JPH06501546A - 表面プラズモン共鳴測定を行うための方法およびその測定において使用されるセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面プラズモン共鳴測定を行うための方法およびその測定において使用されるセ ンサ 本発明は、クレーム１の前段部で示されるように、種々の物質を解析するために 表面プラズモン共鳴現象を利用する方法に間し、さらにクレーム５の前段部で示 されるように、その方法を行うためのセンサに関する。

表面プラズモンは、金属の表面に沿って伝搬する特別な種類の電磁波である（　 Ｈ，Ｒａｅｔｈｅｒ。

”５ｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎｓ　ｏｎ　５Ｉｌｏｏｔｈ　ａｎｄ　ｒｏｕ ｇｈｓｕｒｆａｃｅｓ　ａｎｄ　ｏｎ　ｇｒａｔｉｎｇｓ’″、Ｓｐｒｉｎｇｅ ｒ”　Ｖｅｒｌａｇ。

Ｂｅｒｌｉｎ、　１９８ｇ）　。表面プラズモンの光励起は、ｐ−偏光て゛あっ てコワメートされた光ビームが、薄い金属フィルムでコートされたガラス物質の 表面上て゛全反射を受ける場合に、達成される（いわゆるクレンシュマンの構成 （Ｋｒｅｔｓｃｈｍａｎｎｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）　）　。これを可能に するためには、光子の運動量が金属層の反射面上の表面プラズモンと合致しなけ ればならない。これは所定の光入射臨界角て′所定の波長について生ずる。入射 角が変化する際、反射された光の強度の中で鋭い極小として、この現象が観測さ れる。この凹みが生ずる角度または波長は、金属層上部の表面層の特性に決定的 に依存し、それゆえこの現象は、たとえば特定の化学反応や生化学反応または表 面近傍でのある物質の濃度変化などによって引き起こされる表面層上の変化をモ ニターするために用いられる。

原理的には、負の誘電関数を持つ全ての材料がプラズモンの励起のために使用さ れ得る。大部分の金属は、可視波長の範囲でこの要件を満足する。

理想的な材料（ＳＰＲ材料）は、負の係数の実数部を有する誘電率を持ち、この 係数の絶対値ができるだけ大きく、同時に虚数部の絶対値ができるだけ小さいこ とが必要である。ＳＰＲ現象を利用する従前の方法では、通常、反射された光の 強度の吸光ができるだけ完全で、最も鋭いピークが得られる基準を満足するよう に、金属およびその厚さが選択される。この理由によって、多く用いられる金属 は銀と金て′あり、銀は最も鋭いピークを与える。一定の入射角が用いられる場 合、この２竣なカーブのため、二の方法の感度が良好となる。

目的が、この方法の動特性を改良することである場合、同時強度測定を行うため に、いくつかの入射角が追加的に使用される。この種の方法は、たトエハ英ｒＢ Ｗｒｎ出ＩＢ２　、　１９７　、０６５号ニオイて開示されている。これは、ピ ークの位置ら観測することが可能であり、すなわち、この測定は互いに独立した より多くのデータを与える。

さらに、ＳＰＲ材料は、望ましい感度を達成するために、試験材料に対して一定 の親和力を有する特定の表面層でコートされている。この層で生ずる変化が測定 のための基本原理を形成している。

本発明の目的は、上述の方法に対する改良を提供することであり、ＳＰＲ方法の 利用分野を拡大することが可能な方法およびセンサを提供することである。この 目的を達成するために、本発明に従う方法は、主に、クレーム１の特徴部で開示 されている内容によって特徴付けられ、センサは、クレーム５の特徴部て゛開示 されている内容によって特徴付けられている。触媒活性材料が、この材料として 使用される場合、触媒特性および材料のＳＰＲ特性が、解析の新しい可能性を生 み出すように組み合わされる。

この方法とセンサが、比較的大きな光吸収を有する材料を利用することも可能で ある。この種の材料は、たとえ幅広のピークを生み出す場合であっても、適切に 選ばれた入射角および波長において解析が行われるという前提条件の下で、ＳＰ Ｒセンサの中で使用され得る。

