CN104914073A - 亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米加工技术领域，具体为一种亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器及其制备方法。本发明利用电子束光刻在电子束光刻胶上形成亚波长周期性的圆孔阵列，进而利用该结构作为支架结合微电镀的方法生长金立柱，在剥离工艺之后形成严格周期性且直径可调节的极高的亚波长金柱阵列。本发明纳米金立柱柱体顶部及侧壁表面产生的复合局域电磁场增强而对入射光的波长选择性吸收和反射形成的局域表面等离子体共振光谱中吸收峰的位移来实现快速精确的检测周围环境介质的折射率。这种传感器具有对环境折射率灵敏度高，比表面积大，高度直径可调节，且易于制备，尺寸小，可适用于气液环境检测。

Description

亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米加工技术领域，具体涉及一种极高亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器及其制备方法。

背景技术

传感技术是现代信息技术的三大支柱之一，在科学研究、环境监测、医疗卫生等方面发挥着重要作用。当入射光入射到贵金属纳米结构表面，入射光特定频率与金属中自由电子集体振荡频率相当即发生局域表面等离子体共振（LSPR），金属结构周围局域电磁场得到极大增强，进而吸收特定频率的入射光，宏观表现为可见及近红外波长范围内产生强烈的吸收光谱，从而达到对周围环境介质进行分辨的目的。其共振条件对金属结构的尺寸以及周围环境折射率非常敏感，且并不需要像传统表面等离子体共振（SPR）传感器技术那样复杂的光学测量系统，同时还具备便携灵敏等优点。

利用金属纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR）传感器其测量灵敏度依赖于局域电磁场场强以及金属纳米结构的比表面积等因素，因此制备直立有序的金柱列阵相比于传统化学方法制备的纳米金颗粒来说可以极大的提高传感器的灵敏度。采用电子束光刻结合纳米电镀以及剥离工艺制备的纳米金柱阵列可以在保证阵列的严格周期性的同时，还能够精确控制金柱的形貌及尺寸（直径和高度），并且在制备过程中不会引入其他可能影响测量精度的杂质，具有制备效率高，重复性好等优点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高灵敏度的基于局域表面等离子体共振（LSPR）的亚波长金柱阵列气液传感器及其制备方法。

本发明利用电子束光刻的方法在电子束光刻胶上形成亚波长周期性的圆孔阵列，进而利用该结构作为支架结合微电镀的方法生长金立柱，在剥离工艺之后形成严格周期性且直径可调节的极高的亚波长金柱阵列。本发明利用高度可达微米量级的纳米金立柱柱体顶部及侧壁表面产生的复合局域电磁场增强而对入射光的波长选择性吸收和反射形成的局域表面等离子体共振（LSPR）光谱中吸收峰的位移来实现快速精确的检测周围环境介质的折射率，以达到分辨该种物质（气体或液体状态）的目的。

本发明提出的亚波长金柱阵列气液传感器制备方法，采用电子束光刻结合纳米电镀以及剥离工艺，自上而下的在硅衬底上制备出具有严格周期性，且金柱高度及直径可控的纳米金柱阵列，具体步骤如下：

（1）按照半导体标准清洗工艺处理衬底，在衬底上制备一层铬/金复合膜作为种子层；

（2）在生长好种子层的衬底上用匀胶机旋涂对电子束敏感的光刻胶，并加温固化；

（3）利用电子束光刻的方法对步骤（2）中得到的样品进行加工，并进行显影定影，得到光刻胶中的亚波长周期性圆孔图形；

（4）采用纳米电镀的工艺，对步骤（3）中得到的样品进行电镀，得到亚波长周期性金柱阵列；

（5）将步骤（4）电镀后的样品放入有机溶剂中，去除残余光刻胶，自然晾干，即得到亚波长周期性金柱阵列气液传感器。

本发明步骤（1）中，所述的衬底采用硅衬底、石英衬底或其他材料的衬底，厚度为400--600 μm。

本发明步骤（1）中，所述的铬/金复合膜采用热蒸发的方法制备，生长速率控制在≦2 Å/s，以保证复合膜的平整光滑，其厚度分别为8~10 nm/50~100 nm。

本发明步骤（2）中，所述对电子束敏感的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），是一种正胶，其厚度为500 nm ~ 3 μm。

本发明步骤（3）中，所使用的显影液为化学纯的异丙醇（IPA）与甲基异丁酮（MIBK）按3：1的比例混合，常温下（定温23±2℃）显影1分钟，并在化学纯的异丙醇（IPA）中冲洗定影30~60秒。

