CN109626322B - 纳米尖锥状聚合物阵列的简易制备方法及sers应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米尖锥状聚合物阵列的简易制备方法及SERS应用，主要利用聚碳酸酯颗粒为原料，通过热熔软化压印的方式，以多孔氧化铝为模板批量制备纳米尖锥状PC阵列结构，通过沉积不同厚度的纳米银膜获得具有高灵敏度和稳定性的SERS活性基底，用于检测不同浓度的结晶紫和罗丹明分子。本发明能够大大降低纳米针尖状SERS基底的生产成本，为简单快速地制备大面积均匀的纳米针尖阵列结构提出了可借鉴的思路；利用本发明提供的具有尖锥状PC阵列结构的SERS基底对探针分子具有良好的吸附性，测得的拉曼信号均匀性好，灵敏度高，能在低激光能量下检测到10‑6 M的染料分子拉曼信号。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米尖锥状聚合物阵列的简易制备方法及SERS应用。
背景技术
自1974年表面增强拉曼散射（SERS）效应被发现以来，已经广泛应用于食品安全检查、成分分析及单分子检测等领域，成为一种快速、准确、无痕的表面分析检测技术。制备具有高SERS活性的基底是该技术领域的研究热点，其主要困难在于构建具备丰富且分布均匀的SERS增强“热点”。通常认为，“热点”结构主要包括纳米针尖、纳米孔洞以及纳米间隙，其中纳米针尖展现的避雷针效应能够产生超强的局域电磁场，使得处于针尖处的探针分子的拉曼信号得到显著增强，因此基于针尖结构的超灵敏SERS基底的制备成为人们广泛研究的课题。
目前用来制备基于纳米针尖结构的SERS基底的技术主要有电子束刻蚀、离子束刻蚀、光刻技术、纳米压印技术以及激光干涉刻蚀技术等。比如利用光刻和反应离子刻蚀（reaction ion etching, RIE）技术制备硅针尖阵列，并以此为基底沉积贵金属，制得了具有针尖状结构的超灵敏SERS活性基底。以R6G为探针分子，检测限低至10-15 M，SERS增强因子高达1012，其中金银复合结构的基底稳定性至少一个月。然而，该方法成本极高，产量低且制备周期长，普适性不强。因此，低成本制备尖锥状阵列结构的SERS活性基底成为该技术领域的研究热点。
目前，利用聚合物为原料进行纳米压印并结合金属沉积的方式制备SERS基底已经得到了相关研究者的广泛关注。目前利用该技术已经成功制备出纳米颗粒阵列、纳米柱阵列以及纳米线阵列，主要利用的聚合物原料为聚二甲基硅氧烷（PDMS），聚苯乙烯（PS）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。该方式不仅制备成本低，而且能够规模化制备均匀的纳米阵列结构，有利于提高SERS信号的均匀性和稳定性。但是直接利用聚合物制备尖锥状纳米阵列的报道并不多见，主要因为这几种聚合物的韧性及强度通常会随环境温湿度等条件的变化而难以调控，因此很难形成具有高强度尖端且稳定性好的纳米结构。
近年来，非晶态高聚物聚碳酸酯（PC）以其优异的冲击韧性和透明性而被广泛应用于纳米材料的制备，比如微小型纳米器件、仿生纳米材料、柔性纳米材料等。聚碳酸酯除了具有非线性弹性行为之外，还有特殊的塑性行为，包括应变软化和应变硬化。这两种力学效应强烈依赖于时间和温度的精细调控，为制备不同纳米结构的SERS基底提供了可能性，但是目前相关报道并不多。
现有技术有：
光刻技术：光刻技术是一种精密的微细加工技术，包括电子束刻蚀、激光刻蚀、以及微离子束刻蚀等等。主要利用聚焦电子束或激光对掩膜版表面的光致抗蚀剂进行曝光，引起曝光区域的抗蚀剂产生化学反应，再利用具有选择性的显影技术将所需要的图案保留在抗蚀剂薄膜上，最后将抗蚀剂图形转移到基片上。该技术需要昂贵的设备以及精密的操作手法，且产量低，不具有普适性。
反应离子刻蚀：该技术主要是利用离子能量使得被刻蚀表面形成损伤层，并诱导化学反应的进行，实现各向异性刻蚀。该技术需要在真空系统中进行，而且对表面损伤大，刻蚀图案不够精细。
