JP2011106928A - 水素吸着検知センサ及び水素吸着検知装置 - Google Patents

Abstract

【課題】コンパクトで、かつ、設計・測定の自由度の高い水素吸着検知センサ及び水素吸着検知装置を提供する。
【解決手段】水素吸着検知センサ１は、光が入射及び反射する受光表面２ａを有した基板２と、受光表面２ａ上に設けられたパラジウム薄膜層４と、を少なくとも備える。パラジウム薄膜層４又は基板２はグレーティングを構成し、パラジウム薄膜層４に水素分子が吸着する。また、グレーティングは平行に並んだ多数の矩形溝によって形成されることが好ましい。グレーティングのピッチは１μｍ〜２μｍであることが好ましい。パラジウム薄膜層４の層厚さは１〜２０ｎｍであることが好ましい。パラジウム薄膜層４と基板２との間には少なくとも一つの内側薄膜層３をさらに備え、内側薄膜層３は金、銀、銅、又はアルミニウムを含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素吸着を検知する水素吸着検知センサに関し、より具体的には、光の波長または光の入射角度を変化させることにより生じる表面プラズモン共鳴現象を利用した水素吸着検知センサに関するものである。

近年、生化学、分析化学等の分野において、極めて微量の物質の物性を測定し、物質を特定する技術開発がさかんに成されてきているが、その中でも表面プラズモン共鳴現象を利用して、屈折率あるいは誘電率等の物性を測定し、その結果、物質の濃度または物質を識別する表面プラズモン共鳴センサが注目されている。例えば、特許文献１に開示されるように、光導波路上に金属薄膜を堆積し、導波光により金属薄膜上に表面プラズモンを励起すると導波光が減衰することを用い、さらに被測定物質の吸着に伴い表面プラズモン励起条件が変化することを用い、出射した光を測定することで物質吸着を検知する方法が知られている。

特に、被測定物質が水素である従来の水素吸着検知センサとして、非特許文献１に開示されるように、銀Ａｇ薄膜とパラジウムＰｄ薄膜とを設けた面を有するプリズムに対して薄膜設置面に水素分子を導入し、プリズムに全反射角以上の入射角度で光を入射させ、全反射した光の反射率を検出して屈折率あるいは誘電率等を求めるセンサが知られている。そして、水素分子がパラジウム薄膜表面へ吸着すると水素化パラジウム（ＰｄＨｘ）に変化し、水素分子が該薄膜表面から離脱するとパラジウムに回復するため、プリズムから出射された光の反射率の値が変化し、ひいては水素分子吸着の判定、吸着量の特定が可能となるものである。

非特許文献１を含めた従来の水素吸着検知センサは、一般に全反射減衰（ＡＴＲ）法を利用した検知センサに分類される。光を全反射させる表面にはエバネッセント波が発生している。これを利用した表面プラズモンの励起方法としては、クレッチマン（Ｋｒｅｔｓｃｈｍａｎｎ）配置とオットー（Ｏｔｔｏ）配置の２つが有名であり、非特許文献１ではクレッチマン配置のプリズム構成となっている。

しかしながら、従来の水素吸着検知センサは上述の通りＡＴＲ法を利用しているため、表面プラズモンの特性、例えば局在したエネルギー増大、を光デバイスに利用する場合、全反射表面を有するプリズムの存在により、センサの小型化が困難となる問題があった。

また、全反射型に必須のプリズムの存在は、光学系の配置を制限すること多く、水素吸着検知センサの設計自由度を制限することにもなる。

加えて、水素自動車や水素ステーション等においては、水素の有無の判定のみならず、ガス中の水素量の定量的に検知することが望まれている。特に高濃度の水素を含んだガスの水素量を定量的に検知可能な水素吸着センサは未だに存在していない。

特開２００１−１０８６１２号公報

B. Chadwick, M. Gal,Applied Surface Science 68 (1993) 135-138

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、コンパクトで、かつ、時間応答が良好な水素吸着検知センサ及び水素吸着検知装置を提供することを目的とする。

