CN106885839A - 一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列尖端提高解吸电离效率的方法 - Google Patents

一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列尖端提高解吸电离效率的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，属于检测技术领域。通过在硅纳米锥阵列表面蒸镀金膜，使其产生表面等离子体基元传导，从而使光子能量聚集在尖端位置，形成光子库。通过在表面修饰全氟取代的烷基硫醇，使基底具有大的接触角和小的滚动角，从而使水滴在基底上的摩擦力很小，使水溶液中的分析物分子优先浓缩在尖端上，进一步提高激光能量的利用率。因此利用这种全氟取代的烷基硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列作为基底检测分析物分子时，激光能量能够被充分地吸收，并被有效地利用，进而提高解吸电离分析物分子的效率，适用于各种类型的分子。

Description

一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列尖端提高解吸电离 效率的方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法。
背景技术
表面辅助激光解吸电离质谱在检测过程中不需要加入有机基质，因此在低分子量区没有杂质干扰，很适合于测试小分子。对于表面辅助激光解吸电离质谱而言，基底的性能决定了对待测物的解析电离效率，因此设计一个能够对激光能量高效吸收和利用的基底是十分重要的。在表面辅助激光解吸电离质谱领域当中，所用到的基底大致可以分为基于碳材料(富勒烯、碳纳米管、石墨烯及氧化石墨烯)的基底，基于纳米杂化多孔材料的基底，基于硅材料(硅纳米孔、硅纳米纤维、硅纳米粒子)的基底，和基于其他纳米材料(包括金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、无机盐纳米粒子及量子点等)的基底。由于硅材料具有独特的光学/电学/机械性能、可修整性、以及半导体工业中良好的相容性，因此越来越多地被人们用于激光解吸电离质谱的基底。
设计制备基底时，表面辅助激光解吸电离机制是重要的理论依据。热驱动机制在表面辅助激光解吸电离机制中起着主导作用，其主要内容可以描述如下：基底吸收激光能量转移给待测物分子促进其从基底表面(1)解吸和(2)电离。由此可知，基底的吸光率是影响解吸电离效率的重要因素，因此很多工作致力于制备具有高的吸光率的纳米结构作为表面辅助激光解吸电离质谱的基底。例如我们课题组曾经通过调节硅纳米锥阵列的高度和周期来调节其吸光率进而提高分析物的解吸电离效率(J.Am.Soc.Mass Spectr.2013,24(1):66～73.)。然而，设计基底时只考虑到基底对激光能量的吸收，没有考虑能量散失部位和分子分布位置的问题。有一些课题组也曾致力于解决激光能量利用率低的问题。例如，Vertes等人制备了硅纳米线作为基底(J.Phys.Chem.B 2006,110(27)：13381～13386.)，由于纳米线的直径很小，热传导会被限制，只能沿着轴线的方向传导。这个过程当中，热量散失情况被明显改善，在一定程度上提高了能量的利用效率。但是，由于分析物分子的随机分布，激光能量的利用效率仍有待于进一步提高。
因此，目前基于硅材料设计的表面辅助激光解吸电离质谱基底，存在能量利用效率不高的问题，因此不利于提高待测物分子解吸电离效率。
发明内容
本发明的目的是设计一种用全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列作为表面辅助激光解吸电离质谱测试的基底，提高光能吸收和利用率，从而提高分析物分子的解吸电离效率。硅纳米锥具有沿尖端方向直径逐渐减小的表面形貌，可以看作空气和基底材料之间的折射系数递变层，能够提高基底的吸光率。覆盖金膜保证了表面等离子体基元的形成，使光子能量限制在尖端附近，形成光子库。而在金膜表面修饰全氟硫醇使水滴在这个基底表面有大的接触角和小的滚动角，也就是被滴加的分析物分子在基底上会有低的摩擦阻力，可以使分析物分子被优先浓缩到尖端上。总之，以此基底辅助激光解吸电离待测物分子，能够在保证吸光率的同时，提高能量的利用率，从而提高分子的解吸电离效率。
本发明所述的是一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其步骤如下：
(1)在提球硅片基底上组装聚苯乙烯微球；
(2)以聚苯乙烯微球作为掩膜用反应离子刻蚀技术，对提球硅片基底进行刻蚀；
(3)用有机溶剂除去提球硅片基底上剩余的聚苯乙烯微球，得到有序硅纳米锥阵列；
(4)在制备的有序硅纳米锥阵列上沉积金膜，得到金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列；
(5)用全氟硫醇分子修饰金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列，得到超疏水性的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底；
(6)滴加分析物溶液到超疏水性的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底表面；
(7)晾干步骤(6)中制备的样品，进行质谱检测。