上述现有技术存在设备昂贵，操作精密，制备周期长，产量低，不具有普适性等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用聚碳酸酯聚合物为原料，低成本制备大面积均匀的纳米尖锥阵列结构的简易制备方法及SERS应用。
本发明的技术解决方案是：
一种纳米尖锥状聚合物阵列的简易制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）在加热台上放置一片平整的玻璃片，取适量的PC颗粒于玻璃片上，将加热台温度调至300 ℃；
（2）待PC颗粒热熔后，为除去PC中的气泡，取一片室温下洁净的玻璃片，轻轻按压软化的PC并迅速移开；
（3）按压后的玻璃片温度不超过160 ℃，否则会与PC黏结导致无法剥离；多次重复步骤（2），直到气泡完全去除为止；
（4）气泡去除后，继续保持在300 ℃条件下热熔5分钟，获得表面平整的PC膜；
（5）取一片单通多孔阳极氧化铝（anodic aluminum oxide，AAO）模板，将多孔一侧倒扣于热熔状态下的PC膜表面，按压使两者紧密接触，使得热熔软化的PC原料渗透到孔道中；
（6）退出加热程序，自然冷却至室温后，将AAO模板取下，得到大面积规整的PC纳米尖锥阵列。
步骤（4）所用的AAO模板尺寸为下列规格之一：D70 nm，d5 μm；D90 nm，d5 μm；D90nm，d80nm以及D200 nm，d5 μm；其中D为孔直径，d为孔深度。
步骤（6）取下来的AAO模板可重复利用。
一种PC纳米尖锥阵列在SERS中的应用，其特征是：
（1）以PC纳米尖锥阵列为模板，通过热蒸发镀膜设备蒸镀不同厚度的纳米银，制得具有高灵敏度的SERS活性基底；银膜蒸镀条件为：真空度8×10-4 Pa，蒸镀速率 0.7 Å/s；
（2）选取染料分子为目标分析物，将分析物溶液滴定于上述SERS活性基底表面，20分钟后纯水冲洗，氮气吹干，用于检测分析物的拉曼信号。
步骤（1）蒸镀的银膜厚度为10 nm~80 nm。
步骤（2）用的染料分子为结晶紫（Crystal Violet, CV）或罗丹明6G （Rhodamine6G, R6G）；拉曼分析仪激发光波长为785 nm，激光功率选用12 mW，积分时间为6 s。
本发明主要利用聚碳酸酯（PC）颗粒为原料，通过热熔软化压印的方式，以多孔氧化铝为模板批量制备纳米尖锥状PC阵列结构，通过沉积不同厚度的纳米银膜获得具有高灵敏度和稳定性的SERS活性基底，用于检测不同浓度的结晶紫和罗丹明分子。
本发明的有益效果是：其一，本发明所能够大大降低纳米针尖状SERS基底的生产成本，为简单快速地制备大面积均匀的纳米针尖阵列结构提出了可借鉴的思路；其二，利用本发明提供的具有尖锥状PC阵列结构的SERS基底对探针分子具有良好的吸附性，测得的拉曼信号均匀性好，灵敏度高，能在低激光能量下检测到10-6 M的染料分子拉曼信号；其三，本发明提供的基底为透明的聚合物，具有生物相容性，并可实现双面检测，具有较好的检测灵活性；且PC材料环保无毒，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明提供的一种PC纳米尖锥状阵列结构的SERS基底制备示意图。
利用PC材料加热后软化、降温后快速塑型且保持韧性的特点，通过控制加热台的温度最终获得了大面积均匀的PC纳米尖锥阵列，并以此为模板沉积银膜，制得稳定灵敏且经济环保的SERS活性基底。首先，在300℃的加热台上，将PC颗粒置于平整洁净的玻璃片上进行升温软化（图1（a））；保持加热状态，通过另一片洁净的玻璃片多次间断按压PC表面，在除去气泡的同时使得PC表面渐趋平整（图1（b））；取合适孔径的AAO模板倒扣于软化的PC表面，使PC填充模板孔道（图1（c））；退出加热程序，待PC及模板降至室温时，开始缓慢揭取AAO。此时PC处于弱弹性和高强度特性之间，在缓慢揭取的过程中使融入孔道的PC产生一定程度的拉伸，形成尖锥后又可以保持形状不变（图1（d）），且PC强度会温度的降低而逐渐变大最后趋于饱和，所以最终形成大面积稳定均匀的PC纳米尖锥状阵列结构（图1（e））；以该结构为模板，继续沉积不同厚度的纳米银膜，获得有效且成本低的SERS活性基底（图1（f））；
