CN111398242A - 基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法 - Google Patents

基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111398242A
CN111398242A CN202010254466.XA CN202010254466A CN111398242A CN 111398242 A CN111398242 A CN 111398242A CN 202010254466 A CN202010254466 A CN 202010254466A CN 111398242 A CN111398242 A CN 111398242A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
pdms
periodic
silver
template
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010254466.XA
Other languages
English (en)
Inventor
成鸣飞
李梦瑶
方靖淮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN202010254466.XA priority Critical patent/CN111398242A/zh
Publication of CN111398242A publication Critical patent/CN111398242A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，包括以下步骤：步骤1.制备PC薄膜；步骤2.制备周期性PC突起阵列结构：将组装好的“玻片‑PDMS膜‑PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中；步骤3.制备周期性银@PC突起阵列结构；步骤4.制备周期性银@PDMS多孔结构：进行PDMS的固化，将银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上；步骤5.进行检测分析。本发明通过热压印、热固化、真空热蒸镀加工工艺，制得的纳米结构基底，具有周期性PC突起阵列结构及多孔膜，且经过表明金属化处理，能构成多热点结构，从而为电磁场增强提供了丰富的热点类型，具有SERS灵敏度好、重复性好、稳定性强且热点面积大。

Description

基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，具体属于图案化纳米材料的制备及用途，具体为一种基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法。
背景技术
纳米科学与技术的发展为人类认识物质世界提供了新的视角，已经成为了一个相对独立的学科，用先进的分析仪器作为技术手段，在纳米尺度探索并研制新的探测手段，其中，纳米材料的制备已经成为纳米技术领域的研究热点。作为一种灵敏度高且对样品无损的分子检测技术,表面增强拉曼散射（SERS）技术广泛应用于生物医药、食品安全、环境监测等技术领域中。为了实现SERS技术的有效应用，制备具有SERS活性的基底一直是该领域的研究重点所在。
现有的研究表明具有丰富“热点”结构的金属基底展现了良好的SERS活性。单通多孔氧化铝模板表面孔洞有序分布，特征参数的灵活可调，有效面积较大，可以获取较高周期性的“热点”结构。按传统的实验模式，经过掩膜蒸镀的方式确实有效获得周期性金属阵列结构，但是模板作为牺牲层只能单次使用，实验效率低、损耗高。研究的过程中发现某些聚合物材料因结构稳定、可控性强、价格低廉且易于制备等优点正被广泛应用于纳米结构的研究中，从应用的角度来说，结合上述的两个内容，合理利用周期性阵列或多孔结构所具有的表面粗糙度大、均匀性强等特点，可制备出优化的SERS 活性基底。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，通过热压印、热固化、真空热蒸镀加工工艺，制得的纳米结构基底，具有周期性PC突起阵列结构及多孔膜，且经过表明金属化处理，能构成多热点结构，从而为电磁场增强提供了丰富的热点类型，具有SERS 灵敏度好、重复性好、稳定性强且热点面积大。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，包括以下步骤：步骤1.制备PC薄膜：将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中进行超声清洗，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC 颗粒放入氯仿溶液中，搅拌至PC 颗粒完全溶解，将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加氯仿溶液，并在抽真空条件下放置，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜；
步骤2.制备周期性PC突起阵列结构：将单通模板进行切割，裁剪的PC膜尺寸大于模板尺寸；将加热台预热，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS膜-PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中；热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC突起阵列结构；
步骤3.制备周期性银@PC突起阵列结构：采用真空热蒸镀技术，将银纳米薄膜沉积在周期性PC突起阵列薄膜上，得到周期性银@PC突起阵列结构；
步骤4.制备周期性银@PDMS多孔结构：将PDMS预聚体A和交联剂B按一定质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC模板倒扣于PDMS混合液表面，使PC突起一侧与PDMS前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于干燥箱中，进行PDMS的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS膜表面揭下，原PC覆盖的区域即为周期性PDMS多孔结构；再采用真空热蒸镀技术，将银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS多孔结构；