また、本発明は設計自由度が改善された水素吸着検知センサを提供することを目的とする。

本願発明者は、表面プラズモン励起手法の一つとしてグレーティング結合法（ｇｒａｔｉｎｇ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）が存在し、生化学分野等のバイオセンサ等に利用されていることに着目し、このグレーティング結合法を水素吸着検知センサに応用し、グレーティング構造を適切な構成・寸法に設定すれば、感度良く水素吸着の判定及び吸着量の検知ができるとともに、ＡＴＲ法が有する上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
光が入射及び反射する受光表面を有した基板と、
前記受光表面上に設けられ、かつ、パラジウムを含んだ薄膜層と、
を備え、
前記基板は金、銀、銅、又はアルミニウムを含み、
前記パラジウム薄膜層又は／及び前記基板がグレーティングを構成し、かつ、
前記パラジウム薄膜層に水素分子が吸着することを特徴とする水素吸着検知センサに関するものである。

なお、基板を貴金属製にすることで、基板自体が光を適切に遮断・反射する役割を果たすため、主にパラジウム薄膜層と基板とだけで構成された非常に簡素な水素吸着検知センサを実現することができる。

また、本発明は、
光が入射及び反射する受光表面を有した基板と、
前記受光表面上に設けられ、かつ、パラジウムを含んだ薄膜層と、
前記パラジウム薄膜層と前記基板との間に設けられた少なくとも一つの内側薄膜層と、
を備え、
前記内側薄膜層は金、銀、銅、又はアルミニウムを含み、
前記パラジウム薄膜層又は／及び前記基板がグレーティングを構成し、かつ、
前記パラジウム薄膜層に水素分子が吸着することを特徴とする水素吸着検知センサに関するものである。

上記構成によれば、基板の上に少なくとも二層の薄膜層が設けられるが、これにより、基板の材質の制限は緩和されるとともに、内側薄膜層の材質・寸法等を自由に設定することでグレーティング性能を現実の製品の様々な仕様に容易に適合させることができる。

また、本発明の水素吸着検知センサにおいては、前記グレーティングが平行に並んだ多数の矩形溝によって形成されることが好ましい。

これにより、容易に高精度のグレーティング構造を得ることが可能となるとともに、表面プラズモンの励起が一層好適となるため、センシング感度が向上する。

また、本発明の水素吸着検知センサにおいては、前記グレーティングのピッチが１μｍ〜２μｍであることが好ましい。

これにより、測定角度範囲にいくつかの表面プラズモンを励起することが可能となる。従って、センシングを行なうための角度が低角度から高角度に亘って選択をすることができ、様々な測定系に対応することが可能となる。

また、本発明の水素吸着検知センサにおいては、前記グレーティングの深さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

これにより、表面プラズモンの励起が一層好適となるため、センシング感度が向上する。

また、本発明の水素吸着検知センサにおいては、前記パラジウム薄膜層の層厚さが１〜２０ｎｍであることが好ましい。

これにより、パラジウム薄膜層／貴金属製内側薄膜層（又は基板）界面での表面プラズモンの励起強度と水素吸着時のパラジウム薄膜層の誘電率変化による表面プラズモン励起シフト量が最適となるため、センシング感度が向上する。

また、本発明の水素吸着検知センサにおいては、前記内側薄膜層の層厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。

これにより、光が好適に反射し、水素吸着検知にあたって所望の表面プラズモン励起を実現することができる。

また、本発明は、前記のような水素吸着検知センサと、
前記光を前記受光表面に向けて入射させる光照射器と、
前記受光表面から反射した前記光の反射率を検出する反射光検出器と、を備え、
前記受光表面への前記光の入射角度は複数の励起角度範囲から選択されることを特徴とする水素吸着検知装置に関するものである。

これにより、測定角度範囲に幾つかの表面プラズモンの励起が可能となる。従って、センシングを行なうための入射角度が低角度から高角度に亘って複数選択をすることができ、様々な測定系に対応することが可能な水素吸着検知装置が実現できる。

本発明の水素吸着検知センサによれば、従来の全反射減衰（ＡＴＲ）法を利用したＳＰＲ水素吸着検知センサに比べて、プリズムが不要なことからセンサ部のコンパクト化が図れ、ひいてはセンサを含む装置全体の小型化も図ることができる。

