CN108169185A - 一种光学氢气传感器及其制备方法和应用系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学氢气传感器，包括衬底、位于衬底表面的氧化层、以及位于氧化层表面上的金属纳米棒阵列，其中，金属纳米棒阵列包括多个周期性分布的金属纳米棒单元，金属纳米棒单元包括吸氢材料层。本发明还提供一种光学氢气传感器的制备方法。本发明还提供一种光学氢气传感器的应用系统，包括：白光光源；准直透镜；半透半反镜；聚焦透镜；光学氢气传感器；光谱仪。本发明能够实现对环境氢气浓度的高精度、高灵敏度的实时传感。

Description

一种光学氢气传感器及其制备方法和应用系统

技术领域

本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种光学氢气传感器及其制备方法和应用系统。

背景技术

随着社会的发展以及全球气候变化，人类对清洁能源的需求越发迫切。氢气作为一种清洁的可再生能源，燃烧后的产物为水，且可通过电解、光解水等方式再生，被广泛地应用在石油冶炼、化肥生产、食物、燃料电池、化工、炼钢及航空航天等工业领域中。然而，氢气在常温常压条件下无色、无嗅、无味、高度易燃，且在空气中的爆炸极限为4.0％～75.6％，这使得氢气的存储和使用十分困难。为了在工业生产和能源获取的过程中尽可能安全地使用氢气，必须对氢气的浓度进行检测，同时需要灵敏度高、可靠性强、成本低、尺寸小、耐久性好的检测装置，例如氢气传感器。

传统的氢气传感器通常利用电学原理并基于电子学器件实现，例如通过测量电阻的变化来检测氢气的浓度。但是，由于电学测量元器件在测量过程中需要与氢气接触，无法实现远距离遥控测量，并且在测量过程中可能产生电火花，引起爆炸危险。与电学氢气传感器的浓度检测方法相比，光学氢气传感器的氢气浓度检测方法具有灵敏度高、响应快、不产生电火花、适用于易燃易爆物质等优点，并且可以灵活使用强度、波长(光谱)、相位、偏振、荧光寿命等多种测量标准。

现有技术中的光学氢气传感器大多是基于过渡金属钯的传感器。钯具有较高的氢气溶解性，最多可吸收达本身体积2800倍的氢气，并且可以在环境氢气分压低的情况下将吸收的绝大部分氢气放出。当钯暴露在氢气环境中时，会吸附和吸收氢气从而形成氢化钯，相应地，其电阻率、折射率、体积等材料参数均会发生变化。原理上，通过监测上述材料参数的变化，可以实现对氢气的传感。但是，反映材料光学性质的折射率变化往往很小，不容易被测量得到，也不容易实现高灵敏度氢气检测。

近年来，研究人员提出了基于表面等离子体共振的光学氢气传感器。表面等离体子体共振是存在于金属与介质界面上的一种电子极化和振荡现象，可在纳米尺度上实现光与物质的相互作用。表面等离子体共振具有明显的几何可调谐性，当金属结构的尺寸为纳米、亚微米时，表面等离子体共振发生在可见光与近红外波段；当金属结构的尺寸为微米级时，表面等离子体共振发生在太赫兹波段；当金属结构的尺寸为毫米级时，表面等离子体共振发生在微波波段；结构的尺寸越大，对应的工作波长越长，因此在传感领域具有广泛应用。目前，已经有成熟的半导体微纳加工技术，可以方便地制备金属纳米结构。纳米材料的尺寸小、体表面积大，对外界环境的变化具有很快的响应速度和很高的灵敏度。但是目前基于表面等离子体共振的光学氢气传感器大多是通过化学方式合成，其探测灵敏度及精度还存在一定局限。

因此，在现有技术的基础上，需要提出一种新型的基于表面等离子体共振的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，从而解决现有光学氢气传感器的测量精度不高的问题。

