CN111122543A - 一种粗糙化硅柱阵列结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有序阵列硅材料技术领域，具体涉及一种粗糙化硅柱阵列结构及其制备方法，粗糙化硅柱阵列包括硅衬底和硅衬底上均匀排列的粗糙化硅柱，形成粗糙化硅柱阵列结构；粗糙化硅柱阵列结构表面沉积金膜的厚度为20‑40nm；粗糙化硅柱包括硅基圆台和硅基圆台表面的粗糙化结构，每平方毫米的硅衬底上包括(0.8‑1.2)×10⁶个粗糙化的硅柱，其排列紧密有序，粗糙程度高，表面活性吸附能力及拉曼性能得到极大的增强，使整个硅柱阵列上的SERS活性热点极大增加，极大提高了表面离子共振耦合效应，极大提高金属表面吸附分子SERS信号；而且由于有序性好，信号的重复性好，检测时准确性和稳定性好。

Description

一种粗糙化硅柱阵列结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及有序阵列硅材料技术领域，具体涉及一种粗糙化硅柱阵列结构及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)技术在化工、催化、生物医学和环境等领域中具有广泛应用而备受关注，其克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点，可以使得拉曼强度增大几个数量级，足以探测到单个分子的拉曼信号，可以用于痕量材料分析、流式细胞术以及其它一些应用，这些都是传统拉曼的灵敏度和测量速度不足以完成的。

拉曼增强需要具有纳米尺度的粗糙度金属表面作为基底，即活性增强基底，吸附在这种表面上的分子将会产生拉曼增强，活性增强基底的制备是得到良好SERS效应的关键。

在SERS的发现之初，活性增强基底实际上是被电化学腐蚀后的粗糙的金属表面。这里的“粗糙”并非宏观的粗糙，而是微观上纳米尺度的粗糙。因为金属表面的粗糙微观结构可以使入射激光在金属表面激发出局域表面等离子体，对于粗糙的金属表面，入射光子能够耦合粗糙表面的额外动量从而实现动量匹配，完成入射光子与表面等离子体的耦合，当两者实现耦合时，金属表面光场的电磁场的强度将急剧增加，从而实现表面等离子体共振的效果。表面等离子体共振大多发生在具有高度局域化的“粗糙”SERS热点附近。

而大多数制备硅基衬底时，基本上都是利用湿法蚀刻或者干法蚀刻得到的硅柱结构，把这些硅柱作为硅基表面的SERS热点，虽然可以得到性能可重复较为优异的拉曼性能，但是结构的粗糙程度不够，因而拉曼性能不够理想。如现有中国专利文献CN102464295A公开了一种以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列，包括衬底、金膜和其上站立着的银纳米片，其制备方法为包括先将球直径为1-10μm的聚苯乙烯微球附于衬底表面形成单层胶体晶体模板的表面形成单层胶体晶体模板，再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀金膜，形成结构稳定的结构，提高SERS活性，但是制得的基底结构不均匀，整体的制备方法复杂，实用性不好。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术中难以得到制备方法简单，硅柱足够粗糙且均匀的硅柱阵列的技术问题，提供了一种粗糙化硅柱阵列及其制备方法和应用。

本发明公开了一种粗糙化硅柱阵列，包括，

硅衬底和所述硅衬底上阵列设置的的硅柱，其中，每平方毫米的所述硅衬底上包括(8-12)×10⁵个所述硅柱，且所述硅柱的顶面设置有若干凸起。

可选的，所述硅柱的高度为300nm-600nm，所述硅柱的顶面的径向长度为600nm-800nm，相邻硅柱顶面周缘的最小距离为100nm-300nm。

可选的，所述凸起为刺状。

本发明还公开了一种所述粗糙化硅柱阵列的制备方法，包括以下步骤：

S1将硅片进行亲水处理，获得表面亲水的硅片；

S2在所述硅片表面制备出第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；

S3以所述第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列为掩膜，对所述表面亲水的硅片进行第一次反应离子刻蚀，以在聚苯乙烯微球下得到硅柱，去除聚苯乙烯微球，得到硅衬底和所述硅衬底上阵列设置的硅柱；

S4在所述硅柱的顶面制备第二单层六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列；

S5以所述第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列为掩膜，对所述硅柱进行第二次反应粒子刻蚀，以在聚苯乙烯微球下得到凸起，然后去除聚苯乙烯微球，得到所述粗糙化硅柱阵列。