加えて、本発明の水素吸着検知センサによれば、設計自由度も大幅に改善される。例えば、プラスチックなど柔軟な材料を基板として用いることも可能となる。

本発明の水素吸着検知センサによれば、センサ表面への水素吸着有無の判定が可能となるのみならず、水素吸着量や水素濃度を定量的かつ時間応答良く測定することが可能となる。また、低濃度から高濃度までの水素を含んだガスに対して適用可能である。

本発明の一形態の水素吸着検知センサ及びこれを含んだ装置によれば、測定角度範囲に幾つかの表面プラズモンの励起が可能となる。従って、センシングを行なうための入射角度が低角度から高角度に亘って選択をすることができ、様々な測定系に対応することが可能な水素吸着検知装置が実現できる。

本発明の水素吸着検知センサの概略を示した図である。 グレーティングピッチとＳＰＲ励起角度との関係を示した図である。 水素濃度に対応したＳＰＲ反射率の時間変化を示した図である。（実施例１） 水素濃度に対応したＳＰＲの入射角依存特性を示した図である。（実施例１） 水素濃度に対応したＳＰＲ反射率の時間変化を示した図である。（実施例２） 水素濃度に対応したＳＰＲの入射角依存特性を示した図である。（実施例２） 水素濃度に対応したＳＰＲ反射率の時間変化を示した図である。（比較例１） 水素濃度に対応したＳＰＲの入射角依存特性を示した図である。（比較例１） 各実施例及び比較例における水素濃度と反射率変化量との関係を示した図である。

以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施形態に何等限定されるものではない。

本発明では、上述の通り、従来の水素吸着検知センサで利用されていたＡＴＲ法を採用せずグレーティング結合法（ｇｒａｔｉｎｇ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を採用するため、センサ部の小型化の障害となるプリズムを必要としない。このグレーティング結合法は、金属薄膜で覆われたグレーティング基板上に入射した光の波数にグレーティングベクトルが足し合わさることにより表面プラズモンの波数と一致して表面プラズモンを共鳴励起する方法である。

本発明の水素吸着検知装置１００の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１（ａ）に示すように、水素吸着検知装置１００は、以下詳述する水素吸着検知センサ１と、この水素吸着検知センサ１に光を照射する光照射器１０と、この光が水素吸着検知センサ１に入射する前にｐ偏光させる偏光子１１と、水素吸着検知センサ１から反射した光の反射率を検出する反射光検出器１２と、を備える。

水素吸着検知センサ１は、光が入射及び反射する受光表面２ａを有した基板２と、受光表面２ａ上に設けられ、かつ、パラジウムを含んだ薄膜層４と、を少なくとも備える。このパラジウム薄膜層４又は／及び基板２は、グレーティングを構成し、かつ、パラジウム薄膜層４に水素分子が吸着することになる。ここで、「グレーティング」とは光の回折格子を意味し、例えば、平行に並んだ多数の矩形溝（図１（ｂ）を参照）や波形溝が挙げられる。

このパラジウム薄膜層４の表面には水素分子を含んだガスが導入され、水素分子Ｈ_２はパラジウム薄膜層４の表面に吸着すると、水素化パラジウム（ＰｄＨｘ）に変化し、水素分子Ｈ_２が該薄膜層４から離脱するとパラジウムに回復する。従って、基板２を通してパラジウム薄膜層４にから出射された光の反射率の値が変化する。

また、本発明の水素吸着検知センサ１の一形態においては、基板２は金、銀、銅、又はアルミニウムを含み、パラジウム薄膜層４及び基板２がグレーティングを構成することが考えられる。つまり、貴金属製の基板２にすることで、表面プラズモンを励起することが可能となり、また、基板２自体が光を適切に遮断・反射する役割を果たすため、主にパラジウム薄膜層４と基板２とだけで構成された非常に簡素な水素吸着検知センサを実現することができる。