发明内容

本发明提供的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，能够针对现有技术的不足，提供一种基于表面等离子体共振的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，以解决现有技术条件下光学氢气传感器的测量精度、灵敏度不高的问题。

第一方面，本发明提供一种光学氢气传感器，包括衬底、位于所述衬底表面的氧化层、以及位于所述氧化层表面上的金属纳米棒阵列，其中：所述金属纳米棒阵列包括多个周期性分布的金属纳米棒单元，所述金属纳米棒单元包括吸氢材料层。

可选地，上述金属纳米棒单元还包括位于所述吸氢材料层上/下方的贵金属层。

可选地，上述金属纳米棒单元按照斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形的二维晶格形式在所述氧化层表面进行周期性分布。

可选地，上述衬底的材料为单晶硅或多晶硅，所述吸氢材料层的材料为钯、镍、铂、镁或钇。

可选地，上述贵金属层的材料为金、银、铝或铜。

另一方面，本发明提供一种上述光学氢气传感器的制备方法，其中包括：

步骤一、提供衬底，并在所述衬底表面形成氧化层；

步骤二、在所述氧化层表面旋涂光刻胶；

步骤三、对所述光刻胶进行曝光，写出金属纳米棒阵列的图形；

步骤四、对曝光后的所述光刻胶进行显影；

步骤五、在所述氧化层表面蒸镀吸氢材料层和贵金属层；

步骤六、剥离剩余的光刻胶，形成所述光学氢气传感器。

可选地，上述步骤五使用真空镀膜机在所述氧化层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀。

再一方面，本发明提供一种使用上述光学氢气传感器的应用系统，其中包括：

白光光源，用于发出可见光；

准直透镜，所述白光光源位于所述准直透镜的光轴上；

半透半反镜，位于所述准直透镜的光轴上且位于异于白光光源一侧；

聚焦透镜，位于所述半透半反镜的一侧，所述准直透镜的光轴与所述聚焦透镜的光轴关于所述半透半反镜的镜面法线对称；

光学氢气传感器，所述光学氢气传感器位于所述聚焦透镜的光轴上且位于异于所述半透半反镜的一侧；

光谱仪，位于所述聚焦透镜的光轴上，且位于所述半透半反镜的异于聚焦透镜的一侧。

可选地，经上述聚焦透镜出射的光斑与所述光学氢气传感器的相对位置达到能够使得所述金属纳米棒阵列被均匀照明的程度。

可选地，上述光学氢气传感器被安装在密封测试盒内，所述密封测试盒具有进气口、出气口和配气管道，且所述密封测试盒通过进气口通入氢气和氮气的混合气。

可选地，上述白光光源由红外光源、太赫兹源或者微波源代替时，所述光学氢气传感器的金属纳米棒尺寸分别变为微米、毫米或者厘米级别。

本发明提供的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，通过在衬底表面形成由吸氢材料和贵金属材料堆叠而成的金属纳米棒阵列，并且设计光路收集从金属纳米棒阵列表面反射的表面等离子体共振光谱并进行实时分析，能够实现对环境氢气浓度的高精度、高灵敏度的实时传感。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明一个实施例的金属纳米棒阵列的单元结构示意图；

图2为本发明一个实施例的二维周期性的矩形晶格金属纳米棒阵列的俯视图；

图3为本发明一个实施例的二维周期性矩形晶格金属纳米棒阵列的局部扫描电镜图；

图4为本发明一个实施例的基于表面等离子体共振的光学氢气传感器的制备方法流程图；

图5为本发明一个实施例的光学氢气传感器的应用系统示意图；

图6为本发明一个实施例的光学氢气传感器的应用系统的氢气传感结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一方面，本发明的一个实施例提供一种基于表面等离子体共振的光学氢气传感器，包括：衬底，位于衬底表面的氧化层，以及位于氧化层上方的金属纳米棒阵列。其中，金属纳米棒阵列包括多个周期性分布的金属纳米棒单元结构，金属纳米棒单元结构包括紧贴氧化层表面的纳米级吸氢材料层，以及位于吸氢材料层上方的纳米级贵金属层，紧贴氧化层表面的吸氢材料层和位于吸氢材料层上方的贵金属层堆叠形成立方体结构。