图2是对PC纳米尖锥阵列结构及顶端包覆纳米银的SERS基底使用扫描电子显微镜进行表征的结果之一。
其中（a）图是通过孔径200 nm的AAO模板揭取得到的纳米尖锥阵列；（b）图为以（a）图为模板沉积30 nm银膜得到的SEM图像；（c, d）图分别是通过孔径90 nm和70 nm的AAO模板揭取得到的纳米尖锥阵列；由其可以看出，用于压印的模板孔径越大，尖锥形貌越清晰明显；所得不同尺寸的阵列结构都能在大范围内保持形貌均一，且样品纯净无杂质；
图3是对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
选用结晶紫浓度为10-4 M，探测基底为孔径200 nm，沉积不同厚度银膜的尖锥状阵列结构。沉积厚度分别为：（a）10 nm，（b）20 nm，（c）30 nm，（d）60 nm，（e）80 nm；
图4是对含有不同浓度结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
探测基底为沉积30 nm银膜的孔径200 nm的尖锥阵列，谱线从下往上分别由10-4M, 10-5 M，10-6 M浓度的结晶紫得到。
具体实施方式
实施例1
在加热台上放置一片平整洁净的玻璃片，取适量的PC颗粒于玻璃片上，将加热台温度调至300 ℃；
待PC颗粒热熔后，取一片室温下的洁净的玻璃片，轻轻按压软化的PC并迅速移开，保证用于按压的玻璃片温度不超过160 ℃。多次重复按压，直到气泡完全去除为止；
气泡去除后，继续保持在300 ℃条件下热熔约5分钟，使得PC膜表面更加平整；取一片单通AAO模板，孔径D为200 nm，孔深d为5 μm，孔间距为250 nm。将多孔一侧倒扣于软化的PC膜表面，按压使两者紧密接触，使得热熔软化的PC原料渗透到孔道中；
退出加热程序，使该系统自然冷却至室温后，将AAO模板缓慢取下，得到大面积规整的PC纳米尖锥阵列（如图2 (a)所示）；
为探测基于纳米尖锥阵列表面蒸镀不同厚度银膜的SERS特性，本实施例制备了覆盖不同厚度银膜的纳米尖锥阵列（10 nm，20 nm，30 nm，60 nm，80 nm，热蒸发镀膜设备蒸镀条件为：真空度8×10-4 Pa，蒸镀速率 0.7 Å/s），并选用10-4 M浓度的CV溶液为目标分析物，获得了不同的SERS响应结果，如图3 所示。结果显示，覆盖30 nm银膜的基底具有最佳的SERS活性；
配制10-4 M，10-5 M以及10-6 M浓度的CV溶液，取适量滴定于上述制得的覆盖30 nm银膜的PC纳米尖锥阵列SERS基底表面，20分钟后纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪检测不同浓度CV的拉曼信号变化，结果如图4所示；
实施例2
在加热台上放置一片平整洁净的玻璃片，取适量的PC颗粒于玻璃片上，将加热台温度调至300 ℃；
待PC颗粒热熔后，取一片室温下的洁净的玻璃片，轻轻按压软化的PC并迅速移开，保证用于按压的玻璃片温度不超过160 ℃。多次重复按压，直到气泡完全去除为止；
气泡去除后，继续保持在300 ℃条件下热熔约5分钟，使得PC膜表面更加平整；取一片单通AAO模板，孔径D为90 nm，孔深d为5 μm，孔间距为100 nm。将多孔一侧倒扣于软化的PC膜表面，按压使两者紧密接触，使得热熔软化的PC原料渗透到孔道中；
退出加热程序，使该系统自然冷却至室温后，将AAO模板缓慢取下，得到大面积规整的PC纳米尖锥阵列（如图2 (c)所示）；