また、本発明の水素吸着検知センサ１の別の形態においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、パラジウム薄膜層４と基板２との間には少なくとも一つの内側薄膜層３をさらに備え、内側薄膜層３は金、銀、銅、又はアルミニウムを含むことが好ましい。これにより、基板２の上に少なくとも二層の薄膜層３，４が設けられるが、これにより、基板２の材質の制限は緩和されるとともに、内側薄膜層３の材質・寸法等を自由に設定することでグレーティング性能を現実の製品の様々な仕様に容易に適合させることができる。

なお、図１では基板２の受光表面２ａ上に二種類の金属薄膜層３，４が堆積された水素吸着検知センサ１を示しているが、必ずしもこれに限定されず、例えば、三種類の金属薄膜層を基板２の受光表面２ａに堆積させてもよい。これにより、燃料電池や水素ステーション等を構成する部品がアルミ・銅などの金属材料を含んでいた場合に、この構成部品の一部を加工することにより、この部品中に本発明の水素吸着検知センサ１を組み込むことも可能となる。

なお、これらの金属薄膜層３，４の基板２への配設方法は、真空蒸着法、スパッタリング、電気化学堆積法が挙げられる。

また、本発明の水素吸着検知センサ１においては、グレーティングのピッチが１μｍ〜２μｍであることが好ましく、１．４〜１．８μｍであることがさらに好ましい。これにより、以下に詳細に説明するように測定角度範囲内で幾つかの表面プラズモンを励起することが可能となる。

なお、上記好適なピッチ範囲は、これまで一般的にグレーティング結合法に用いられてきた格子間隔（Λ＝３４０〜８００ｎｍ）の２〜４倍程度広くなっている。ピッチが１μｍ未満であると、測定角度範囲内で励起される表面プラズモンは１つのみである。また、ピッチが２μｍより大きいと、励起された複数の表面プラズモンが干渉し合い、測定に適した共鳴条件を満たさないことになる。

また、グレーティング結合法における表面プラズモンの分散関係は次式で与えられる。

ここで、各記号の意味は以下の通りである。
Λ：グレーティングピッチ（格子間隔），λ：入射光の波長，ｍ：回折次数，εｍ（ω）：ドルーデの自由電子モデルにより与えられる金属薄膜の誘電分散，ｋ_ｓｐ：表面プラズモンの波数、ｋ_ｐｘ入射光のｘ方向の波数ベクトル、Ｇ：グレーティングベクトル、θ：入射光の入射角度（基板と垂直な方向を０°とする）

グレーティングピッチΛを１μｍ以上大きくとることで、隣り合う回折次数ｍの間のプラズモンの励起条件を密にすることが可能であることが分かる。つまり、測定角度範囲に幾つかの表面プラズモンを励起することが可能となる。このことから、センシングを行なうための角度が低角度から高角度に渡って選択をすることができ、様々な測定系に対応することが可能となる。

これに対し、グレーティングピッチΛを１μｍ未満の場合（例えば、従来のグレーティングピッチ範囲はΛ＝３４０〜８００ｎｍの場合）、同様の条件で可視光をグレーティング表面に照射した場合、回折次数ｍ＝０〜１程度（つまり１〜２つ）のモードの表面プラズモンのみしか励起することができない。

上記説明の一例として、図２にグレーティングピッチとＳＰＲ励起との関係を示す。図２（ａ）は、グレーティングピッチΛを１．６μｍ（市販のＣＤ−Ｒの溝間隔と同寸法）、グレーティング深さ１２０ｎｍを有した銀製矩形構造に波長６３３ｎｍの光を入射角度０〜９０°の範囲で入射させた時の反射率を理論計算した結果である。この図２（ａ）に示すように、グレーティングピッチΛが１．６μｍの場合は表面プラズモン共鳴によるディップが約８°、約４０°、約７６°の角度で３つも現れており、低角度から高角度まで入射角度を変えて測定することが可能となり、水素吸着検知センサの設計又は測定の自由度が向上可能となる。