步骤5.进行检测分析：以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量的结晶紫，静置后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性。
优选的，在步骤1中，将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中超声清洗20min，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC颗粒放入三氯甲烷（即氯仿）溶液中，搅拌数小时至PC颗粒完全溶解，配制的PC（氯仿溶液）质量分数为2.5%；将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加1ml的2.5%氯仿溶液，并在抽真空条件下放置5min，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜。
优选的，在步骤2中，将单通模板用小刀切割至0.5cm×0.5cm的大小，裁剪的PC膜尺寸稍大于模板尺寸；将加热台预热至250℃，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS膜-PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中，热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC突起阵列结构。
优选的，在步骤3中，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PC突起阵列薄膜上。
优选的，在步骤4中，将PDMS预聚体A和交联剂B以10:1的质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC模板倒扣于PDMS混合液表面，使PC突起一侧与PDMS前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于温度预设为60℃的干燥箱中2h，进行PDMS的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS膜表面揭下，原PC覆盖的区域即为周期性PDMS多孔结构；采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS多孔结构。
优选的，在步骤5中，以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量且浓度为10- 4M的结晶紫，静置30min，而后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性，拉曼光谱的激发波长为785nm，积分时间为5s。
优选的，所述单通模板的孔径尺寸为D200nm-D400nm，所述单通模板的孔深尺寸为d300nm-d500nm，所述单通模板的孔间距尺寸为g450nm。
与现有技术相比，采用了上述技术方案的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，具有如下有益效果：
一、采用本发明的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，根据热压印、热固化、真空热蒸镀多个环节来获取的，所获得的结构稳定，排列有序，表现出良好的检测均匀性；
二、基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底具有周期性PC突起阵列结构及多孔膜，且经过表明金属化处理，为电磁场增强提供了丰富的热点，具有SERS灵敏度好、重复性好、稳定性强且热点面积大的优点，实验所涉及的单通模板和PC模板，两大重要模板均可循环利用，即成本低，能够大规模制备；
三、利用结晶紫作为探针分子，分析对比了结晶紫在Si基50nm银膜和平整PDMS基50nm银膜上的拉曼光谱，可以明显看到，在同样蒸镀条件下，PDMS膜作为前驱体具有更强的SERS活性，显示其较高的灵敏度。
附图说明
图1为本发明基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法实施例的流程示意图；
图2为本实施例中对聚合物阵列/多孔结构SERS进行扫描电子显微镜的表面形貌图；
图3为本实施例中对银@聚合物阵列/多孔结构SERS进行扫描电子显微镜的表面形貌图；
图4为本实施例中对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果示意图；
图5为本实施例中对比了不同尺寸银@PC阵列结构以及银@PDMS多孔结构上探针分子的SERS信号强度的图谱示意图；
图6为本实施例中对在基底不同位置处对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的图谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述。
如图1所示为基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法的流程示意图，包括以下步骤：步骤1.制备PC薄膜：将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中进行超声清洗，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC 颗粒放入氯仿溶液中，搅拌至PC 颗粒完全溶解，将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加氯仿溶液，并在抽真空条件下放置，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜；