可选的，所述第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列中的聚苯乙烯微球直径为1μm，所述第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列中的聚苯乙烯微球直径为100-300nm。

可选的，步骤S1中，将所述硅片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、浓硫酸、过氧化氢、去离子水中进行超声清洗各15-30min，清洗后95-105℃烘干，然后置于含有臭氧的紫外光中辐照20-30min，获得表面亲水的硅片，其中，所述超声频率20-40KHz，功率300-1000W。

可选的，在步骤S2中，取含量为2.5wt％，直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液，与乙醇等体积混合，再超声分散15-30min得到聚苯乙烯微球稀释液，然后利用该聚苯乙烯微球稀释液采用气-液界面自组装方法在所述硅片上制备出第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列。

可选的，在步骤S2中还包括将第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列98℃-102℃加热60-90s。

可选的，步骤S3中，第一次反应离子刻蚀以六氟化硫作为工作气体，电流为3A，气体流量为23-35scc/min，气体压强为1-4Pa，刻蚀功率为150-250W，刻蚀时间为2-4min，然后利用CH₂Cl₂将刻蚀残余聚苯乙烯微球去除，得到硅基圆台组成的阵列结构。

可选的，在步骤S4中，取含量为2.5wt％，直径为100nm的聚苯乙烯微球悬浮液，与无水乙醇等体积混合，再超声分散15-30min，制得聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在另一亲水硅片上制备出第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列。

可选的，将步骤S4中100nm的第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列转移复合到步骤S3所得的硅基圆台上，并且进行第二次反应离子刻蚀，其工作气体为六氟化硫，电流为1A，气体流量为20-40sccm，气体压强为1-4Pa，刻蚀功率为150-250W，刻蚀时间为15-25s，得到粗糙化硅柱阵列结构。

本发明还公开了一种表面增强拉曼散射基底，包括权利要求1-3任一项所述粗糙化硅柱阵列，或权利要求4-11任一项所述粗糙化硅柱阵列制备方法制备的粗糙化硅柱阵列，在所述粗糙化硅柱阵列结构表面沉积一层厚度为20-40nm的金膜。

本发明还公开了一种制备所述表面增强拉曼散射基底的方法，采用磁控溅射的方法镀金膜，所述磁控溅射沉积的处理电流为20mA，保护气体为N₂，真空度为8×10^-4Pa，溅射速率0.3nm/s。

本发明还公开了一种所述的粗糙化硅柱阵列，或所述的粗糙化硅柱阵列制备方法制备的粗糙化硅柱阵列，或权所述表面增强拉曼散射基底，或所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射检测分析领域的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明公开一种粗糙化硅柱阵列，包括，硅衬底和所述硅衬底上阵列设置的的硅柱，其中，每平方毫米的所述硅衬底上包括(8-12)×10⁵个所述硅柱，且所述硅柱的顶面设置有若干凸起，其排列紧密有序，粗糙程度高，表面活性吸附能力及拉曼性能得到极大的增强，使整个硅柱阵列上的SERS活性热点极大增加，极大提高了表面离子共振耦合效应，极大提高金属表面吸附分子SERS信号；而且由于有序性好，信号的重复性好，检测时准确性和稳定性好。

2.本发明公开的粗糙化硅柱阵列，通过聚苯乙烯微球，对硅片进行二次刻蚀，制备方法简单，通过聚苯乙烯微球，使得制备方法简单，重复性好，得到有序的硅基圆台和有序的粗糙化结构，显著增加基底的有序性，拉曼检测时的重复性好，与常规RIE制备出的硅基阵列微结构相比，此方法制备出的粗糙化硅柱阵列结构不仅保持硅柱阵列结构原有的利于可重复性拉曼检测的有序结构，而且通过二次复合的方法进行硅柱阵列的粗糙化处理可以使整个硅柱阵列上的SERS活性热点极大增加，极大提高了表面离子共振耦合效应，极大提高金属表面吸附分子SERS信号。

3.本发明所述粗糙化硅柱阵列的刻蚀时间，既不会使得硅基圆台纵向尺寸过大，使得复合二次掩膜层单层有序的100nm的聚苯乙烯微球阵列时能够完整地复合在硅基圆台表面，不会在水的表面张力的作用下裂开，增加粗糙化结构的均一性；也不会导致硅基圆台纵向尺寸过小，从而减弱硅片表面硅基圆台本身的SERS性能，导致进行小聚苯乙烯微球复合二次刻蚀后将极大减弱粗糙化硅柱阵列结构整体的SERS性能；同时本发明所述粗糙化硅柱阵列的刻蚀时间，还使得相邻硅基圆台之间横向尺寸范围合适，如果硅基圆台顶部横向尺寸过小会影响到小聚苯乙烯微球在硅柱表面的复合效果，影响到硅柱阵列的粗糙化效果。