一方、図２（ｂ）は、グレーティングピッチΛを３２０ｎｍ（０．３２μｍ、市販のＢＤ−Ｒと同寸法）でグレーティング深さ３２ｎｍの銀製矩形構造に波長６３３ｎｍの光を入射角度０〜９０°の範囲で入射させた時の反射率を理論計算した結果である。グレーティングピッチΛが３２０ｎｍの場合は、約８０°に一つディップが現れているのみであり、ＳＰＲ測定つまり水素吸着検知はこの入射角度近傍のみでしか実行出来ないことが分かる。

また、本発明の水素吸着検知センサ１においては、グレーティングの深さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。これにより、表面プラズモンの励起が一層好適となるため、センシング感度が向上する。なお、深さが１０ｎｍ未満または２００ｎｍより大きい場合、表面プラズモンの共鳴が不十分になるために反射率のディップが顕著にはみられなくなるため、水素吸着検知感度が減少する。

また、本発明の水素吸着検知センサ１においては、パラジウム薄膜層４の層厚さが１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、パラジウム薄膜層４／内側薄膜層３（又は基板２）界面での表面プラズモンの励起強度と水素吸着時のパラジウム薄膜層４の誘電率変化による表面プラズモン励起シフト量が最適となるため、センシング感度が向上する。パラジウム薄膜層４の厚さが１ｎｍ未満であると、吸着水素と反応するパラジウム量が足りず水素吸着に伴うパラジウムの誘電率変化が不十分となってしまい、一方、パラジウム薄膜層４の厚さが２０ｎｍより大きいと、パラジウム層４の光吸収により表面プラズモン励起が不十分となってしまう。

また、本発明の水素吸着検知センサ１においては、内側薄膜層３の層厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、光が好適に反射し、水素吸着検知にあたって所望の表面プラズモン励起を実現することができる。なお、内側薄膜層３の層厚さが１００ｎｍ未満であると、入射光が基板２まで到達してしまうため、表面プラズモンの共鳴励起が不十分となってしまう。

以上説明した構成の水素吸着検知センサ１に、光の供給・測定手段（例えば、図１（ａ）に示す光照射器１０，反射光検出器１２等）を設けた水素吸着検知装置１００を利用すれば、受光表面２ａへの光の入射角度は複数の励起角度範囲から選択することが可能になる。従って、センシングを行なうための入射角度が低角度から高角度に亘って複数選択をすることができ、様々な測定系に対応することが可能な水素吸着検知装置１００が実現できる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
（実施例１）
実施例１の基板２には、ポリカーボネートからなり、かつ、グレーティングのピッチ及び深さがそれぞれ１．６μｍ及び１６０ｎｍであるＣＤ−Ｒ（Ｍｉｔｓｕｉ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｄｉａ Ｉｎｃ．製）を用いた。この基板２表面に予め付着した色素を硝酸により除去した後、洗浄を行い、この基板２の表面上に層厚さ１５０ｎｍの銀Ａｇ製の内側薄膜層３と層厚さ１０ｎｍのパラジウムＰｄ薄膜層４とを真空蒸着法により堆積した。以上のような構成の水素吸着検知センサ１を、図１（ａ）に示すような水素吸着検知装置１００に配置した。単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を偏光子１１によってｐ偏光にした後、図示しないθ−２θゴニオメータ上に設置・固定された試料（つまり、水素吸着検知センサ１）に照射し、反射光はフォトダイオード（つまり、反射光検出器１２）で分光を行った。さらに、パラジウム薄膜層４の外側には、アルゴンＡｒと水素Ｈ_２の混合ガスを、水素濃度を変化させながら間欠的に導入してＳＰＲ（反射率）特性を評価した。

図３に、実施例１の水素吸着検知センサ１を用いて入射角度を４２．５°に固定して単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を照射しつつ水素濃度を変化させた場合の反射率特性を示す。ここで、図３（ａ）は、１５分毎に水素濃度を０．１〜０．５％まで変化させたときの反射率の時間変化を示し、図３（ｂ）は、１５分毎に水素濃度を０．５〜２．０％まで変化させたときの反射率の時間変化を示す。なお、図示のように、アルゴンＡｒと水素Ｈ_２の混合ガスの圧力を０．１又は０．２ＭＰａに設定した。