步骤2.制备周期性PC突起阵列结构：将单通模板进行切割，裁剪的PC膜尺寸大于模板尺寸；将加热台预热，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS膜-PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中；热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC突起阵列结构。如图2所示为对聚合物阵列/多孔结构SERS进行扫描电子显微镜的表面形貌图，其中，（a）单通多孔氧化铝模板；（b）周期性PC突起阵列结构；（c）周期性PDMS多孔结构，其中，对应的模板分别为（Ⅰ）D200、（Ⅱ）D350和（Ⅲ）D400，右上角均为高倍率放大图；
步骤3.制备周期性银@PC突起阵列结构：采用真空热蒸镀技术，将银纳米薄膜沉积在周期性PC突起阵列薄膜上，得到周期性银@PC突起阵列结构；
步骤4.制备周期性银@PDMS多孔结构：将PDMS预聚体A和交联剂B按一定质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC模板倒扣于PDMS混合液表面，使PC突起一侧与PDMS前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于干燥箱中，进行PDMS的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS膜表面揭下，原PC覆盖的区域即为周期性PDMS多孔结构；再采用真空热蒸镀技术，将银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS多孔结构。如图3所示为对银@聚合物阵列/多孔结构SERS进行扫描电子显微镜的表面形貌图，其中，（a）周期性银@PC突起阵列结构和（b）周期性银@PDMS多孔结构，银蒸镀厚度均为50 nm，对应的模板分别为（Ⅰ）D200、（Ⅱ）D350和（Ⅲ）D400，右上角均为高倍率放大图；
步骤5.进行检测分析：以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量的结晶紫，静置后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性，如图5所示为对比了不同尺寸银@PC阵列结构以及银@PDMS多孔结构上探针分子的SERS信号强度的图谱示意图，其中，（a）为周期性银@PC突起阵列结构和（b）周期性银@PDMS多孔结构，银蒸镀厚度均为50 nm，对应的模板分别为（Ⅰ）D200、（Ⅱ）D350和（Ⅲ）D400。
实施例1：
如图1所示，基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法的流程示意图，包括以下步骤：步骤1. 制备PC薄膜：将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中超声清洗20min，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC颗粒放入三氯甲烷（即氯仿）溶液中，搅拌数小时至PC颗粒完全溶解，配制的PC（氯仿溶液）质量分数为2.5%；将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加1ml的2.5%氯仿溶液，并在抽真空条件下放置5min，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜。
步骤2. 制备周期性PC突起阵列结构：将尺寸为孔径为D200nm-孔深为d500nm-孔间距为g450nm的单通模板，如图2（a）中（Ⅰ）所示，用小刀切割至0.5cm×0.5cm的大小，裁剪的PC膜尺寸稍大于模板尺寸；将加热台预热至250℃，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS膜-PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中，热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC突起阵列结构，如图2（b）中（Ⅰ）所示，凸起边缘间距为250 nm。
步骤3. 制备周期性银@ PC 突起阵列结构：采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PC突起阵列薄膜上，得到周期性银@ PC 突起阵列结构，如图3（a）中（Ⅰ）所示。
步骤4. 制备周期性银@PDMS 多孔结构：将PDMS预聚体A和交联剂B以10:1的质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC模板倒扣于PDMS混合液表面，使PC突起一侧与PDMS前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于温度预设为60℃的干燥箱中2h，进行PDMS的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS膜表面揭下，原PC覆盖的区域即为周期性PDMS多孔结构，如图2（c）中（Ⅰ）所示；采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS多孔结构,如图3（b）中（Ⅰ）所示。
步骤5.进行检测分析：以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量且浓度为10-4M的结晶紫，静置30min，而后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性，拉曼光谱的激发波长为785nm，积分时间为5s, 如图5（a）中（Ⅰ）（样品为：周期性银@ PC）、5（b）中（Ⅰ）（样品为：周期性银@PDMS）所示。
实施例2：
如图1所示，基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法的流程示意图，包括以下步骤：步骤1. 制备PC薄膜：将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中超声清洗20min，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC颗粒放入三氯甲烷（即氯仿）溶液中，搅拌数小时至PC颗粒完全溶解，配制的PC（氯仿溶液）质量分数为2.5%；将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加1ml的2.5%氯仿溶液，并在抽真空条件下放置5min，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜。