图1示出了本发明一个实施例的金属纳米棒阵列的单元结构示意图。具体的，衬底的材料可以为硅衬底，可选的，硅衬底的材质为单晶硅或多晶硅。衬底表面的氧化层优选为二氧化硅层。如图所示，硅衬底101的上表面带有一定厚度的二氧化硅层102。硅衬底101的厚度t1的范围无特定限制。二氧化硅层102的厚度t2优选为0～2μm，特别的，二氧化硅层102的厚度t2为0时，表示不存在二氧化硅层102。

金属纳米棒阵列的单元结构为二氧化硅层102的上表面中央的由吸氢材料层103和贵金属层104堆叠而成的立方体结构。金属纳米棒的立方体长度L的取值范围在50～600nm之间，宽度W的取值范围在30～600nm之间。其中，吸氢材料层103的材料包括但不限于钯、镍、铂、镁、钇等金属，贵金属层104的材料包括但不限于金、银、铝、铜等材质，用于提供明显的表面等离子体共振。吸氢材料层103和贵金属层104的总厚度范围为30～80nm，且吸氢材料层103的厚度t3与贵金属层104的厚度t4的最小值均为15nm。

特别的，金属纳米棒的材料组合方式有多种。典型的，吸氢材料层103和贵金属层104的顺序可以互换，即贵金属层104紧贴二氧化硅层102的表面，吸氢材料层103位于贵金属层104的上方。具体的，吸氢材料层与贵金属材料层均可以选择不同材质进行组合，形成例如钯/金，金/钯，钯/铝，铝/钯，镁/银，铝/镁等多种组合方式。

特别的，上述金属纳米棒也可以由纯吸氢材料的纳米棒代替，例如纯钯、纯镁或纯钇材质的纳米棒。特别的，上述金属纳米棒不能够由纯贵金属材质的纳米棒代替。

特别的，金属纳米棒阵列的单元结构在衬底及其氧化层的表面呈现周期性排布。典型的，上述周期性排布按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。如图1所述的金属纳米棒阵列图为一种矩形晶格单元，如图设置沿矩形晶格的长边方向为X轴、沿矩形短边方向为Y轴、沿垂直向上方向为Z轴，则矩形晶格沿x方向的晶格长度为Px，沿y方向的晶格长度为Py，Px和Py的取值范围均在100～800nm之间。

图2示出了本发明一个实施例的二维周期性的矩形晶格金属纳米棒阵列的俯视图。如图所示，衬底表面的二氧化硅层102的表面周期性分布有金属纳米棒阵列，典型的，复合金属纳米棒由紧贴二氧化硅层102的吸氢材料层103和位于吸氢材料层103表面的贵金属层104构成。其中，复合金属纳米棒的立方体的长度L的取值范围在50～600nm之间，宽度W的取值范围在30～600nm之间。典型的，长度L取值190nm，宽度W取值90nm。复合金属纳米棒所在的矩形晶格沿x方向的晶格长度为Px，沿y方向的晶格长度为Py，取值范围均在100～800nm之间。典型的，Px取值250nm，Py取值300nm。

图3示出了本发明一个实施例的二维周期性的矩形晶格金属纳米棒阵列的局部扫描电镜图。如扫描电镜图所示，暗色区域为衬底表面的二氧化硅层102，亮色区域为金属纳米棒阵列。金属纳米棒按照矩形晶格的方式排列。图中所示的5行7列金属纳米棒阵列是一个整体阵列的一部分。整体阵列有334行401列，沿x和y两个方向的尺寸均为10μm。复合金属纳米棒的立方体的典型长度取值190nm，宽度取值90nm。