以下、添付した図面を参照しつつ、本発明がより詳細に説明されよう。ここに、 図１は、本発明のセンサ材料を用いて得られた典型的な共鳴カーブを示す０図２ は１本発明に従う方法の原理を示す。図３は、本発明に従うセンサを用いて行わ れた試験データを示す。図４は、従来のセンサを用いて行われた試験データを示 す。図５は、本発明およびこれに関連する補助装置に従うセンサを示す。

５ＰＲＩ定の成功は、主に２つの要因に依存する。

第１に、材料層の材料は、ＳＰＲコンパチブルでなければならず、すなわち、そ れが前述で議論された、ある所定の誘電特性を持たなければならない。良好な感 度を確立するために、入射角の関数として強度を示すカーブが、十分に急峻な部 分を少なくとも１つ持たなければならず、その結果、二の部分において、材料層 の反射面での変化に起因して生ずるカーブの小さなシフトが、できるだけ大きな 強度変化を引き起こすようになるであろう。

第２に、材料層の他の面において、試験材料が、十分大きな強度変化を引き起こ すための変化をもたらさなければならない。二の種の変化は、物質の表面近傍に おけるイ農度変化に起因する表面の誘電特性における変化によって生じ得る。

本発明に従えば、測定のための材料層が、一方て゛は、ＳＰＲコンパチブルの材 料であり、他方では、その材料層が、試験材料が関与するあるｆヒ学反応に対し て触媒として働くことが可能な触媒材料から成るという事実によって、電磁放射 から離れた反対面が、試験材料によって影響を受ける特性変化が生ずる領域を構 成する。たとえ、二の反応が前記表面上で生じなかったとしても、試験物質に面 した材料の触媒特性が、材料層の表面上に試験材料の蓄積を、二の測定技術を用 いてＳＰＲ状５中の変化を検出するのを可能にする十分高い１度て゛生じさせる て′あろう。

一方、たとえば金属など、触媒活性材料であって、同時にＳＰＲコンパチブルで ある材料がいくつか存在することが明ちかて゛ある。他方、少なくとも１つのＳ ＰＲコンパチブルの材料が不均一系触媒現象における触媒作用を及ぼす二とが可 能て゛ある反応に関与する物質がいくつか存在する。二の触媒現象において、触 媒と反応性材料とは異なる相状態となる。二の方法で用いられる不均一系触媒は 、試験材料および触媒のＳＰＲコンパチビリティに従って選択され得る。不均一 系触媒現象において、一般に使用され、しかも負の実数部を有する誘電率を持つ いくつかの材料の例は、チタン、コバルト、ニッケル、プラチナ、アルミニウム およびパラジウムである、従来のＳＰＲ方法（たとえば、鋭い強度極小を起こす 入射角での、明瞭なピークの欠如）にとって、２つの貧弱な特性は、前記材料が 本発明に従って適用される場合に、もはや障害ではない。注目すべきことは、純 粋な金属が上述のように例示されるとともに、触媒活性合金および半導体が使用 され得ることであり、この場合、これらが負の実数部を有する誘電率と持つこと が条件となる。次の表は、所定の波長における、ある金属の誘電率を掲げるもの である。