步骤2. 制备周期性PC突起阵列结构：将尺寸为孔径为D350nm-孔深为d300nm-孔间距为g450nm的单通模板，如图2（a）中（Ⅱ）所示，用小刀切割至0.5cm×0.5cm的大小，裁剪的PC膜尺寸稍大于模板尺寸；将加热台预热至250℃，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS膜-PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中，热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC突起阵列结构，如图2（b）中（Ⅱ）所示，凸起边缘间距为100nm。
步骤3. 制备周期性银@ PC 突起阵列结构：采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PC突起阵列薄膜上，得到周期性银@ PC 突起阵列结构，如图3（a）中（Ⅱ）所示。
步骤4. 制备周期性银@PDMS 多孔结构：将PDMS预聚体A和交联剂B以10:1的质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC模板倒扣于PDMS混合液表面，使PC突起一侧与PDMS前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于温度预设为60℃的干燥箱中2h，进行PDMS的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS膜表面揭下，原PC覆盖的区域即为周期性PDMS多孔结构，如图2（c）中（Ⅱ）所示；采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS多孔结构,如图3（b）中（Ⅱ）所示。
步骤5.进行检测分析：以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量且浓度为10-4M的结晶紫，静置30min，而后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性，拉曼光谱的激发波长为785nm，积分时间为5s, 如图5（a）中（Ⅱ）（样品为：周期性银@ PC）、5（b）中（Ⅱ）（样品为：周期性银@PDMS）所示。
实施例3：
如图1所示，基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法的流程示意图，包括以下步骤：步骤1. 制备PC薄膜：将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中超声清洗20min，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC颗粒放入三氯甲烷（即氯仿）溶液中，搅拌数小时至PC颗粒完全溶解，配制的PC（氯仿溶液）质量分数为2.5%；将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加1ml的2.5%氯仿溶液，并在抽真空条件下放置5min，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜。
步骤2. 制备周期性PC突起阵列结构：将尺寸为孔径为D400nm-孔深为d500nm-孔间距为g450nm的单通模板，如图2（a）中（Ⅲ）所示，用小刀切割至0.5cm×0.5cm的大小，裁剪的PC膜尺寸稍大于模板尺寸；将加热台预热至250℃，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS膜-PC膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中，热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC突起阵列结构，如图2（b）中（Ⅲ）所示，凸起边缘间距为250 nm。
步骤3. 制备周期性银@ PC 突起阵列结构：采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PC突起阵列薄膜上，得到周期性银@ PC 突起阵列结构，如图3（a）中（Ⅲ）所示。
步骤4. 制备周期性银@PDMS 多孔结构：将PDMS预聚体A和交联剂B以10:1的质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC模板倒扣于PDMS混合液表面，使PC突起一侧与PDMS前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于温度预设为60℃的干燥箱中2h，进行PDMS的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS膜表面揭下，原PC覆盖的区域即为周期性PDMS多孔结构，如图2（c）中（Ⅲ）所示；采用真空热蒸镀技术，在2×10-4Pa的真空环境下，以0.15nm/s的速率将50nm厚的银纳米薄膜沉积在周期性PDMS多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS多孔结构,如图3（b）中（Ⅲ）所示。
步骤5.进行检测分析：以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量且浓度为10-4M的结晶紫，静置30min，而后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性，拉曼光谱的激发波长为785nm，积分时间为5s, 如图5（a）中（Ⅲ）（样品为：周期性银@ PC）、5（b）中（Ⅲ）（样品为：周期性银@PDMS）所示。
测试例1：电子显微镜扫描：