上述方法中，步骤(1)所述的在提球硅基底上组装聚苯乙烯微球，包括如下几个步骤：
①清洗硅片：将多片硅片依次用丙酮、氯仿、乙醇和去离子水在40～100W下超声清洗3～10min，再用NH3·H2O(质量分数10％～30％的水溶液)：H2O2(质量分数10～50％的水溶液)：H2O体积比为1～3：1～3：5～7的混合溶液在80～100℃下加热清洗50～70min，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干，分别得到提球硅片和排球硅片；
②配制聚苯乙烯微球(直径为100～4000nm)的乙醇和去离子水的混合溶液：将直径100～4000nm的聚苯乙烯微球粉末0.1～1g加入到1～20mL、体积比1：1的去离子水和乙醇的混合溶液中，超声1～6h，使其混匀；
③聚苯乙烯微球单层膜的组装及转移：在干净表面皿中加入去离子水，并加入20～100μL、质量分数为0.5％～2％的表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液；然后用微量进样器将步骤①得到的聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水混合溶液缓慢滴加到排球硅片上，并沿着排球硅片滑入表面皿的去离子水中，使其形成六方紧密堆积的聚苯乙烯微球单层膜，再加入5～25μL上述十二烷基硫酸钠水溶液使单层膜稳定；然后用提球硅片基底将聚苯乙烯微球提起，并倾斜放置直至水分完全挥发；
步骤(2)所述的以聚苯乙烯微球作为掩膜用反应离子刻蚀技术刻蚀硅，具体步骤如下：
将提球硅片基底在5×10-5～8×10-5Pa真空度下进行反应离子刻蚀，刻蚀的参数为：O2流量为10～30sccm，SF6流量为20～50sccm，CHF3流量为10～60sccm，腔体压力为10～50mtorr，射频功率为10～200W，电感耦合等离子体功率为50～150W，刻蚀时间为10～25min；
步骤(3)所述的用有机溶剂除去剩余的聚苯乙烯微球，得到有序硅纳米锥阵列，包括如下步骤：
将步骤(2)刻蚀完的提球硅片基底依次放在丙酮、氯仿、乙醇和去离子水中以40～100W功率超声清洗3～10min，将剩余的聚苯乙烯微球除掉，从而得到有序硅纳米锥阵列,硅纳米锥的底面直径为100～4000nm，尖端直径为10～100nm，高度为400～3000nm。
步骤(4)所述的在制备得到的有序硅纳米锥阵列上蒸镀金膜，得到金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列，具体步骤如下：
①羟基化处理：将步骤(3)得到的有序硅纳米锥阵列放在NH3·H2O：H2O2：H2O体积比为1～3：1～3：5～7的混合溶液在80～100℃下加热清洗50～70min，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干；
②蒸镀金膜：将羟基化处理的有序硅纳米锥阵列放在真空镀膜系统中进行物理气相沉积，参数为：真空度是3×10-4～5×10-4Pa，蒸镀速度是2nm/min～10nm/min,沉积厚度为20nm～100nm；
步骤(5)所述的金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列修饰全氟硫醇，得到超疏水的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底，具体步骤如下：
全氟硫醇修饰：将金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列放在玻璃培养皿中，加入20～100mL无水乙醇溶液，再滴加2～10μL全氟硫醇到玻璃培养皿中，室温下放置5～60min，取出后用无水乙醇冲洗，氮气吹干。
步骤(6)所述的滴加分析物溶液到超疏水的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底表面，具体步骤如下：
用移液枪吸取0.5～10μL的分析物(聚乙二醇、罗丹明6G或血管紧张素Ⅲ)水溶液滴加到超疏水的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底上。
步骤(7)所述的晾干步骤(6)中制备的样品，进行质谱检测，具体步骤如下：
在空气中晾干步骤(6)制得的样品，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos Axima CFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过100～1000次激光照射后累加得到的。
总之，这种全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列有以下几个特点：(1)提高基底的吸光率。由于锥结构独特的形貌，使得空气和基底物质之间的折射率系数呈现缓慢的递变，提高基底的吸光率；(2)聚集能量。将沉积金膜在硅纳米锥阵列上，产生表面等离子体基元的传导，使得光子能量聚集在尖端位置，形成光子库；(3)多尖端。激光斑点覆盖下有足够多的尖端聚集光子，能够提高光能的利用率；(4)浓缩富集作用。全氟硫醇修饰在金膜覆盖的硅纳米锥阵列表面使水滴在基底上有大的接触角和小的滚动角，即水滴在基底上的摩擦力很小，使水溶液中的分析物分子浓缩在尖端上，从而更有效地利用激光能量。因此用这种全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列检测分析物分子时，激光能量能够被充分地吸收利用，因此提高分析物的解析电离效率。