本实施例提供的基于表面等离子体共振的金属纳米棒阵列光学氢气传感器，主要通过现有技术中成熟的半导体加工工艺制备。因此基于现有的微纳加工技术条件，可以方便快捷地实现纳米级金属纳米棒阵列的制备，从而实现本实施例提供的光学氢气传感器。

另一方面，本发明的一个实施例提供一种基于表面等离子体共振的光学氢气传感器制备方法，包括以下步骤：提供衬底，在衬底表面形成氧化层，并对氧化层表面进行清洗；在氧化层表面旋涂光刻胶并进行烘烤；对烘烤后的光刻胶进行曝光，写出周期性的金属纳米棒阵列图形；对曝光后的光刻胶进行显影；蒸镀吸氢材料层及贵金属层；剥离剩余光刻胶。

图4示出了本发明一个实施例的基于表面等离子体共振的光学氢气传感器的制备方法流程图。如图所示，S41表示提供衬底，在衬底表面形成氧化层。具体的，衬底的材料可以为硅衬底，可选的，硅衬底的材质为单晶硅或多晶硅。衬底表面的氧化层优选为衬底表层氧化形成的二氧化硅层。硅衬底101厚度范围无特定限制。二氧化硅层的厚度优选为0～2μm。特别的，二氧化硅层的厚度为0时，表示不存在二氧化硅层。优选的，本实施例的氧化层的厚度为100nm。

可选的，在形成氧化层之后，可以对衬底及氧化层表面利用丙酮、异丙醇各进行5分钟的超声清洗，并用氮气吹干。

S42表示在氧化层的表面旋涂光刻胶。具体的，光刻胶可以是光聚合型、光分解型或者光交联型光刻胶。优选的，使用双层聚甲基丙烯酸甲酯光刻胶，光刻胶的总厚度约为200nm。

可选的，在氧化层的表面旋涂光刻胶之后，将器件放置在热板上烘烤，使得光刻胶形成固态。

S43表示对光刻胶进行曝光，写出金属纳米棒阵列图形。具体的，使用电子束曝光系统对光刻胶进行曝光。金属纳米棒阵列的单元结构在衬底及其氧化层的表面呈现周期性排布，周期性排布的单元结构按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。典型的，在本发明的一个实施例中，金属纳米棒阵列采用矩形晶格单元，矩形晶格长边的晶格长度和短边的晶格长度取值范围均在100～800nm之间。

S44表示对曝光后的光刻胶进行显影。具体的，使用甲基异丁基酮对曝光后的光刻胶进行显影。显影后，金属纳米棒阵列图形处的光刻胶被去除，可以进行下一步的金属蒸镀。

S45表示蒸镀吸氢材料层及贵金属层。具体的，使用真空镀膜机在氧化层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀，先后蒸镀吸氢材料层和贵金属层，形成金属纳米棒的立方体结构。金属纳米棒的立方体长度取值范围在50～600nm之间，宽度取值范围在30～600nm之间。特别的，吸氢材料层的材料包括但不限于钯、镍、铂、镁、钇等金属，贵金属层的材料包括但不限于金、银、铝、铜等材质。吸氢材料层和贵金属层的总厚度范围为30～80nm，且吸氢材料层的厚度与贵金属层的厚度t4的最小值均为15nm。

特别的，吸氢材料层和贵金属层的顺序可以互换，即贵金属层紧贴氧化层的表面，吸氢材料层位于贵金属层的上方。在贵金属层为下层、吸氢材料层为上层的典型实施例中，首先蒸镀厚度20nm的铝，随后在铝上蒸镀厚度为20nm的钯。

特别的，金属纳米棒也可以由纯吸氢材料的纳米棒代替。

S46表示对剩余光刻胶进行剥离。具体的，使用N-乙基-吡咯烷酮对蒸镀后的衬底进行光刻胶剥离处理，然后用氮气吹干，从而得到在硅衬底上的金属纳米棒阵列。金属纳米棒阵列连同下面的硅衬底一起即构成了光学氢气传感器。