図３（ａ）より、実施例１（Ａｇ １５０ｎｍ／Ｐｄ １０ｎｍ、つまり、Ａｇ製内側薄膜層３の層厚さ１５０ｎｍ／パラジウム層４の層厚さ１０ｎｍ）の水素吸着検知センサ１では水素濃度０．１〜０．５％の変化に対し反射率が機敏に反応することがわかった。これは、水素吸着によってパラジウム層４のパラジウムの一部が急峻に水素化パラジウムに反応した結果、光と干渉するパラジウムの誘電率も急峻に変化したためであると考えられる。また、水素濃度０．４％を除けば、水素濃度が増加するとともに反射率もほぼ線形的に増加していることがわかった。

一方、図３（ｂ）では、水素濃度を０．５％から０％に戻した際の反射率はほとんど変化が見られず、基準となる０％において反射率が安定しなかったが、図３（ａ）と同様に、水素濃度の変化に対し反射率が機敏に反応することがわかった。これにより、水素濃度が０．５〜２．０％の高濃度域においてもが水素濃度が増加する程、反射率の変化量も大きくなることがわかった。

図４（ａ）に、実施例１の水素吸着検知センサに対して、水素濃度を０％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、及び０．５％のいずれかに設定して混合（Ａｒ／Ｈ_２）ガスを流しつつ、単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を入射角度３５〜５５°まで変化させて照射したときの反射率測定結果を示す。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）中の四角枠で囲んだ範囲を拡大して示した図である。この図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、４５°付近にディップがあることがわかる。また、図３で示した反射率の時間応答に現われた傾向と同様に、水素濃度が増加するにつれて反射率の変化量が増大していることわかる。

（実施例２）
実施例２の水素吸着検知センサ１では、グレーティング基板２表面上に銀Ａｇからなる薄膜層３とパラジウムＰｄ薄膜層４とを堆積させたが、Ｐｄ薄膜層４の層厚さを５ｎｍとした。この点以外は実施例１と同様であり、その他のセンサ構成の説明は省略する。

図５に、実施例２の水素吸着検知センサを用いて入射角度を４２．５°に固定して単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を照射しつつ水素濃度を０．１〜０．５％まで変化させてＡｒとＨ_２の混合ガスを間欠的（１５分毎）に流した場合の反射率の時間変化を示す。なお、図示のように、アルゴンＡｒと水素Ｈ_２の混合ガスの圧力を０．１ＭＰａに設定した。図５に示すように、反射率は水素ガスの導入に伴って機敏に大きく変化するとともに、反射率の振幅も水素濃度が増加するにつれて大きく変化した。

図６に、実施例２の水素吸着検知センサ１に対して、水素濃度を０％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、及び０．５％のいずれかに設定して混合（Ａｒ／Ｈ_２）ガスを流しつつ、単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を入射角度３５〜５５°まで変化させて照射したときの反射率測定結果を示す。なお、図６（ｂ）は、図６（ａ）中の四角枠で囲んだ範囲を拡大して示した図である。この図６（ａ）及び（ｂ）から、４４°付近にディップがあることがわかり、濃度の増加に伴ってディップが右上にシフトしていることがわかる。これは、水素吸着によるパラジウムの誘電率変化を意味する。また、測定角度範囲においては、水素濃度の増加に伴った反射率の増大が確認された。

（比較例１）
比較例１の水素吸着検知センサでは、グレーティング基板２表面上にパラジウムＰｄ薄膜層４を堆積させなかった（つまり、層厚さ１５０ｎｍの銀Ａｇ製薄膜層３のみを堆積させた）こと以外は実施例１と同様であり、その他のセンサ構成の説明は省略する。

図７に、比較例１の水素吸着検知センサを用いて入射角度を４４．５°に固定して単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を照射しつつ水素濃度を０．１〜０．５％まで変化させてＡｒとＨ_２の混合ガスを間欠的（１５分毎）に流した場合の反射率の時間変化を示す。図７に示すように、水素濃度を変化させることで反射率が変化することが確認されたが、その変化量は実施例１に比べ僅か（１０分の１程度）であった。