本发明步骤（4）中，所使用的电镀液为使用的电镀液为金电镀液、镍电镀液或者银电镀液，电镀层厚度在500 nm ~ 3 μm。

本发明步骤（5）中，所使用的有机溶剂为丙酮，根据情况采取常温静置，加温或者超声的方法进行残余光刻胶的剥离去除。

本发明中，所述的亚波长周期性金柱阵列，其金柱直径在160 ~ 320 nm 之间，周期为300~400 nm，高度在500 nm ~ 3 μm之间。

本发明中，所述的LSPR气液传感器，其高高宽比金柱列阵表面所展现出的局域表面等离子体共振（LSPR）反射光谱的吸收峰在400 nm ~ 2.5 μm之间。

本发明的工艺步骤可以分为四个部分：

第一部分，即第1步，主要是硅衬底的清洗准备以及种子层的制备：采取半导体标准工艺对衬底进行清洗，并彻底烘干；利用热蒸发的方法在硅衬底上制备粘附层铬，以及导电的种子层金，为之后的纳米电镀做准备；

第二部分，即第2、3步，主要是光刻胶中图形的产生：在上述生长了铬/金层的硅衬底上旋涂电子束光刻胶，烘干固化后采取电子束光刻的方法在光刻胶中制备亚波长周期性的圆孔阵列图形，并进行显影定影；

第三部分，即第4步，主要是金柱阵列的生长：利用上述具有亚波长周期性圆孔阵列图形的衬底进行电镀，将电子束光刻胶中的图形转移到衬底上；

第四部分，即第5步，主要是电子束光刻胶的剥离去除：将上述电镀后的样品置于丙酮中，根据剥离情况常温静置2~24小时，或加热至60±5℃静置10~30分钟，以及超声方法进行光刻胶的彻底剥离去除，取出后在自然风中晾干备用。

本发明采取自上而下的纳米加工方法，具备工艺稳定，参数可控，制备的图形重复性好等优点，可以制备出具有高灵敏度的局域表面等离子体共振（LSPR）气液传感器。

本发明制备得到的局域表面等离子体共振（LSPR）气液传感器，可用于对周围介质折射率进行准确测定，在可见光范围内，其检测灵敏度高达340 nm/RIU，在红外波段，其理论检测灵敏度高达4000 nm/RIU。

使用时，将亚波长周期性金柱阵列气液传感器置于光学测量设备中，进行LSPR反射谱的测量（可见至近红外波长范围）。具体说来，将亚波长周期性金柱阵列置于不同待检测气体氛围中或滴入待检测液体，根据情况采用常温静置或加热的方法使待检测气体或液体充分浸润到金柱阵阵中，使两者充分接触。

本发明制备的这种传感器具有对环境折射率灵敏度高，比表面积大，高度直径可调节，且易于制备，尺寸小，可适用于气液环境检测。

附图说明

图1到图6是按照本发明上述的制作步骤的顺序，分别对应前述操作步骤和实施例1中8个步骤中的6个（样品结构发生变化）。

为了便于理解，对于同一步骤之后的样品结构分别给出样品的剖面图。

图1对应步骤1：经过标准半导体工艺彻底清洗后的单抛硅片；

图2对应步骤2：在上述硅衬底上热蒸发生长10 nm/100 nm的铬/金复合膜种子层。

图3对应步骤3：在上述淀积有种子层样品上用匀胶机旋涂厚度为500 nm ~2.5 μm的PMMA光刻胶。

图4对应步骤5：EBL曝光后显影的图形。

图5对应步骤6：进行电镀后得到的图形。

图6对应步骤7：剥离工艺后去掉光刻胶后的得到的图形。

图中标号：1为硅衬底，2为铬，3为金，4为PMMA。

具体实施方式

本发明是一种基于电子束光刻结合纳米电镀及剥离工艺的极高亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器，通过自上而下的纳米加工方法实现，采取了高分辨电子束光刻结合纳米电镀即剥离工艺制备了严格周期性，且高度及直径可调节的高高宽比纳米金柱阵列。利用入射光与纳米金立柱柱顶及侧壁表面相互作用得到复合局域表面等离子体共振吸收反射光谱，对周围环境介质的折射率进行测量，以达到分辨该种介质的目的。

本发明方法的具体操作步骤如下：

（1）选用普通单抛硅片作为衬底材料，按照半导体标准清洗工艺彻底清洗后烘干备用；

（2）利用热蒸发的方法在上述衬底上生长10 nm/100 nm的铬/金复合膜，铬膜作为衬底与金膜之间的粘附层，金膜作为后续电镀工艺的种子层；

（3）在上述有种子层的样品彻底烘干后，利用匀胶机旋涂对电子束敏感的光刻胶PMMA，厚度为500 nm ~ 4 μm，并进行前烘处理；

（4）将上述涂有光刻胶的样品选取合适的曝光剂量进行电子束曝光；

（5）曝光后的样品在化学纯的异丙醇（IPA）与甲基异丁酮（MIBK）按3：1的比例混合的显影液中，并在化学纯的异丙醇（IPA）中冲洗定影，保证被曝光的光刻胶被彻底显影至金属层，没有残余胶；