在本实施例提供的基于表面等离子体共振的光学氢气传感器制备方法中，金属纳米棒中的吸氢材料层与贵金属层的位置可以互换，或者仅使用吸氢材料层形成金属纳米棒，并且可以将多种吸氢金属和多种贵金属进行组合。另外，硅衬底上氧化层的厚度、吸氢材料层和贵金属层的厚度、金属纳米棒的长宽尺寸以及纳米棒阵列的周期排布形式及周期尺寸等均具有多种选择，可以灵活组成多种不同规格的光学氢气传感器。

再一方面，本发明的一个实施例提供一种基于表面等离子体共振的光学氢气传感器的应用系统，包括：白光光源，用于发出可见光；准直透镜，白光光源位于准直透镜的光轴上；半透半反镜，位于准直透镜的光轴上且位于异于白光光源一侧；聚焦透镜，位于半透半反镜的一侧，准直透镜的光轴与聚焦透镜的光轴关于半透半反镜的镜面法线对称；光学氢气传感器，光学氢气传感器位于聚焦透镜的光轴上且位于异于半透半反镜的一侧；光谱仪，位于聚焦透镜的光轴上，且位于半透半反镜的异于聚焦透镜的一侧。

图5示出了本发明一个实施例的光学氢气传感器的应用系统示意图。如图所示，提供宽光谱的白光光源501。在距离白光光源501适当位置处放置准直透镜502，准直透镜502可以将白光光源501发出的发散光进行准直。白光光源501位于准直透镜502的光轴上，在准直透镜502的光轴且异于白光光源501的一侧，安装有半透半反镜504，半透半反镜504将准直后的光进行反射后，到达聚焦透镜505。聚焦透镜505将白光聚焦到放置在固体基板507表面的光学氢气传感器506的表面，调节聚焦光斑的大小，使得光斑与传感器的相对位置达到能够使得光学氢气传感器506上的金属纳米棒阵列被均匀照明的程度。

当光斑照射在光学氢气传感器506的金属纳米棒阵列表面时，能够激发金属纳米棒阵列的表面等离子体共振。当光学氢气传感器506所处环境中存在氢气时，金属纳米棒阵列中的吸氢材料对氢气的吸收会造成其表面等离子体共振光谱的移动和强度的变化。

光学氢气传感器506的金属纳米棒阵列表面反射回的光经过聚焦透镜505进行准直，并且经过半透半反镜504进入光谱仪503。光谱仪503收集从光学氢气传感器506的金属纳米棒阵列表面反射回来的光，并且进行实时分析，通过光谱仪监测反射光谱的表面等离子体共振峰的峰位及强度变化，即可实现对环境中氢气的实时传感。

特别的，在本发明的一个实施例中，可以将光学氢气传感器506置于带透明玻璃窗口的密封测试盒内，测试盒两端留有进气、出气口并与配气管道连接。以氮气作为载气，以氢气作为待测气体，利用配气系统配出具有一定浓度的氢气/氮气混合气并送入测试盒内。优选的，本实施例提供的的氢气浓度范围为0.004％～0.5％。

图6示出了本发明一个实施例的光学氢气传感器的应用系统的氢气传感结果。如图所示，在本实施例提供的0.004％～0.5％的氢气浓度范围内，光学氢气传感器的表面等离子体共振峰随着混合气中氢气浓度的变化有明显、快速的响应。光学氢气传感器在连续两小时的测量中，反射峰中心波长的峰值位置基本相同，证明该传感器稳定性良好。同时，反射峰峰值位置呈现的波形变化证明该传感器可重复性良好。本实施例所示出的氢气浓度感应的灵敏度极限为0.004％，即百万分之四十(40ppm)，比氢气在空气中4％的爆炸极限低1000倍。