図８に、比較例１の水素吸着検知センサに対して、水素濃度を０％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、及び０．５％のいずれかに設定して混合（Ａｒ／Ｈ_２）ガスを流しつつ、単色光（λ＝６３２．８ｎｍ、ヘリウムネオンレーザ）を入射角度３５〜５５°まで変化させて照射したときの反射率測定結果を示す。なお、図８（ｂ）は、図８（ａ）中の四角枠で囲んだ範囲を拡大して示した図である。この図８（ａ）及び（ｂ）においても、図７の結果と同様に、水素濃度を増加させても反射率の顕著な変化は確認できなった。

図９は、実施例１，２及び比較例１における反射率の変化量を示した図である。図９（ａ）は、上述した図３（ａ）、図５（ａ）、及び図７の反射率の時間応答の各結果を比較するために、各場合において水素濃度が０％のときの反射率を基準に算出した反射率変化量の時間応答を示したグラフである。図９（ｂ）も同様に、実施例１，２及び比較例１における反射率の変化量を示すものであるが、横軸に水素濃度をプロットし、縦軸に、各水素濃度に設定した時間応答において設定後９００秒後（つまり丁度１５分後）の反射率変化量をプロットしたグラフである。これらの図から、パラジウム薄膜層４を有した実施例１，２のセンサ１で検出される反射率変化量は、比較例１のセンサに比して飛躍的に増大していること（つまり、センシング感度が大変良好であること）、及び、水素濃度が増大するに伴って反射率変化量も線形的に増大していることが確認された。

以上のように、本発明の水素吸着検知センサ及び水素吸着検知装置を実施例に基づいて説明した。上記実施例では、水素濃度が０〜２．０％の濃度範囲の実験結果を用いて本発明を説明したが、この濃度範囲に限定されるものではなく、２．０％よりも高濃度の水素ガスの吸着判定及び吸着量の測定においても本発明の水素吸着検知センサ及び水素吸着検知装置を適用可能である。

本発明の水素吸着検知センサは、燃料電池や水素自動車等に適用可能である。また、現在構想中の水素ステーション（例えば、リーク測定センサ）にも応用が見込まれ、産業上の利用可能性が高い。

１ 水素吸着検知センサ
２ 基板
２ａ 基板の受光表面
３ 内側薄膜層
４ パラジウム薄膜層
１０ 光照射器
１１ 偏光子
１２ 反射光検出器
１００ 水素吸着検知装置

Claims (8)

1. 光が入射及び反射する受光表面を有した基板と、
   前記受光表面上に設けられ、かつ、パラジウムを含んだ薄膜層と、
   を備え、
   前記基板は金、銀、銅、又はアルミニウムを含み、
   前記パラジウム薄膜層又は／及び前記基板がグレーティングを構成し、かつ、
   前記パラジウム薄膜層に水素分子が吸着することを特徴とする水素吸着検知センサ。
2. 光が入射及び反射する受光表面を有した基板と、
   前記受光表面上に設けられ、かつ、パラジウムを含んだ薄膜層と、
   前記パラジウム薄膜層と前記基板との間に設けられた少なくとも一つの内側薄膜層と、
   を備え、
   前記内側薄膜層は金、銀、銅、又はアルミニウムを含み、
   前記パラジウム薄膜層又は／及び前記基板がグレーティングを構成し、かつ、
   前記パラジウム薄膜層に水素分子が吸着することを特徴とする水素吸着検知センサ。
3. 前記グレーティングが平行に並んだ多数の矩形溝によって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸着検知センサ。
4. 前記グレーティングのピッチが１μｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸着検知センサ。
5. 前記グレーティングの深さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸着検知センサ。
6. 前記パラジウム薄膜層の層厚さが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸着検知センサ。
7. 前記内側薄膜層の層厚さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の水素吸着検知センサ。
8. 請求項４〜８のいずれかに記載の水素吸着検知センサと、
   前記光を前記受光表面に向けて入射させる光照射器と、
   前記受光表面から反射した前記光の反射率を検出する反射光検出器と、
   を備え、
   前記受光表面への前記光の入射角度は複数の励起角度範囲から選択されることを特徴とする水素吸着検知装置。