附图说明
图1：本发明所述的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的构筑示意图；
图2：本发明所述的全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的应用示意图；
图3：硅纳米锥阵列的SEM图片。图a是硅纳米锥阵列的平面SEM图片；图b是硅纳米锥阵列倾斜90°的SEM图片；插图的标尺是200nm；
图4：全氟硫醇修饰前和修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的SEM图片。图a是金膜覆盖的硅纳米锥阵列的平面SEM图片，图a中的插图是金膜覆盖的硅纳米锥的SEM放大图片；b是金膜覆盖的硅纳米锥阵列的倾斜90°SEM图片；图c是全氟硫醇修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的平面SEM图片,图c中的插图是全氟硫醇修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的SEM放大图片；图d是全氟硫醇修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的倾斜90°SEM图片；图a和图c插图的标尺是200nm；
图5：全氟硫醇修饰前和修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的水的接触角图片。图a是金膜覆盖的硅纳米锥阵列的水的接触角图片；图b是全氟硫醇修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的水的接触角图片；
图6：2μL水在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上随时间滚动的状态图片；
图7：硅纳米锥阵列，金膜覆盖的硅纳米锥阵列，以及全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的反射光谱图片。曲线①是硅纳米锥阵列的反射光谱图片，曲线②是金膜覆盖的硅纳米锥阵列的反射光谱图片，曲线③是全氟硫醇修饰的硅纳米锥阵列的反射光谱图片；
图8：金膜覆盖的硅纳米锥阵列的时域有限差分方法理论模拟得到的电磁场分析图片。图a是金膜覆盖的硅纳米锥阵列的xz平面的电磁场分布图片；图b是金膜覆盖的硅纳米锥阵列的xy平面的电磁场分布图片；图a和图b中的标尺是200nm；
图9：聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后的SEM图片。图a是10pmol/μL的聚乙二醇分子在基底干燥后，全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的倾斜90°SEM图片；图b是10pmol/μL的聚乙二醇分子在基底干燥后，全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的倾斜90°的SEM放大图片；图c是100pmol/μL的聚乙二醇分子在基底干燥后，全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的倾斜90°的SEM放大图片；图d是1pmol/μL的聚乙二醇分子在基底干燥后，全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的倾斜90°的SEM放大图片；图a中的标尺是1μm,图b,c,d的标尺是500nm；
图10：相同体积不同浓度的乙醇和水为溶剂配制的罗丹明6G分子滴加在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后收集到的光学图片。图a是2.5μL乙醇为溶剂配制的10-1mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后测试得到的光学图片；图b是2.5μL水为溶剂配制的6×10-3mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后测试得到的光学图片；图中的标尺是2mm；
图11：2.5μL乙醇为溶剂配制的10-1mol/L罗丹明6G分子和2.5μL水为溶剂配制的6×10-3mol/L罗丹明6G分子滴加在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后收集到的质谱成像图片及质谱图片。图a是2.5μL乙醇为溶剂配制的10-1mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后测试得到的质谱成像图片；图b是2.5μL乙醇为溶剂配制的10-1mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后测试得到的质谱图片；图c是2.5μL水为溶剂配制的6×10-3mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后测试得到的质谱成像图片；图d是2.5μL水为溶剂配制的6×10-3mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后测试得到的质谱图片；图a和图c中的标尺是1mm；