对实施例1-3得到的聚合物阵列/多孔结构、银@聚合物阵列/多孔结构SERS基底分别进行电子显微镜扫描，得到表征结果如图2和图3所示。其中，图2（a）单通多孔氧化铝模板；（b）周期性PC突起阵列结构；（c）周期性PDMS多孔结构其中，对应的模板分别为（Ⅰ）D200、（Ⅱ）D350和（Ⅲ）D400，可以看出微米级范围内，两种图案化聚合物表面形貌大面积均一，无明显缺陷，这说明PC与PDMS均具有良好的稳定性和柔性特征。图3（a）周期性银@PC突起阵列结构和（b）周期性银@PDMS多孔结构，银蒸镀厚度均为50 nm，对应的模板分别为（Ⅰ）D200、（Ⅱ）D350和（Ⅲ）D400，可以看出，各结构均表现出高度均匀性和稳定性。说明在制备微纳结构领域这是一种可靠的技术手段；另外，经蒸镀，PC膜最近邻突起单元之间的三维区域以及所有突起表面、PDMS韧带处以及碗状孔洞内的都有银纳米颗粒的堆积，构成了具有热点效应的多级结构，有利于增强SERS活性。
测试例2：对结晶紫检测应用分析：
将一定量的浓度为10-4 M结晶紫溶液滴定于实施例1-3得到的银@聚合物阵列/多孔结构SERS基底表面，静置30 min，而后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性。拉曼光谱的激发波长为785 nm，积分时间为5 s，得到如图5所示的拉曼光谱仪表征结果。
如图4所示为对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果示意图，首先分析对比了结晶紫在Si基50 nm银膜和平整PDMS基50 nm银膜上的拉曼光谱。可以明显看到，在同样蒸镀条件下，PDMS膜作为前驱体具有更强的SERS活性。这是由于PDMS膜特殊的表面物理特性，使银纳米颗粒沉积其上时产生了大量间隙型热点结构。
如图5所示为对比了不同尺寸银@PC阵列结构以及银@PDMS多孔结构上探针分子的SERS信号强度的图谱示意图，其中，（a）为周期性银@PC突起阵列结构和（b）周期性银@PDMS多孔结构，银蒸镀厚度均为50 nm，对应的模板分别为（Ⅰ）D200、（Ⅱ）D350和（Ⅲ）D400。可以看到Ⅰ型和Ⅱ型周期性银@PC突起阵列基底的活性相当，而Ⅲ型较低，这是由于该条件下PC突起互相粘连，从而减少了热点间隙结构的产生。
如图6所示为对在基底不同位置处对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的图谱示意图，进一步描述SERS信号的重复性和均匀性，以Ⅱ型周期性银@PDMS多孔结构为例，（a）在同一基底上随机选择20个探测点进行SERS检测的3D表面增强拉曼图谱，（b）基于结晶紫1161 cm-1处特征峰的SERS强度相对标准偏差统计图。如图6（a）所示，在同一基底上随机选择20个探测点进行SERS检测，并且在1161 cm-1峰位处计算了SERS信号强度的相对标准偏差（RSD）值和平均值，如图6（b）所示。经计算，该结晶紫特征峰的RSD值小于10 %，表明该周期性银@ PDMS多孔结构具有良好的SERS重复性。
以上是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1.制备PC薄膜：将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中进行超声清洗，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC 颗粒放入氯仿溶液中，搅拌至PC 颗粒完全溶解，将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加氯仿溶液，并在抽真空条件下放置，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜；
步骤2.制备周期性PC突起阵列结构：将单通模板进行切割，裁剪的PC 膜尺寸大于模板尺寸；将加热台预热，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS 膜-PC 膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC膜热熔后渗入模板孔洞中；热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC 膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC 突起阵列结构；
步骤3.制备周期性银@ PC 突起阵列结构：采用真空热蒸镀技术，将银纳米薄膜沉积在周期性PC 突起阵列薄膜上，得到周期性银@ PC 突起阵列结构；
步骤4.制备周期性银@PDMS 多孔结构：将PDMS 预聚体A 和交联剂B按一定质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC 模板倒扣于PDMS 混合液表面，使PC 突起一侧与PDMS 前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于干燥箱中，进行PDMS 的固化过程；固化结束，将柔性PC 模板用镊子从PDMS 膜表面揭下，原PC 覆盖的区域即为周期性PDMS 多孔结构；再采用真空热蒸镀技术，将银纳米薄膜沉积在周期性PDMS 多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS 多孔结构；
步骤5.进行检测分析：以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量的结晶紫，静置后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：在步骤1中，将载玻片分别置于无水乙醇和超纯水中超声清洗20 min，并用超纯水淋洗，氮气吹干备用；将称取的PC 颗粒放入三氯甲烷（即氯仿）溶液中，搅拌数小时至PC颗粒完全溶解，配制的PC（氯仿溶液）质量分数为2.5 %；将干净的载玻片水平放置于自组装真空腔中，随后在玻片中心区域快速滴加1 ml 的2.5 %氯仿溶液，并在抽真空条件下放置5min，于室温下自然干燥后，用镊子揭取已固化的薄膜，即获得自支持的柔性PC膜。
3.根据权利要求1所述的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：在步骤2中，将单通模板用小刀切割至0.5 cm×0.5 cm的大小，裁剪的PC 膜尺寸稍大于模板尺寸；将加热台预热至250 ℃，并将单通模板水平放置其上，将组装好的“玻片-PDMS 膜-PC 膜”三明治结构的基片平放在加热中的模板上；用平口的老虎钳在垂直于加热台的方向上施加压力，确保PC 膜热熔后渗入模板孔洞中，热压印充足时间后将基片从加热台上取下并自然冷却，用镊子将PC 膜从模板上缓慢揭下，所获得的薄膜即为周期性PC 突起阵列结构。
