CN103293142B - 一种柔性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。所述基底包括金属活性层和设于所述金属活性层表面上的支撑层；所述金属活性层为由金、银和铜中至少一种形成的金属纳米结构。本发明提供的制备方法包括如下步骤：在牺牲模板上沉积所述金属活性层；继续在所述金属活性层上封装所述支撑层得到封装结构柔性的表面增强拉曼光谱基底；去除所述牺牲模板即得到所述基底。本发明提供的柔性的SERS基底适用于基底的批量生产、保存和运输，在节约经济成本的同时，本发明提供的基底中，金属活性层与外界环境隔绝，将不容易发生失活和表面污染。商品化的柔性SERS基底将使SERS分析方法更具有宏观普适性和可推广性。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱（SERS）技术可提供单分子水平待测物的分子指纹信息，因而在痕量物种检测分析中具有巨大的应用价值。尽管SERS效应发现于19世纪70年代，但近四十年来SERS技术在实际生活中的应用案例非常有限。其中限制SERS技术应用的一个重要瓶颈就是SERS的分析效率与分析环境的普适性问题。通常SERS分析实验需要繁琐的基底制备工序（以及可能的特殊试剂与仪器），并且基底容易被污染和失活而不能长期保存；另一方面，SERS分析过程还存在制样过程复杂、分析对象与分析环境等限制。以上问题阻碍了SERS技术的推广和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。
本发明所提供的一种柔性的表面增强拉曼光谱基底，所述基底包括金属活性层和设于所述金属活性层表面上的支撑层；
所述金属活性层为由金、银和铜中至少一种形成的金属纳米结构。
上述的表面增强拉曼光谱基底，所述支撑层的材质可为聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和硅酸盐玻璃中至少一种；当采用所述聚甲基丙烯酸甲酯时，具体可按包括如下步骤的方法进行制备：将粉体聚甲基丙烯酸甲酯粉体（996K，购自西格玛-奥德里奇（Sigma-Aldrich）公司）溶于乳酸乙酯（混合后磁子搅拌12小时），制得质量分数可为1%、2%、3%、4%和5%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。用移液枪移取（视模板基底上金属活性层区域的大小和目标PMMA层厚度进行优化）适量聚甲基丙烯酸甲酯溶液，用KW-4A型匀胶机旋涂或直接滴加成型，经烘箱干燥而制得所需厚度的所述聚甲基丙烯酸甲酯支撑层，烘烤温度可为50～170℃，烘烤时间为10～60分钟。
上述的表面增强拉曼光谱基底，所述金属活性层的厚度可为2～200nm，具体可为3～20nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm或20nm；
所述金属活性层中的单个金属纳米结构的大小可为10～2000nm，所述金属纳米结构之间的间隙可为0.5～500nm，如2～3nm、5～10nm。
上述的表面增强拉曼光谱基底，所述支撑层的厚度可为0.1～10000μm，如300nm。
上述的表面增强拉曼光谱基底，当所述基底用于正入射式检测模式时，所述支撑层的厚度为2000μm。
上述的表面增强拉曼光谱基底，当所述基底用于背入射式检测模式时，所述支撑层的厚度为0.3～3μm。
本发明还提供了所述表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括如下步骤：在牺牲模板上沉积所述金属活性层；继续在所述金属活性层上封装所述支撑层得到封装结构柔性的表面增强拉曼光谱基底；去除所述牺牲模板即得到所述基底。
上述的制备方法中，所述牺牲模板的材质可为铝、锌、镍、铁、锡、铜和带氧化层的硅片中至少一种。
上述的制备方法中，所述金属活性层的沉积方法具体可为真空热蒸镀沉积法、纳米自组装法、直接加工法或模板加工法。