本实施例提供的光学氢气传感器的应用系统，利用复合金属纳米棒阵列氢气传感器采集环境中氢气浓度，并使用光谱仪分析表面等离子体共振峰的峰位及强度变化，使得此光学氢气传感器的灵敏度高、响应快、抗电磁干扰。与现有基于表面等离子体共振原理的氢气传感器相比，本发明实施例所涉及的氢气传感器具有0.004％的灵敏度，远高于CN104749101A中的0.02％的灵敏度。另外，相比氢气在空气中的4％的爆炸极限，0.004％的检测极限比爆炸极限小1000倍，有利于发现氢气的早期泄露。

需要注意的是，在本专利的各个实施例中，当金属纳米棒的尺寸放大到微米、毫米或者厘米级，氢气传感器可以对应工作在红外、太赫兹或者微波波段。任何本领域的技术人员仅通过对本发明实施例提供的光学氢气传感器的结构尺寸的放大及工作波长的变长，但仍基于周期性阵列的表面等离子体共振实施的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，应认为与本专利的技术方案相同。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种光学氢气传感器，包括衬底、位于所述衬底表面的氧化层、以及位于所述氧化层表面上的金属纳米棒阵列，其特征在于：

所述金属纳米棒阵列包括多个周期性分布的金属纳米棒单元，所述金属纳米棒单元包括吸氢材料层。

2.根据权利要求1所述的光学氢气传感器，其特征在于，所述金属纳米棒单元还包括位于所述吸氢材料层上/下方的贵金属层。

3.根据权利要求1所述的光学氢气传感器，其特征在于，所述金属纳米棒单元按照斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形的二维晶格在所述氧化层表面进行周期性分布。

4.根据权利要求1所述的光学氢气传感器，其特征在于，所述衬底的材料为单晶硅或多晶硅，所述吸氢材料层的材料为钯、镍、铂、镁或钇。

5.根据权利要求2所述的光学氢气传感器，其特征在于，所述贵金属层的材料为金、银、铝或铜。

6.一种根据权利要求1所述的光学氢气传感器的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一、提供衬底，并在所述衬底表面形成氧化层；

步骤二、在所述氧化层表面旋涂光刻胶；

步骤三、对所述光刻胶进行曝光，写出金属纳米棒阵列的图形；

步骤四、对曝光后的所述光刻胶进行显影；

步骤五、在所述氧化层表面蒸镀吸氢材料层和贵金属层；

步骤六、剥离剩余的光刻胶，形成所述光学氢气传感器。

7.根据权利要求6所述的光学氢气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤五使用真空镀膜机在所述氧化层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀。

8.一种使用根据权利要求1所述的光学氢气传感器的应用系统，其特征在于，包括：

白光光源，用于发出可见光；

准直透镜，所述白光光源位于所述准直透镜的光轴上；

半透半反镜，位于所述准直透镜的光轴上且位于异于所述白光光源一侧；

聚焦透镜，位于所述半透半反镜的一侧，所述准直透镜的光轴与所述聚焦透镜的光轴关于所述半透半反镜的镜面法线对称；

光学氢气传感器，所述光学氢气传感器位于所述聚焦透镜的光轴上且位于异于所述半透半反镜的一侧；

光谱仪，位于所述聚焦透镜的光轴上，且位于所述半透半反镜的异于聚焦透镜的一侧。

9.根据权利要求8所述的应用系统，其特征在于，经所述聚焦透镜出射的光斑与所述光学氢气传感器的相对位置达到能够使得所述金属纳米棒阵列被均匀照明的程度。

10.根据权利要求8所述的应用系统，其特征在于，所述光学氢气传感器被安装在密封测试盒内，所述密封测试盒具有进气口、出气口和配气管道，且所述密封测试盒通过进气口通入氢气和氮气的混合气。

11.根据权利要求8所述的应用系统，其特征在于，所述白光光源由红外光源、太赫兹源或者微波源代替时，所述光学氢气传感器的金属纳米棒尺寸分别变为微米、毫米或者厘米级别。