4.根据权利要求1所述的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：在步骤3中，在2×10-4 Pa的真空环境下，以0.15 nm/s 的速率将50 nm 厚的银纳米薄膜沉积在周期性PC 突起阵列薄膜上。
5.根据权利要求1所述的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：在步骤4中，将PDMS 预聚体A 和交联剂B 以10 : 1 的质量比在培养皿中充分搅拌，随后样品抽真空，消除因搅拌而产生的大量气泡；将已制备好的PC 模板倒扣于PDMS 混合液表面，使PC 突起一侧与PDMS 前驱体充分接触且无气泡产生，随后将装有样品的培养皿水平置于温度预设为60 ℃的干燥箱中2 h，进行PDMS 的固化过程；固化结束，将柔性PC模板用镊子从PDMS 膜表面揭下，原PC 覆盖的区域即为周期性PDMS 多孔结构；采用真空热蒸镀技术，在2×10-4 Pa的真空环境下，以0.15 nm/s 的速率将50 nm 厚的银纳米薄膜沉积在周期性PDMS 多孔薄膜上，最终得到周期性银@PDMS 多孔结构。
6.根据权利要求1所述的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：在步骤5中，以目的产物为SERS活性基底，在其表面滴加定量且浓度为10-4 M的结晶紫，静置30 min，而后用超纯水缓慢淋洗多次，自然晾干后，用拉曼仪检测并分析不同样品的SERS活性，拉曼光谱的激发波长为785 nm，积分时间为5 s。
7.根据权利要求3所述的基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜SERS基底制备方法，其特征在于：所述单通模板的孔径尺寸为D200nm-D400nm，所述单通模板的孔深尺寸为d300nm -d500 nm，所述单通模板的孔间距尺寸为g450nm。
CN202010254466.XA 2020-04-02 2020-04-02 基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法 Withdrawn CN111398242A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010254466.XA CN111398242A (zh) 2020-04-02 2020-04-02 基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010254466.XA CN111398242A (zh) 2020-04-02 2020-04-02 基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111398242A true CN111398242A (zh) 2020-07-10

Family

ID=71433574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010254466.XA Withdrawn CN111398242A (zh) 2020-04-02 2020-04-02 基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111398242A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113419400A (zh) * 2021-05-31 2021-09-21 西安电子科技大学 一种基于纳米压印的等离子柔性透明薄膜及其制备方法
CN115046980A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 合肥工业大学 仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性sers传感器中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070155020A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Intel Corporation Detection of chemical analytes by array of surface enhanced Raman scattering reactions
KR20120017362A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 한양대학교 산학협력단 표면-증강 라만 산란 이미지 측정용 금패턴 면역분석 마이크로어레이 및 이를 이용한 면역분석방법
CN103435004A (zh) * 2013-07-25 2013-12-11 东莞上海大学纳米技术研究院 基于模板复制技术的表面增强拉曼活性基底制备方法
CN109626322A (zh) * 2018-12-17 2019-04-16 南通大学 纳米尖锥状聚合物阵列的简易制备方法及sers应用
CN110426381A (zh) * 2019-07-24 2019-11-08 南通大学 一种六瓣状金属纳米结构sers基底及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070155020A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Intel Corporation Detection of chemical analytes by array of surface enhanced Raman scattering reactions
KR20120017362A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 한양대학교 산학협력단 표면-증강 라만 산란 이미지 측정용 금패턴 면역분석 마이크로어레이 및 이를 이용한 면역분석방법
CN103435004A (zh) * 2013-07-25 2013-12-11 东莞上海大学纳米技术研究院 基于模板复制技术的表面增强拉曼活性基底制备方法
CN109626322A (zh) * 2018-12-17 2019-04-16 南通大学 纳米尖锥状聚合物阵列的简易制备方法及sers应用