本发明提供的柔性的表面增强拉曼光谱（SERS）基底的工作原理如图1和图2所示，所述金属活性层“镶嵌“在所述支撑层内（图1），并在入射激光激发下会形成表面富集的局域电磁场热点（图2）。热点附近待测分子的拉曼信号会得到极大增强，从而在拉曼谱图上反映待测物分子的化学结构信息。
本发明提供的柔性SERS基底可采用“正入射式”和“背入射式”两种检测模式（图3）。柔性SERS基底有活性面和非活性面，“正入射式”模式为将待测物分子放到基底活性面上，活性层表面正对着入射光方向朝上放置，该模式通常需要溶解制样过程，同时对某些体系是有损的；“背入射式”为将基底活性面靠近待测物体表面，活性层表面背对着入射光方向朝下放置，这是一种直接、无损的检测模式，但需要柔性SERS基底具有理想的透光性。
本发明提供的柔性的SERS基底适用于基底的批量生产、保存和运输（制备流程见图6），在节约经济成本的同时，本发明提供的基底中，金属活性层与外界环境隔绝，将不容易发生失活和表面污染。商品化的柔性SERS基底将使SERS分析方法更具有宏观普适性和可推广性。
附图说明
图1为柔性SERS基底的结构与工作原理示意图，其中各部件的名称为：1金属活性层、2支撑层、4待测分子。
图2为岛状金颗粒阵列（5×5）的电磁场分布的3D-FDTD模拟结果；激发波长632.8nm。金纳米岛为直径等于60nm的半球，相互间隙为2nm。图2（a）为金纳米岛阵列结构模型；图2（b）激光偏振方向为X方向时的电场强度（|E/E0|2）分布图，热点主要位于X方向的粒子之间；图2（c）为激光偏振方向为XY对角线方向时的电场强度（|E/E0|2）分布图，在X方向和Y方向上粒子之间均有电场场耦合热点。可以发现两种激发条件下纳米结构都产生了表面富集的电磁场热点结构。
图3为柔性SERS基底的两种检测模式：图3（a）“正入射式”；图3（b）“背入射式，其中各部件名称依次为：1金属活性层、2支撑层、4待测分子、5待测物体。
图4为实施例1和实施例2制备的不同厚度膜（图4（a））金膜和（图4（b））银膜的可见区消光光谱表征。
图5为实施例1和实施例2制备的厚度为8nm的（图5（a）、图5（b）和图5（c））Au膜和（图5（d）、图5（e）和图5（f）Ag膜的（图5（a）和图5（d））SEM和（图5（b）、图5（c）、图5（e）和图5（f））TEM照片，其中图5（c）、图5（f）为图5（b）和图5（e）中相应的放大区域的图像，其中，SEM样品所用基底为300nmSiO2/Si，TEM样品所用基底为透射电镜铜网。
图6为柔性SERS基底的制备流程示意图（图6（a））和各部件名称与材料选择（图6（b））。
图7为实施例1和实施例2制备的（图7（a））金膜和（图7（b））银膜作为金属活性层，PMMA作为支撑层的柔性SERS基底的SEM照片，其中SEM测量时柔性SERS基底的活性表面朝上放置。
图8为实施例2中PS球模板方法制备的银纳米结构阵列，其中聚苯乙烯微球（PS）的直径为400nm，蒸镀银膜之前用氧等离子体清洗机轰击6min，蒸镀银膜的厚度为30nm。
图9为实施例3制备的柔性SERS基底在1×10-11MR6G水溶液表面的直接、在线检测结果，其中金属活性层为8nm厚的银膜。激发波长为632.8nm。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、柔性金增强基底的制备
1）牺牲模板基底清洗：作为牺牲模板的带300nm氧化层的硅片基底依次在水、丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟后，再用氧等离子体清洗机处理，得到表面清洁的亲水性硅片基底。
2）金属活性层沉积：利用真空热蒸发镀膜（VacuumThermalEvaporation）的方法在基底表面沉积一层均匀的金膜：将步骤1）制备所得的基底放入真空热蒸发镀膜系统，蒸发源选用纯度为99.999%的金丝，抽真空至约103Pa后控制电流以的速率蒸发沉积金膜。通过0、1、3、5、8、10、15和20nm金膜厚度的系列对比实验，发现8nm的金膜厚度可以获得最优的增强效果。不同厚度金膜的可见区消光光谱见图4（a）。厚度为8nm金膜的SEM和TEM表征结果如图5（a）、5（b）和图5（c）所示，可以看到金膜是半连续性结构，大部分间隙尺寸约为2～3nm。