图12：不同浓度的聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图a是100pmol/μL聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图b是10pmol/μL聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图c是1pmol/μL聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图d是100fmol/μL聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；
图13：不同浓度的罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图a是100pmol/μL罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图b是10fmol/μL罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图c是100amol/μL罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；
图14：不同浓度的血管紧张素Ⅲ分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图a是1pmol/μL血管紧张素Ⅲ分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；图b是100fmol/μL血管紧张素Ⅲ分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片；
如图1所示，是实施例1中金膜覆盖的硅纳米锥阵列的构筑示意图。如图2所示，是实施例1中全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列应用示意图。各部分名称为：提球硅片基底1、聚苯乙烯微球2、有序硅纳米锥阵列3、覆盖金膜的有序硅纳米锥阵列4、全氟硫醇修饰的金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列5、分析物分子6。
首先将聚苯乙烯微球自组装到提球硅片上，然后以聚苯乙烯球为掩模，对硅片进行反应离子刻蚀，刻蚀完毕后，用有机溶剂将聚苯乙烯球除去，得到有序硅纳米锥阵列，然后利用真空气相沉积技术对有序硅纳米锥阵列进行金膜沉积，最后，用全氟硫醇分子对金膜覆盖的硅纳米锥阵列进行修饰，得到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列。再将检测物分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上，晾干，将待测样品制备好。
如图3所示，是实施例1得到的硅纳米锥阵列的SEM图片。从中可以看出，硅纳米锥是六方紧密堆积的，周期为600nm，底面直径为600nm，尖端直径为50nm，高度为875nm。
如图4所示，是实施例1中得到的全氟硫醇修饰前和修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的SEM图片。从中可以看出，全氟硫醇分子修饰后并没有改变金膜覆盖的硅纳米锥的形貌，保证了表面等离子体基元在金膜表面的传导。
如图5所示，是实施例1中得到的全氟硫醇修饰前和修饰后金膜覆盖的硅纳米锥阵列的水的接触角图片。从中看出，金膜覆盖的硅纳米锥阵列的接触角是132.1°，不具备超疏水的能力，而修饰完全氟硫醇分子后，接触角达到了157.9°，具备了超疏水的能力。
如图6所示，是实施例2中2μL水在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上随时间滚动的状态图片。从中看出，水滴在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上是8.5°，该基底具有低摩擦的特性，极易滚动，有利于检测物分子的浓缩。
如图7所示，是实施例3中得到的硅纳米锥阵列，金膜覆盖的硅纳米锥阵列，以及全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的光谱图片。从中可以看出，由于硅纳米锥独特的形貌，尺寸以及适当的有效折射系数，使得在紫外可见很宽的波段内有低的光反射，全氟硫醇修饰前后金膜覆盖的硅纳米锥阵列，在紫外波段还会有很低的光反射，保证了对波长为355nm激光能量的吸收。
如图8所示，是实施例4中金膜覆盖的硅纳米锥阵列的时域有限差分方法理论模拟得到的电磁场分析图片。从中可以看出，当光照射金属尖端时，等离子体基元波传导时的节点分布在锥的侧壁上，最终由于电子和正电荷的聚集，在尖端附近产生强大的电磁场，因此，光子的能量也就被局域在顶端及其附近的位置。
如图9所示，是实施例5，实施例6和实施例7中得到的聚乙二醇分子聚集到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列的尖端上的SEM图片。从中可以看到，无论是高浓度还是低浓度溶液中的分子，都可以优先聚集到尖端附近。