4.本发明所述粗糙化硅柱阵列的制备方法，还包括再制备得到的1um六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列时，对阵列加热后，可以使可以使得聚苯乙烯微球软化并变得更为紧密，并且软化后的聚苯乙烯微球由于重力作用其底部与硅片有更大接触面，可以在一次刻蚀后去除残余聚苯乙烯微球时，得到顶部平面更为平整的硅基圆台结构，有利于进行二次掩膜层100nm-300nm聚苯乙烯微球的复合，及后续的硅柱阵列的粗糙化效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a、1b、1c和1d为实施例1中粗糙化硅柱阵列结构制备过程中所得结构的电镜图；

图2a、2b、2c和2d为实施例2中粗糙化硅柱阵列结构制备过程中所得结构的电镜图；

图3为本发明覆有金膜的粗糙化硅柱阵列结构制备工艺流程图；

图4为测试例1所得表面增强拉曼散射测试结果示意图；

图5为测试例2所得表面增强拉曼散射测试结果示意图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明所述覆有金膜的粗糙化硅柱阵列结构的制备流程如图3所示，其中，图(1)为在硅片上构筑的单层有序PS球阵列结构；图(2)为对图(1)结构进行一次反应离子刻蚀后所得结果；图(3)为对图(2)结构利用清洗溶剂去除残余聚苯乙烯微球后所得硅基圆台阵列结构；图(4)为对图(3)所构筑的硅基圆台阵列结构进行小聚苯乙烯微球阵列的复合后所得结果；图(5)为对图(4)结构进行第二次反应离子刻蚀后所得粗糙化硅柱阵列结构；图(6)为对图(5)结构进行磁控溅射沉积金膜后用于拉曼性能检测所得的覆有金膜的粗糙化硅柱阵列结构。

实施例1

本实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底的实施方式，具体如下所述：

将厚度为1mm，大小为2cm×2cm的硅片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/mL浓硫酸、1.1g/mL过氧化氢、去离子水中进行超声清洗，每种液体超声清洗20min，将硅片放入烘箱中95℃烘干，待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照20min，获得表面亲水的硅片；

取30μL含量为2.5wt％，直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行15min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列(如图1a)；

对制得的具有1μm的聚苯乙烯微球阵列的硅片进行第一次反应离子刻蚀，用六氟化硫作为工作气体，一次刻蚀的电流控制在3A，气体流量控制在35scc/min，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在250W，刻蚀时间为2min，刻蚀结束后利用清洗溶剂CH₂Cl₂将刻蚀残余聚苯乙烯微球去除后，得到由硅基圆台组成的阵列结构(如图1b)；硅基圆台顶部的横向尺寸在600nm-800nm，纵向尺寸在300nm-600nm，相邻的所述硅基圆台边缘的最小横向尺寸在100nm-300nm；

取30μL含量为2.5wt％直径为100nm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行30min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在另一亲水硅片上制备出100nm的第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列，然后将聚苯乙烯微球阵列通过水相转移复合到得到的硅基圆台上，具体的操作为，在载玻片上利用水的表面张力进行聚苯乙烯微球的自组装，铺满整片载玻片后，将在载玻片上制备好的单层聚苯乙烯微球球利用水膜转移法转移到装有去离子水的烧杯或培养皿等洁净容器内，在水面上层浮现一层单层聚苯乙烯微球阵列膜，然后利用洁净硅片进行捞取单层聚苯乙烯微球阵列膜，即可在硅圆台上构筑出第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；本实施例采用的超声频率30KHz，功率为500W；

对上述操作得到的具有100nm聚苯乙烯微球阵列硅基圆台进行第二次反应离子刻蚀，二次刻蚀的电流控制在1A，气体流量控制在40sccm，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在150W，刻蚀时间为25s，得到粗糙化硅柱阵列结构(如图1c)；

以制得的粗糙化硅柱阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法，保护气体为N₂，真空度控制为为8×10^-4Pa，溅射速率0.3nm/s，磁控溅射沉积的处理电流为20mA，在所述模板的表面沉积一层厚度为40nm的金膜，制成表面增强拉曼散射基底，用于表面增强拉曼性能检测(如图1d)。