表、ある金属に対する光学定数 金属　波長（ｎｍ）　誘電率　ＳＰＲ比Ａｇ　６３２．Ｉｔ　−１８，２２＋　 ｉ　ｏ、４ｇ　３７．９６Ｃｕ　６３２．８　−１４．６７±ｉ　０．７２　２ ０．３８Ａｌｌ　６３２゜８　−１０．９２−４−ｉ　１．４９　７１３Ａ　Ｉ 　６５０．０　−４２．０Ｏ−１−ｉ　１６゜４０　２．５６Ｐ　ｄ　６２０． ０　−１４．４０＋ｉ　１４．６０　０．９９Ｐｔ　６４０．０　−１１．１０ 本ｉ　１５．７０　０．７１Ｎ　ｉ　６２０．０　−９．６０＋ｉ　１４．０９ 　０．６８Ｃｏ　６１７．０　−１２．１Ｏ−Ｉ−ｉ　１８，００　０．６７Ｐ 　ｂ　６；０．０　−８．６７−　ｉ　１３，４０　０．６５Ｔ　ｉ　６１７． ０　−６．７１　、　ｉ　１９．８６　０ｊ４Ｆ　ｅ　ｂ３２．８　−１．０２ ｔ　ｉ　１７．８１　０．０６Ｃｒ　６１７．０　−０．８４＋　ｉ　２０，９ ２　０．０４Ｖ　６１７．０　１４ｈ−ｉ　２１ｊ８　−１１．１６Ｗ　６３６ ．０　４ｊＯ＋ｉ　２１ｊ２　−０．２０ＳＰＲ比＝逆の符号で与えられた誘電 率の実数部を、虚数部の係数で除算した値 この測定て′使用される電磁放射の波長および入射角は、ＳＰＲ材料および試験 材料に従って選ばれる。光は原則としてＳＰＲ方法に関連して言及されるが、注 目すべきは、いくつかの適切な波長が、可視光の外側であって赤外領域の範囲内 に位置され得ることである。

図１に示されるように、比較的大きな光吸収を持つ金属にとって、共鳴カーブ（ 入射角の関数である強度）のピークが幅広であって、それゆえ極小点が不明瞭で ある。本発明に従えば、このような幅広のＳＰＲ応答を有する金属は、金属の触 媒特性を利用する場合、ＳＰＲ測定において有用である。その結果、入射角の間 数である強度を示すカーブが試験材料の測定範囲において、できるだけ互いに明 確に分離されるような入射角において、測定が常に良好な感度で行われる。この 場合、たとえば共鳴カーブの下方傾斜部が用いられ、前記傾斜部は共鳴状態の変 化によって多くの影響を受ける。カーブ全体の形状および極小点の位置の決定は 、限定された濃度範囲内で測定が行われる場合には、必要てない。

その代わりに、強度値の変化の速度が、絶対的な強度値による濃度決定の代わり に決定され得る。

すなわち、表面が試験材料と接触する時から開始する強度の時間導関数が決定さ れる。このことは、たとえ測定の最終段におけるカーブの平坦部が。

使用した入射角の範囲にシフトしたとしても、材料の濃度を示すであろう。

図２は、本発明の材料の１つであるパラジウムを用いて行われた実験を示す。１ Ｂ、−４ｎｍ厚さのパラジウム層が、層の数が２つから８つに増加するように、 草分そのＱｄ−ヘヘオ：−ト＜Ｃｃ、Ｊ−ｂ　ｅ　ｈ、　ｅ　ｎ　ａ　ｔ　ｅ　 ）層てコートされた。ＳＰＲ測定が、各一対の層の１寸加の後に行われ、入射角 の関数て′ある強度を示すカーブか記録された。１−）のＣｄ−ベヘネート層の 厚さは３ｎｍであった。

図２において、露出したパラジウム表面分用いて得られたカーブが文字Ａで示さ れ、２層のカーブが文字Ｂて、４．９のカーブか文字Ｃて、そして８１．７１カ ーブが文字りで示される。図２において、表面上て′生ずる変化が、カーブの下 方傾斜部の位置分かなりシフトさせていることか明らかに判る。

その結果、試験材料の測定範囲内で得られる各カーブにお；する下方傾斜部の範 囲内に位置する適切な入射角において測定が行われる際に、傾斜部が互いに十分 離れて、結果として、強度値の最大変化および良好な感度が得られる。図２は、 ある先入観のためにＳＰＲ材料として使用されない材料もまた、もしこれらの触 媒特性を同時に利用するものて゛あれば、二の目的のために十分使用され得ると いうことを明らか（、ニしている。