如图10所示，是实施例9和实施例10中相同体积不同浓度乙醇和水为溶剂配制的罗丹明6G分子滴加在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后收集到的光学图片。滴加2.5μL乙醇为溶剂配制的10-1mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后得到的样品面积大约是13.06mm2，而滴加2.5μL水为溶剂配制的6×10-3mol/L罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后得到的样品面积大约是0.785mm2。所以此时用两种溶剂配制的罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥时，单位面积上的分子数是相同的。
如图11所示，是实施例9和实施例10中2.5μL乙醇为溶剂配制的10-1mol/L罗丹明6G分子和2.5μL水为溶剂配制的6×10-3mol/L罗丹明6G分子滴加在全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上干燥后收集到的质谱成像图片及质谱图片。从质谱成像图中可以看出，两个样品点的质谱信号都非常均匀，有利于准确比较检测物物分子不浓缩在尖端(乙醇做溶剂的分子干燥后)和浓缩在尖端(水做溶剂的分子干燥后)的被解吸电离效率之间的差别。从质谱图片可以看出，当分子浓缩在尖端时的质谱信号要远远高于不浓缩在尖端的分子，充分验证了尖端的作用。
如图12所示，是实施例5，实施例6，实施例7和实施例8中不同浓度的聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片。从中可以看出，当聚乙二醇分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上时，可以对它有很好的解吸电离效率，甚至检测100fmol/μL的聚乙二醇分子时，依然会有很好的信号。
如图13所示，是实施例11，实施例12和实施例13中不同浓度的罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片。从中可以看出，当罗丹明6G分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上时，可以对它有很好的解吸电离效率，甚至检测1pmol/μL的罗丹明6G分子时，检测信号的信噪比可以达到3977.6，对罗丹明分子的检测级别可以到amol级别。
如图14所示，是实施例14和实施例15中不同浓度的血管紧张素Ⅲ分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上收集到的质谱图片。从中可以看出，当血管紧张素Ⅲ分子滴加到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列上时，可以对它有很好的解吸电离效率，也充分表明了全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列作为表面辅助激光解吸电离基底有着高的解吸电离效率的普适性，适用于各种类型的不同分子。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明的目的是通过提供一种全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列作为基底，使得检测物分子浓缩在光子聚集的金属膜覆盖的多个尖端上。在表面辅助激光解吸电离光谱测试中，可以大大提高激光能量的利用率，进而提高对于分析物分子的解析电离效率，大大有利于推进质谱检测的研究。
实施例1
先将硅片切成10片，其中9片的尺寸是1.5cm×1.5cm，一片的尺寸是4cm×6cm，然后依次用丙酮、氯仿、乙醇、去离子水在70W下各超声清洗5min。配制NH3·H2O(质量分数25％的水溶液)：H2O2(质量分数30％的水溶液)：H2O＝1：1：5(体积比)的混合溶液，将其加热至90℃，再将清洗过的硅片浸入该溶液中煮40min。最后用去离子水冲洗并用氮气吹干，分别得到提球硅片(1.5cm×1.5cm)和排球硅片(4cm×6cm)。
将直径为600nm的聚苯乙烯微球粉末0.1g加入到2mL、体积比1：1的去离子水和乙醇的混合溶液中，超声6h，使其混匀，得到聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水混合溶液。在干净的表面皿中加入去离子水，并加入质量分数为2％的表面活性剂十二烷基硫酸钠的水溶液60μL；然后用微量进样器将聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水混合溶液缓慢滴加到排球硅片上，并沿着排球硅片滑入水中，使其形成六方紧密堆积的聚苯乙烯微球单层膜，再加入10μL十二烷基硫酸钠水溶液使单层膜稳定；然后用提球硅片基底将聚苯乙烯微球提起，并倾斜放置直至水分完全挥发。将表面带有聚苯乙烯微球单层膜的提球硅片在7.29×10-5Pa真空度下开始刻蚀，刻蚀的参数为：SF6流量为6sccm，CHF3流量为25sccm，O2流量为18sccm，腔体压力为30mtorr，射频功率为100W，刻蚀时间为18min。
将制备的结构硅片浸入甲苯中以洗去剩余的聚苯乙烯微球，再依次用丙酮、氯仿、乙醇、蒸馏水在70W下各超声5min，得到底面直径为600nm,顶面尖端直径为60nm，高度为875nm的有序硅纳米锥阵列。
配制NH3·H2O：H2O2：H2O＝1：1：5(体积比)的混合溶液，将其加热至90℃，将清洗过的硅纳米锥阵列浸入该溶液中煮40min最后用去离子水冲洗并用氮气吹干。将得到的羟基化处理的硅纳米锥阵列放入真空镀膜系统中进行物理气相沉积，热蒸镀的参数为：真空度是5×10-4Pa,蒸镀速度是10nm/min,沉积厚度为70nm，得到金膜覆盖的硅纳米锥阵列。