实施例2

本实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底的实施方式，具体如下所述：

将厚度为1mm，大小为2cm×2cm的硅片依次放入去离子水、乙醇、丙酮、1.84g/mL浓硫酸、1.84g/mL过氧化氢、去离子水中进行超声清洗，每种液体超声清洗25min，将硅片放入烘箱中100℃烘干，待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照25min，获得表面亲水的硅片；

取30μL含量为2.5wt％，直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行25min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列，然后将制备好的1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列放入100℃的烘箱中加热1min，使聚苯乙烯微球软化并且结合更为紧密(如图2a)；

对制得的具有1μm的聚苯乙烯微球阵列的硅片进行第一次反应离子刻蚀，用六氟化硫作为工作气体，一次刻蚀的电流控制在3A，气体流量控制在30scc/min，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在200W，刻蚀时间为3min，然后利用清洗溶剂CH₂Cl₂将刻蚀残余聚苯乙烯微球去除后，得到由硅基圆台组成的阵列结构(如图2b)；硅基圆台顶部的横向尺寸在600nm-800nm，纵向尺寸在300nm-600nm，相邻的所述硅基圆台边缘的最小横向尺寸在100nm-300nm；

取30μL含量为2.5wt％直径为100nm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行20min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在另一硅片上制备出100nm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列，然后将聚苯乙烯微球阵列水相转移复合到得到的硅基圆台上制成第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；具体的操作为，在载玻片上利用水的表面张力进行聚苯乙烯微球的自组装，铺满整片载玻片后，将在载玻片上制备好的单层聚苯乙烯微球利用水膜转移法转移到装有去离子水的烧杯或培养皿等洁净容器内，在水面上层浮现一层单层聚苯乙烯微球阵列膜，然后利用洁净硅片进行捞取单层聚苯乙烯微球阵列膜，即可在硅圆台上构筑出第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；本实施例采用的超声频率30KHz，功率为500W；

对上述操作得到的具有100nm聚苯乙烯微球阵列硅基圆台进行第二次反应离子刻蚀，二次刻蚀的电流控制在1A，气体流量控制在30sccm，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在200W，刻蚀时间为20s，得到粗糙化硅柱阵列结构(如图2c)；

以制得的粗糙化硅柱阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法，保护气体为N₂，真空度控制为为8×10^-4Pa，溅射速率0.3nm/s，磁控溅射沉积的处理电流为20mA，在所述模板的表面沉积一层厚度为20nm的金膜，制成表面增强拉曼散射基底，用于表面增强拉曼性能检测(如图2d)。

实施例3

本实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底的实施方式，具体如下所述：

将厚度为1mm，大小为2cm×2cm的硅片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/mL浓硫酸、1.1g/mL过氧化氢、去离子水中进行超声清洗，每种液体超声清洗30min，将硅片放入烘箱中105℃烘干，待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照30min，获得表面亲水的硅片；

取30μL含量为2.5wt％，直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行30min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列，然后将制备好的1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列放入100℃的烘箱中加热90s，使聚苯乙烯微球软化并且结合更为紧密；

对制得的具有1μm的聚苯乙烯微球阵列的硅片进行第一次反应离子刻蚀，用六氟化硫作为工作气体，一次刻蚀的电流控制在3A，气体流量控制在25scc/min，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在150W，刻蚀时间为4min，然后利用清洗溶剂CH₂Cl₂将刻蚀残余聚苯乙烯微球去除后，得到由硅基圆台组成的阵列结构；硅基圆台顶部的横向尺寸在600nm-800nm，纵向尺寸在300nm-600nm，相邻的所述硅基圆台边缘的最小横向尺寸在100nm-300nm；

取30μL含量为2.5wt％直径为100nm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行15min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在另一硅片上制备出100nm的第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列，然后将聚苯乙烯微球阵列通过水相转移复合到步骤S3得到的硅基圆台上；具体的操作为，在载玻片上利用水的表面张力进行聚苯乙烯微球的自组装，铺满整片载玻片后，将在载玻片上制备好的单层聚苯乙烯微球利用水膜转移法转移到装有去离子水的烧杯或培养皿等洁净容器内，在水面上层浮现一层单层聚苯乙烯微球阵列膜，然后利用洁净硅片进行捞取单层聚苯乙烯微球阵列膜，即可在硅圆台上构筑出第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；本实施例采用的超声频率30KHz，功率为500W；