（6）将上述显影后的样品放置在纳米电镀设备中，电镀厚度合适的金；

（7）将上述电镀后的样品静置在丙酮溶液中，或者根据情况采取加热的方式进行光刻胶的剥离处理，完成图形从光刻胶到衬底上的转移；

（8）在进行光学测量之前，将上述有高高宽比亚波长金立柱的样品放置在被测气体或液体氛围内，使两者充分接触，之后进行光学测量。

下面结合附图对本发明的实施以实例方式作进一步描述，但本发明不仅限于实例。凡是对实例中的工艺参数进行了简单的改变，都属于本发明保护范围之内。

实施例 1 ：

（1）选用厚度为500 μm的单抛硅片，根据半导体标准工艺彻底清洗后烘干备用，如图1所示；

（2）在上述衬底上用热蒸发的方法生长铬/金复合膜，蒸发速率为1 Å/s，分别生长铬10 nm作为粘附层，金100 nm作为电镀导电层，如图2所示；

（3）在上述有种子层的样品在烘箱中彻底烘干后，利用匀胶机先旋涂一层HMDS作为粘附层，再旋涂对电子束敏感的光刻胶PMMA，厚度为2.5 μm，并利用烘箱中180℃的环境中前烘1小时，如图3所示；

（4）将上述涂有光刻胶的样品选取合适的曝光剂量进行电子束曝光；

（5）曝光后的样品在化学纯的异丙醇（IPA）与甲基异丁酮（MIBK）按3：1的比例混合的显影液中常温（23℃）下显影1分钟，并在化学纯的异丙醇（IPA）中冲洗定影30秒，如图4所示；

（6）将上述显影后的样品放置在纳米电镀设备中，电镀温度50℃，PH：9，电流密度0.3ASD，电镀时间按具体情况5分钟至30分钟，最终电镀厚度为2.3~2.4μm，如图5所示；

（7）将上述电镀后的样品静置在丙酮溶液中24小时，或者根据情况采取加热的方式（不高于60℃）进行光刻胶的剥离处理，完成图形从光刻胶到衬底上的转移，如图6所示；

（8）在进行光学测量之前，将上述有高高宽比亚波长金立柱的样品放置在被测气体或液体氛围内，使两者充分接触，之后进行光学测量。

Claims (10)

1.一种亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器的制备方法，其特征在于采用电子束光刻结合纳米电镀以及剥离工艺，自上而下的在硅衬底上制备出具有严格周期性，且金柱高度及直径可控的纳米金柱阵列，具体步骤如下：

（1）按照半导体标准清洗工艺处理衬底，在衬底上制备一层铬/金复合膜作为种子层；

（2）在生长好种子层的衬底上用匀胶机旋涂对电子束敏感的光刻胶，并加温固化；

（3）利用电子束光刻的方法对步骤（2）中得到的样品进行加工，并进行显影定影，得到光刻胶中的亚波长周期性圆孔图形；

（4）采用纳米电镀的工艺，对步骤（3）中得到的样品进行电镀，得到亚波长周期性金柱阵列；

（5）将步骤（4）电镀后的样品放入有机溶剂中，去除残余光刻胶，自然晾干，即得到亚波长周期性金柱阵列气液传感器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的衬底材料为硅或石英，厚度为400--600 μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的铬/金复合膜采用热蒸发的方法制备，生长速率控制在≦2 Å/s，以保证复合膜的平整光滑，其厚度分别为（8~10 nm）/（50~100 nm）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述对电子束敏感的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯，其厚度为500 nm ~ 3 μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所使用的显影液为化学纯的异丙醇与甲基异丁酮按3：1的比例混合，定温23±2℃下显影1分钟，并在化学纯的异丙醇中冲洗定影30~60秒。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所使用的电镀液为金电镀液、镍电镀液或者银电镀液，电镀层厚度在500 nm ~ 3 μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所使用的有机溶剂为丙酮，采取常温静置，加温或者超声的方法进行残余光刻胶的剥离去除。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的亚波长金柱阵列，金柱直径在160 ~ 320 nm 之间，周期为300~400 nm，高度在500 nm ~ 3 μm之间。

9.一种如权利要求1～8之一所述制备方法得到的亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器。

10.如权利要求9所述的亚波长金柱阵列局域表面等离子体共振气液传感器，在对周围介质折射率进行准确测定中的应用。