パラジウムかＳＰＲ材料として使用され得るため、ＳＰＲ解析にとって、ある新 しい可能性をらたらす。水素を含有する物質に面するパラジウムの触媒特性が、 これらの物質の解析を考慮することに大きな関心を引き起こす。パラジウムは、 その表面上で水素を解離し、水素を含有するある物質に対して良好な親和力を持 つ。この特性は、水素含有の分子の濃度を測定する半導体センサにおいて、従前 から利用されている。この型のセンサ中のパラジウムを用いて測定され得る物質 は、硫化水素、アルコール、エチレン等である（Ｊ。

Ｌｕｎｄｓｔｒｉｊｍ、！ｉ１．Ａｒｍｇａｒｔｈ、　Ａ、５ｐｅｔｚ、　Ｆ、 ｌｌｉｎｄｇｕｉｓｔ。

“Ｇａｓ　５ｅｎｓｏｒｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　＋＊ｅｔ ａｌ−ｇａｔｅｆｉｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ　ｄｅｖｉｃｅｓ”、　５ｅｎｓｏｒｓ 　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ。

１０、３９９−４２１　（１９８６）　）。

図３は、パラジウムを用いて行われなＳＰＲ試験データを示す。この試験におい て、水素ガス、空気およびヘリウムが連続的にパラジウムの表面に導入された。

図３のカーブは、本発明の方法を用いて得られる強度値を時間の関数として示し ている。図から明らかなように、水素に対するパラジウムの５２が明瞭であり、 さらにこの現象は可逆て゛ある。１つの特別な現象は、水素によって引き起こさ れる強度値の上昇である。水素ガスが空気より小さな反射率分有するため、パラ ジウム表面近傍に導入されるガス状の水素に起因して、強度値が減少しているで あろう。しかしながら５強度値がかなり上昇し、このことから、パラジウムの触 媒特性のために、水素がパラジウム自身の表面層の特性を変化させるという事実 が暗示される。

さらに、ヘリウムによって生じる小さな凹みがカーブ中に観測されており、この ことは水素に対するパラジウムの感度を十分に説明している。

図４は、図３のスケールで、従来の材料である金を用いて行われたＳＰＲ試験デ ータを示す。パラジウムと比較されるかなりの差は、期待したように、水素が強 度値の増加をもたらすためである。

他のガス、たとえば二酸化炭素およびヘリウムを用いた結果もまた、期待したも のと一致している。

図５は、本発明に従う方法において、特によく適合するセンサを示す。このセン サは、草色光源１と、光源］から発する光ビームを平行にし、かつ、偏光子３を 通って、所定の入射角φで金属層の表面５ａと出合うように向けるためのコリメ ート光学系２を備える。金属表面は、ガラスプリズムなどの透明な誘電材料４の 上に固定された金属フィルムの内面から構成される。この表面で生ずる全反射は 、光ビームを検出器６へ導く。光ビーム】、光学系２およびプリズム４は、コリ メートされた光ビームが、プリズムの境界面および金属層に、最適の入射角φで 到達するように配置され、成功する測定のために重要な濃度値に対応するカーブ 全体の急峻な部分がその入射角度で位置するように、入射角が試験材料の測定範 囲内に決められる。このようにして、濃度に比例した強度値または強度値の時間 導関数を得ることが可能になる。

金属層５の他方の面５ｂの上に、解析されるべき材料が位置する。金属層として パラジウムを用いる場合、この材料は水素を含有する物質である。

たとえば、スルーフローセルがこの領域で用いられ、この領域もまた、仮に検査 される周囲が、材料層の材料が触媒特性を示す他の物質を含有する場合に、解析 されるべき物質だけを透過させる薄膜などの選択的分離層８を用いることによっ て、周囲から分離することができる。金属層の表面上に水分子が凝縮するのを防 止する輻射し−タが、図中符号７によって示される。

入射角φに対して正確な値が、金属層の厚さ、光の波長、この波長での誘電材料 ４および金属５の誘電率などのいくつかの要因に基づいて計算される。たとえば 、金属層５の材料として、パラジウムが用いられ、波長６３２．８ｎｍの光源と してＨｅ−Ｎｅレーザが用いられ、ＢＫ−７の光学ガラスから成るプリズムが用 いられ、パラジウム層の厚さが１３ｎｍで、入射角４２７°である。