对上述操作得到的具有100nm聚苯乙烯微球阵列硅基圆台进行第二次反应离子刻蚀，二次刻蚀的电流控制在0.8A，气体流量控制在20-50sccm，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在250W，刻蚀时间为15s，得到粗糙化硅柱阵列结构；

以制得的粗糙化硅柱阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法，保护气体为N₂，真空度控制为为8×10^-4Pa，溅射速率0.3nm/s，磁控溅射沉积的处理电流为20mA，在所述模板的表面沉积一层厚度为30nm的金膜，制成表面增强拉曼散射基底，用于表面增强拉曼性能检测。

实施例4

本实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底的实施方式，其流程如图3所示，具体如下所述：

将厚度为1mm，大小为2cm×2cm的硅片依次放入去离子水、乙醇、丙酮、1.84g/mL浓硫酸、1.84g/mL过氧化氢、去离子水中进行超声清洗，每种液体超声清洗25min，将硅片放入烘箱中100℃烘干，待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照25min，获得表面亲水的硅片；

取30μL含量为2.5wt％，直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行25min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列，然后将制备好的1μm的第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列放入100℃的烘箱中加热1min，使聚苯乙烯微球软化并且结合更为紧密；

对制得的具有1μm的聚苯乙烯微球阵列的硅片进行第一次反应离子刻蚀，用六氟化硫作为工作气体，一次刻蚀的电流控制在3A，气体流量控制在30scc/min，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在200W，刻蚀时间为3min，然后利用清洗溶剂CH₂Cl₂将刻蚀残余聚苯乙烯微球去除后，得到由硅基圆台组成的阵列结构；硅基圆台顶部的横向尺寸在600nm-800nm，纵向尺寸在300nm-600nm，相邻的所述硅基圆台边缘的最小横向尺寸在100nm-300nm；

取30μL含量为2.5wt％直径为300nm的聚苯乙烯微球悬浮液，并与无水乙醇等体积混合，再进行20min的超声震荡，制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在另一硅片上制备出100nm的第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列，然后将聚苯乙烯微球阵列水相转移复合到得到的硅基圆台上；具体的操作为，在载玻片上利用水的表面张力进行聚苯乙烯微球的自组装，铺满整片载玻片后，将在载玻片上制备好的单层聚苯乙烯微球利用水膜转移法转移到装有去离子水的烧杯或培养皿等洁净容器内，在水面上层浮现一层单层聚苯乙烯微球阵列膜，然后利用洁净硅片进行捞取单层聚苯乙烯微球阵列膜，即可在硅圆台上构筑出第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；本实施例采用的超声频率30KHz，功率为500W；

对上述操作得到的具有300nm聚苯乙烯微球阵列硅基圆台进行第二次反应离子刻蚀，二次刻蚀的电流控制在1A，气体流量控制在30sccm，气体压强维持在1-4Pa，刻蚀功率控制在200W，刻蚀时间为20s，得到粗糙化硅柱阵列结构；

以制得的粗糙化硅柱阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法，保护气体为N2，真空度控制为为8×10^-4Pa，溅射速率0.3nm/s，磁控溅射沉积的处理电流为20mA，在所述模板的表面沉积一层厚度为20nm的金膜，制成表面增强拉曼散射基底，用于表面增强拉曼性能检测。

测试例1

分别采用实施例1中一次刻蚀后的含有硅基圆台阵列的硅片，二次刻蚀后含有粗糙化硅柱阵列结构的的硅片，实施例2中一次刻蚀后的含有硅基圆台阵列的硅片，二次刻蚀后含有粗糙化硅柱阵列结构的的硅片，镀金膜40nm，制成表面增强拉曼散射基片，分别对10^-8Mol/L浓度的4-ATP进行拉曼性能检测，其中，拉曼光谱检测激发波长为785nm，激发功率为2mW，积分时间为10s；结果如图4所示，依次从上到下，可见实施例2中二次刻蚀后的含有粗糙化硅柱阵列结构的硅片镀金膜后具有具有最好的信号强度，其次是实施例1中二次刻蚀后的含有粗糙化硅柱阵列结构的硅片镀金膜后的表面增强拉曼散射基片，其次是实施例1中一次刻蚀后的含有硅基圆台阵列的硅片，信号最弱为实施例2中一次刻蚀后的含有硅基圆台阵列的硅片，其信号强度显著低于具有粗糙化硅柱阵列结构的基片。