往盛有20mL无水乙醇的玻璃培养皿中滴加20μL全氟硫醇，将金膜覆盖的硅纳米锥阵列放入培养皿中，室温下放置30min后，取出，用乙醇冲洗，氮气吹干，得到全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列。
实施例2
分别向实施例1不同步骤得到的金膜覆盖的硅纳米锥阵列，全氟硫醇修饰的金覆盖的硅纳米锥阵列滴加2μL水测试接触角和滚动角。
实施例3
将实施例1不同步骤得到的金膜覆盖的硅纳米锥阵列，全氟硫醇修饰的金覆盖的硅纳米锥阵列放入仪器进行光谱测试，该测试是在上海复享R1-A-UV系列光谱仪上测试进行的。
实施例4
对金膜覆盖的硅纳米锥阵列进行时域有限差分方法理论模拟，其中有限时域差分模拟是通过Lumerical FDTD Solutions software计算得到的，其中金和硅的电介质系数都取自Palik手册。
实施例5
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的100pmol/μL的聚乙二醇溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例6
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的10pmol/μL的聚乙二醇溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例7
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的1pmol/μL的聚乙二醇溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例8
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的100fmol/μL的聚乙二醇溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例9
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加2.5μL的0.1mol/L的罗丹明6G溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例10
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加2.5μL的6×10-3mol/L的罗丹明6G溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例11
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的1pmol/μL的罗丹明6G溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例12
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的10fmol/μL的罗丹明6G溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例13
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的100amol/μL的罗丹明6G溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例14
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的1pmol/μL的血管紧张素Ⅲ溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。
实施例15
往全氟硫醇修饰的金膜覆盖的硅纳米锥阵列滴加7μL的100fmol/μL的血管紧张素Ⅲ溶液，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos AximaCFRplus spectrometer(Shimadzu Biotech,Manchester,UK)上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过500次激光照射后累加得到的。

Claims (8)

1.一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其步骤如下：
(1)在提球硅片基底上组装聚苯乙烯微球；
(2)以聚苯乙烯微球作为掩膜用反应离子刻蚀技术，对提球硅片基底进行刻蚀；
(3)用有机溶剂除去提球硅片基底上剩余的聚苯乙烯微球，得到有序硅纳米锥阵列；
(4)在制备的有序硅纳米锥阵列上沉积金膜，得到金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列；
(5)用全氟硫醇分子修饰金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列，得到超疏水性的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底；