3）支撑层封装：将步骤2）制备所得的“牺牲模版/金膜”样品置于KW-4A型匀胶机吸盘上，滴加适量质量分数为4%的PMMA溶液并在旋涂成膜（600r/min5s，2000r/min，60s）。然后放入烘箱中170℃干燥10min，得到支撑层的厚度约为300nm。得到封装结构的柔性SERS基底。
4）牺牲模板去除：在100mL烧杯中加入50mL去离子水和7g氢氧化钾固体。搅拌使溶解后置加热台上加热煮沸，作为牺牲模板的刻蚀液。将步骤3）所得的封装结构基底放入，继续煮沸10min，牺牲模版脱落后漂浮在液面上方的即为柔性金增强基底，用去离子水冲洗后，备用。柔性金增强基底的SEM表征结果见图7（a）。
实施例2、柔性银增强基底的制备。
制备方法与实施例1中基本相同，不同的是：步骤2）中蒸发源选用99.999%的银条，银膜的SEM和TEM形貌表征见图5（d）、图5（e）和图5（f），可以看出银膜是分立的岛状结构，大部分间隙尺寸约为5～10nm，但也有不少局部间隙在2～3nm的小间隙结构，符合理想电磁增强效应的形成条件，不同厚度金膜的可见区消光光谱见图4（b）；步骤3）中烘烤条件为100℃处理10min；步骤4）中去除牺牲模板后，柔性银增强基底的SEM表征结果见图7（b）。另一方面，步骤2）中银活性层也可以通过PS球模板法制备，如图8所示，可以获得间隙结构小、形貌规整的银三角形阵列。
实施例3、柔性银增强基底的制备和检测
1）牺牲模板基底清洗：干净平整的铝箔用乙醇冲洗后，备用。
2）银活性层沉积：步骤1）所述铝箔放入真空热蒸发镀膜系统，银蒸发源选用纯度为99.999%的银条。抽真空至约103Pa后控制电流以的速率蒸发沉积金膜，仪器指示厚度（由晶振片监测）为8nm，得到牺牲模板支撑的媒介层/银活性层复合结构。
3）支撑层封装：同实施例1，烘烤条件为100℃处理10min，得到支撑层的厚度约为300nm。
4）牺牲模版的去除：在一个直径9cm的培养皿中加入50mL浓度为2mol/L的HCl溶液作为牺牲模板的刻蚀液。将步骤3）制备所得封装结构的银增强基底剪下0.5×0.5cm2的小块，放入所述刻蚀液中刻蚀1h，得到自支撑结构的柔性银增强基底。所述自支撑结构的平整金基底用去离子水冲洗3次后存储于盛去离子水的密封离心管内备用。
5）检测分析：利用步骤4）制备所得的柔性银增强基底进行检测实验。检测对象为1×10-11MR6G水溶液表面，结果如图9所示，在同一样品位置不同时间的6次平行测量中，其中5次谱图中均出现了R6G分子的特征信息，如612cm-1处氧杂蒽环的振动模，同时R6G分子信号呈现了单分子起伏的特征，表明该柔性SERS基底具有单分子灵敏度。该实施例所得的柔性SERS基底可以实现任意形貌表面的直接、原位的在线检测分析。
Claims (4)
1.一种柔性的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述基底由金属活性层和设于所述金属活性层表面上的支撑层组成；
所述金属活性层的厚度为3～20nm；
所述支撑层的厚度为300nm；
所述金属活性层为由金、银和铜中至少一种形成的金属纳米结构。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述支撑层的材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和硅酸盐玻璃中至少一种。
3.权利要求1所述基底的制备方法，包括如下步骤：在牺牲模板上沉积所述金属活性层；继续在所述金属活性层上封装所述支撑层得到封装结构柔性的表面增强拉曼光谱基底；去除所述牺牲模板即得到所述基底。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述牺牲模板的材质为铝、锌、镍、铁、锡、铜和带氧化层的硅片中至少一种。
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