测试例2

采用实施例2得到的二次刻蚀后的表面增强拉曼散射基底对10^-8Mol/L浓度的4-ATP进行拉曼性能检测，其中，拉曼光谱检测激发波长为785nm，激发功率为2mW，积分时间为10s，通过拉曼性能图5可以发现粗糙化硅柱阵列结构具有优异的拉曼性能可重复性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种粗糙化硅柱阵列，其特征在于，包括，

硅衬底和所述硅衬底上阵列设置的的硅柱，其中，每平方毫米的所述硅衬底上包括(8-12)×10⁵个所述硅柱，且所述硅柱的顶面设置有若干凸起。

2.根据权利要求1所述的粗糙化硅柱阵列，其特征在于，所述硅柱的高度为300nm-600nm，所述硅柱的顶面的径向长度为600nm-800nm，相邻硅柱顶面周缘的最小距离为100nm-300nm。

3.根据权利要求1或2所述的粗糙化硅柱阵列，其特征在于，所述凸起为刺状。

4.一种权利要求1-3任一项所述粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1将硅片进行亲水处理，获得表面亲水的硅片；

S2在所述硅片表面制备出第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列；

S3以所述第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列为掩膜，对所述表面亲水的硅片进行第一次反应离子刻蚀，以在聚苯乙烯微球下得到硅柱，去除聚苯乙烯微球，得到硅衬底和所述硅衬底上阵列设置的硅柱；

S4在所述硅柱的顶面制备第二单层六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列；

S5以所述第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列为掩膜，对所述硅柱进行第二次反应粒子刻蚀，以在聚苯乙烯微球下得到凸起，然后去除聚苯乙烯微球，得到所述粗糙化硅柱阵列。

5.根据权利要求4所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，所述第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列中的聚苯乙烯微球直径为1μm，所述第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列中的聚苯乙烯微球直径为100-300nm。

6.根据权利要求4或5所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将所述硅片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、浓硫酸、过氧化氢、去离子水中进行超声清洗各15-30min，清洗后95-105℃烘干，然后置于含有臭氧的紫外光中辐照20-30min，获得表面亲水的硅片，其中，所述超声频率20-40KHz，功率300-1000W。

7.根据权利要求4-6任一项所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，取含量为2.5wt％，直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液，与乙醇等体积混合，再超声分散15-30min得到聚苯乙烯微球稀释液，然后利用该聚苯乙烯微球稀释液采用气-液界面自组装方法在所述硅片上制备出第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列。

8.根据权利要求4-7任一项所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征还在于，在步骤S2中还包括将第一单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列98℃-102℃加热60-90s。

9.根据权利要求4-8任一项所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，步骤S3中，第一次反应离子刻蚀以六氟化硫作为工作气体，电流为3A，气体流量为23-35scc/min，气体压强为1-4Pa，刻蚀功率为150-250W，刻蚀时间为2-4min，然后利用CH₂Cl₂将刻蚀残余聚苯乙烯微球去除，得到硅基圆台组成的阵列结构。

10.根据权利要求4-9任一项所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，取含量为2.5wt％，直径为100nm的聚苯乙烯微球悬浮液，与无水乙醇等体积混合，再超声分散15-30min，制得聚苯乙烯微球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在另一亲水硅片上制备出第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列。

11.根据权利要求10所述的粗糙化硅柱阵列的制备方法，其特征在于，将步骤S4中100nm的第二单层六方密排有序聚苯乙烯微球阵列转移复合到步骤S3所得的硅基圆台上，并且进行第二次反应离子刻蚀，其工作气体为六氟化硫，电流为1A，气体流量为20-40sccm，气体压强为1-4Pa，刻蚀功率为150-250W，刻蚀时间为15-25s，得到粗糙化硅柱阵列结构。

12.一种表面增强拉曼散射基底，包括权利要求1-3任一项所述粗糙化硅柱阵列，或权利要求4-11任一项所述粗糙化硅柱阵列制备方法制备的粗糙化硅柱阵列，其特征在于，在所述粗糙化硅柱阵列结构表面沉积一层厚度为20-40nm的金膜。

13.一种制备权利要求12所述表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，采用磁控溅射的方法镀金膜，所述磁控溅射沉积的处理电流为20mA，保护气体为N₂，真空度为8×10^{- 4}Pa，溅射速率0.3nm/s。

14.一种权利要求1-3所述的粗糙化硅柱阵列，或权利要求4-11所述的粗糙化硅柱阵列制备方法制备的粗糙化硅柱阵列，或权利要求12所述表面增强拉曼散射基底，或权利要求13所述的表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼散射检测分析领域的应用。

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