CN110426381A (zh) * 2019-07-24 2019-11-08 南通大学 一种六瓣状金属纳米结构sers基底及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113419400A (zh) * 2021-05-31 2021-09-21 西安电子科技大学 一种基于纳米压印的等离子柔性透明薄膜及其制备方法
CN115046980A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 合肥工业大学 仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性sers传感器中的应用
CN115046980B (zh) * 2022-05-24 2024-05-14 合肥工业大学 仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性sers传感器中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. Highly sensitive SERS substrates with multi-hot spots for on-site detection of pesticide residues
CN104878427B (zh) 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法
CN106567119B (zh) 一种基于聚合物的纳米锥结构sers基底及制备方法
Zhang et al. Highly active Au NP microarray films for direct SERS detection
CN106198659B (zh) 一种在微流控孔道中沉积纳米金的方法
CN103526291B (zh) 表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
CN111398242A (zh) 基于聚合物阵列多孔结构的纳米银膜sers基底制备方法
CN107688015B (zh) 增强拉曼散射光强的透明介电微球柔性薄膜的制备方法
Xu et al. Synthesis of the 3D AgNF/AgNP arrays for the paper-based surface enhancement Raman scattering application
CN106814059B (zh) Sers活性液滴、制备方法及分子检测方法
Zhang et al. 3D flexible SERS substrates integrated with a portable Raman analyzer and wireless communication for point-of-care application
CN111896523A (zh) 表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
CN105424676A (zh) 一种柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法及其应用
CN104251852A (zh) 一种基于无电沉积法构建的表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
CN110129754A (zh) 超疏水花状分级结构Au@Ag纳米片有序阵列的制备方法及应用
Guo et al. Nafion stabilized Ag nanopillar arrays as a flexible SERS substrate for trace chemical detection
Bai et al. Construction of flexible, transparent and mechanically robust SERS-active substrate with an efficient spin coating method for rapid in-situ target molecules detection
Liu et al. Engineering natural materials as surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for in situ molecular sensing
CN113295670A (zh) 一种基于sers基底的微流控芯片检测装置的制备方法
AU2021346298A1 (en) Surface-enhanced Raman scattering detection substrate, system, preparation method thereof and application in cancer diagnosis
CN108675261B (zh) 金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料及其制备方法和应用
CN110054791A (zh) MOFs-贵金属有序复合材料及其制备方法和应用
Sun et al. Ag microlabyrinth/nanoparticles coated large-area thin PDMS films as flexible and transparent SERS substrates for in situ detection
Kato et al. Fabrication and optical characterization of Si nanowires formed by catalytic chemical etching in Ag2O/HF solution
US11703448B2 (en) Sample signal amplification method using terahertz band graphene absorber

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200710

WW01 Invention patent application withdrawn after publication