精度および還択度が、同一の光源から発する２つの光ビームを有する、いわゆる 差分測定を使用する二とによっても改善され、これらの光ビームのうちの１つは 、ＳＰＲ表面の活性部に向けられ、他方は同じ面の不活性部に向けられる。反射 された光ビームの強度差は、絶対強度というよりも測定データとして用いられる 。

いわゆる固定角度法（ｆｉｘｅｄ−ａｂｌｅ　ｍｅｔｈｏｄ　）は前述したよう に（１つの入射角のみ）、敏怒でかつ安価なセンサによって実現され得る。しか しなから、より良好な測定の動特性のために同時にいくつかの入射角を利用する 方法においてもまた一本発明が適用され得る。本発明はまた、本出願人による従 前の特許出願９０１１８６号において開示されたセンサ型においても適用され得 る。

前述の方法において得られた全ての測定データは、検出器に接続され、光源の変 調および検出器との同期が可能て゛あるマイクロブロセ・・ｌす９によって処理 される。

上述の全ての場合において、センサは、入手可能な電気光学部品（ＬＥＤ、検出 器、ヒータ）およびファイバー光結合を用いる二とによって容易に小型化され得 る。

本発明に従う方法は２新しいセンサ材料を使用可能にし、かつＳＰＲ現象に基づ く測定によって新しい物質を解析可能にする。本発明は、極めて広い範囲、たと えば医療診断、木材産業、処理制御、環境条件の監視、漏れ検出などに適用され 得る。

ＦＩＧ、Ｉ　Ｆｌ（３，２ ＦＩＧ、　３　ＦＩｏ、４ Ｆｌ（３，５ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ 、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、Ａ Ｔ、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、　ＤＫ。

ＥＳ、ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＣ，Ｍ Ｇ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ、ＵＳ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．電磁放射のビーム（１２）が、それに対して透明な部品（４）を通って、反 対面で試験材料と接触する材料層（５）の表面（５ａ）上に向けられ、共鳴現象 によって生ずる、反射された電磁放射の強度変化が試験材料の解析のために利用 される表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）測定を行うための方法において、 材料層が、電磁放射の使用波長において負の実数部を有する誘電率を持ち、かつ 試験材料が関与する化学反応に触媒作用を及ぼすことが可能な触媒材料から成り 、 触媒特性によって材料の反対面（５ｂ）の上に蓄積される材料濃度に起因する変 化が、反射された電磁放射の強度において検出可能なように、表面（５ａ）上へ の電磁放射の波長および入射角（φ）で測定が行われることを特徴とする表面プ ラズモン共鳴測定を行うための方法。
2. ２．典型的な共鳴カーブに鋭い共鳴ピークがない材料が、材料層（５）中に使用 されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．材料がパラジウムであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．試験材料が水素を含有する材料、たとえば水素ガス、アンモニア、硫化水素 、またはアルコールや炭化水素などの有機物質であることを特徴とする請求の範 囲第３項に記載の方法。
5. ５．電磁放射の源（１）と、 反対面に試験材料を層表面に接触させるための手段を有する材料層の表面（５ａ ）であって、表面プラズモン共鳴現象を実現する入射角（φ）で電磁放射が表面 に到達するように、電磁放射の源（１）が相対的に向けられる前記表面（５ａ） と、表面（５ａ）から反射し、共鳴を受けた光ビームの強度を測定するための検 出器と、その強度値を取扱うための素子（９）をさらに備えた、請求の範囲第１ 項に従う方法を行うためのセンサにおいて、 材料層が電磁放射の使用波長において負の実数部を有する誘電率を持ち、かつ試 験材料が関与する化学反応に触媒作用を及ぼすことが可能な触媒材料から成るこ とを特徴とするセンサ。
6. ６．材料層（５）の材料が、典型的な共鳴カーブに鋭い共鳴ピークがない材料か ら成ることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のセンサ。
7. ７．材料がパラジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のセン サ。