以制得的PC纳米尖锥阵列为模板，通过热蒸发镀膜设备蒸镀10 nm银膜（真空度8×10-4 Pa，蒸镀速率 0.7 Å/s），制得具有高灵敏度的SERS活性基底；
选取染料分子CV为目标分析物，取适量滴定于上述制得的PC纳米尖锥阵列SERS基底表面，20分钟后纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪检测CV的拉曼信号。
实施例3
在加热台上放置一片平整洁净的玻璃片，取适量的PC颗粒于玻璃片上，将加热台温度调至300 ℃；
待PC颗粒热熔后，取一片室温下的洁净的玻璃片，轻轻按压软化的PC并迅速移开，保证用于按压的玻璃片温度不超过160 ℃。多次重复按压，直到气泡完全去除为止；
气泡去除后，继续保持在300 ℃条件下热熔约5分钟，使得PC膜表面更加平整；取一片单通AAO模板，孔径D为70 nm，孔深d为5 μm，孔间距为100 nm。将多孔一侧倒扣于软化的PC膜表面，按压使两者紧密接触，使得热熔软化的PC原料渗透到孔道中；
退出加热程序，使该系统自然冷却至室温后，将AAO模板缓慢取下，得到大面积规整的PC纳米尖锥阵列（如图2 (d)所示）；
以制得的PC纳米尖锥阵列为模板，通过热蒸发镀膜设备蒸镀10 nm银膜（真空度8×10-4 Pa，蒸镀速率 0.7 Å/s），制得具有高灵敏度的SERS活性基底；
选取染料分子CV为目标分析物，取适量滴定于上述制得的PC纳米尖锥阵列SERS基底表面，20分钟后纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪检测CV的拉曼信号。
Claims (5)
1.一种PC纳米尖锥阵列在SERS中的应用，其特征是：
（1）以PC纳米尖锥阵列为模板，通过热蒸发镀膜设备蒸镀不同厚度的纳米银，制得具有高灵敏度的SERS活性基底；银膜蒸镀条件为：真空度8×10-4Pa，蒸镀速率0.7Å/s；
（2）选取染料分子为目标分析物，将分析物溶液滴定于上述SERS活性基底表面，20分钟后纯水冲洗，氮气吹干，用于检测分析物的拉曼信号；
所述的PC纳米尖锥阵列，其制备方法包括下列步骤：
（A）在加热台上放置一片平整的玻璃片，取适量的PC颗粒于玻璃片上，将加热台温度调至300℃；
（B）待PC颗粒热熔后，为除去PC中的气泡，取一片室温下洁净的玻璃片，轻轻按压软化的PC并迅速移开；
（C）按压后的玻璃片温度不超过160℃，否则会与PC黏结导致无法剥离；多次重复步骤（2），直到气泡完全去除为止；
（D）气泡去除后，继续保持在300℃条件下热熔5分钟，获得表面平整的PC膜；
（E）取一片单通多孔阳极氧化铝模板，将多孔一侧倒扣于热熔状态下的PC膜表面，按压使两者紧密接触，使得热熔软化的PC原料渗透到孔道中；
（F）退出加热程序，自然冷却至室温后，将单通多孔阳极氧化铝模板取下，得到大面积规整的PC纳米尖锥阵列。
2.根据权利要求1所述的PC纳米尖锥阵列在SERS中的应用，其特征是：纳米尖锥状聚合物阵列制备方法中，步骤（E）所用的单通多孔阳极氧化铝模板尺寸为下列规格之一：D70nm，d5μm；D90nm，d5μm；D90nm，d80nm以及D200nm，d5μm；其中D为孔直径，d为孔深度。
3.根据权利要求1所述的PC纳米尖锥阵列在SERS中的应用，其特征是：步骤（F）取下来的单通多孔阳极氧化铝模板可重复利用。
4.根据权利要求1所述的PC纳米尖锥阵列在SERS中的应用，其特征是：步骤（1）蒸镀的银膜厚度为10nm-80nm。
5.根据权利要求4所述的PC纳米尖锥阵列在SERS中的应用，其特征是：步骤（2）用的染料分子为结晶紫或罗丹明6G；拉曼分析仪激发光波长为785nm，激光功率选用12mW积分时间为6s。
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