波長より十分薄い厚さのコーティング層を備えることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の全反射減衰型光学プローブ。
- サンプル物質に接して配置される請求項1〜9のいずれかに記載の全反射減衰型光学プローブと、前記全反射減衰型光学プローブに遠紫外光を照射する光源と、前記全反射減衰型光学プローブからの全反射光を検出する受光素子と、前記光源から前記受光素子までの光路において、遠紫外光を分光する分光素子とを備えた水溶液分光測定装置。
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