(6)滴加分析物溶液到超疏水性的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底表面；
(7)晾干步骤(6)中制备的样品，进行质谱检测。
2.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(1)所述的在提球硅基底上组装聚苯乙烯微球，其步骤如下，
①清洗硅片：将多片硅片依次用丙酮、氯仿、乙醇和去离子水在40～100W下超声清洗3～10min，再用体积比1～3：1～3：5～7的NH3·H2O水溶液、H2O2水溶液、H2O的混合溶液在80～100℃下加热清洗50～70min，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干，分别得到提球硅片和排球硅片；
②配制聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水的混合溶液：将直径100～4000nm的聚苯乙烯微球粉末0.1～1g加入到1～20mL、体积比1：1的去离子水和乙醇的混合溶液中，超声1～6h，使其混匀；
③聚苯乙烯微球单层膜的组装及转移：在干净表面皿中加入去离子水，并加入20～100μL、质量分数为0.5％～2％的表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液；然后用微量进样器将步骤①得到的聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水混合溶液缓慢滴加到排球硅片上，并沿着排球硅片滑入表面皿的去离子水中，使其形成六方紧密堆积的聚苯乙烯微球单层膜，再加入5～25μL上述十二烷基硫酸钠水溶液使单层膜稳定；然后用提球硅片基底将聚苯乙烯微球提起，并倾斜放置直至水分完全挥发。
3.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(2)所述的以聚苯乙烯微球作为掩膜用反应离子刻蚀技术刻蚀硅，是将提球硅片基底在5×10-5～8×10-5Pa真空度下进行反应离子刻蚀，刻蚀的参数为：O2流量为10～30sccm，SF6流量为20～50sccm，CHF3流量为10～60sccm，腔体压力为10～50mtorr，射频功率为10～200W，电感耦合等离子体功率为50～150W，刻蚀时间为10～25min。
4.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(3)所述的用有机溶剂除去剩余的聚苯乙烯微球，得到有序硅纳米锥阵列，是将步骤(2)刻蚀完的提球硅片基底依次放在丙酮、氯仿、乙醇和去离子水中以40～100W功率超声清洗3～10min，将剩余的聚苯乙烯微球除掉，从而得到有序硅纳米锥阵列,硅纳米锥的底面直径为100～4000nm，尖端直径为10～100nm，高度为400～3000nm。
5.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(4)所述的在制备得到的有序硅纳米锥阵列上蒸镀金膜，得到金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列，其步骤如下，
①羟基化处理：将步骤(3)得到的有序硅纳米锥阵列放在NH3·H2O：H2O2：H2O体积比为1～3：1～3：5～7的混合溶液在80～100℃下加热清洗50～70min，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干；
②蒸镀金膜：将羟基化处理的有序硅纳米锥阵列放在真空镀膜系统中进行物理气相沉积，参数为：真空度是3×10-4～5×10-4Pa，蒸镀速度是2nm/min～10nm/min,沉积厚度为20nm～100nm。
6.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(5)所述的金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列修饰全氟硫醇，得到超疏水的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底，是将金膜覆盖的有序硅纳米锥阵列放在玻璃培养皿中，加入20～100mL无水乙醇溶液，再滴加2～10μL全氟硫醇到玻璃培养皿中，室温下放置5～60min，取出后用无水乙醇冲洗，氮气吹干。
7.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(6)所述的滴加分析物溶液到超疏水的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底表面，是用移液枪吸取0.5～10μL的聚乙二醇、罗丹明6G或血管紧张素Ⅲ的水溶液滴加到超疏水的表面辅助激光解吸电离质谱测试基底上。
8.如权利要求1所述的一种通过将分析物富集到金属纳米锥阵列的尖端上提高分析物解吸电离效率的表面辅助激光解吸电离质谱分析方法，其特征在于：步骤(7)所述的晾干步骤(6)中制备的样品，进行质谱检测，是在空气中晾干步骤(6)制得的样品，将晾干的样品粘贴到靶板上放入仪器进行质谱测试，该测试是在Kratos Axima CFRplus spectrometer上进行的，激光是氮激光器发出的波长为355nm的激光，加速电压为20kV。每张质谱图都是经过100～1000次激光照射后累加得到的。
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