CN115046980B

CN115046980B - 仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性sers传感器中的应用

Info

Publication number: CN115046980B
Application number: CN202210569185.2A
Authority: CN
Inventors: 张茂峰; 时晓艺; 朱正东; 叶诚; 王伟; 李建华; 吴玉程
Original assignee: Anhui Topway Testing Service Co ltd; Hefei University of Technology
Current assignee: Anhui Topway Testing Service Co ltd; Hefei University of Technology
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2022-05-24
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2042-05-24
Also published as: CN115046980A

Abstract

本发明公开了一种仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性SERS传感器中的应用。本发明通过简单的仿生合成方法，在PDMS膜上制备荷叶乳突结构AgNPs微/纳米阵列，作为柔性透明的SERS基底。结果表明，CV和4‑ATP的最低检测限(LOD)可达10^‑8M，样品在20天内的CV拉曼强度仅下降10.06％。拉曼强度的最大相对标准偏差(RSD)约为8.6％。400次循环后，1172cm^‑1处的拉曼强度峰值仅下降了约12.99％，这证明该衬底具有良好的灵敏度、长期稳定性、重复性和耐久性。重要的是，使用Ag/PDMS SERS传感器可以实现多种农药残留的实际检测。

Description

仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性SERS传感器中的应用

技术领域

本发明涉及一种仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性SERS传感器中的应用。

背景技术

非平面表面农药残留的快速现场识别是一项具有挑战性的工作，对于检验产品质量和保障人类健康至关重要。农药的常规分析方法，例如液相色谱-质谱(LC-MS)、红外(IR)光谱、和荧光光谱等，都是基于实验室的平台，通常需要复杂的样品处理和耗时。它们也不提供分子指纹信息，容易受到基质和溶剂的干扰。由于表面增强拉曼散射(SERS)能够在不受任何水干扰的情况下，阐明化学物质的分子特异性振动指纹，用于单一分子识别，因此它已成为一种强有力的技术。

SERS平台可以定制产生强烈的电磁场增强和密集的等离子体热点，从而将分子特定的拉曼振动指纹强度提高10⁶到10¹²。SERS指纹技术已被用于识别和定量测量各种分析物的浓度。快速识别植物表面的农药分子在SERS分析发展和实际应用中具有重要意义。主要的挑战是将基于实验室的SERS平台转化为便携式传感设备，并为室外现场检测构建灵活透明的SERS 基底。

人们迫切需要具有丰富“热点”的均匀周期阵列结构，这些热点可以产生强拉曼强度和窄光谱带。最近，对新型功能纳米材料的需求促使研究人员转向天然生物模板，用于纳米材料的仿生合成。自然界中定义良好的微/纳米材料在SERS领域引起了广泛关注。生物材料如昆虫翅膀、贝壳和植物花瓣/叶等具有优良的生物序列，被用于SERS传感材料的仿生合成过程。例如，天然蜻蜓翅膀复合AgNPs作为SERS活性底物，金乳晕阵列模拟仙人掌乳晕的SERS 微芯片，以及AgNPs修饰的芋头叶SERS分析传感器。将结构复制为片状和便携式设备系统与快速光谱检测相结合，将极大地提高灵敏度和定量分析。

此外，利用SERS分子检测的大量报告基于刚性基底(例如玻璃载玻片、硅片或铜片)，这并不适合对吸附在非平面表面上的分析物进行实时和现场检测。因此，柔性且透明SERS 基底的开发受到了相当大的关注，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)上的等离子体金属阵列等。这些SERS 衬底可用于识别和收集非平面、不规则或曲面上的被分析物，通过对目标区域进行简单的贴片，可以直接检测被分析物并获取指纹信息，同时消除了繁琐的提取过程。因此，开发了通过原位聚合直接转移自组装阵列，然而，在支撑效果和灵活性方面仍然存在一些挑战。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备及其在柔性SERS传感器中的应用。

本发明通过简单的仿生合成方法，在PDMS薄膜上制造荷叶乳突结构AgNPs微/纳米阵列作为柔性且透明的SERS基质。与传统方法相比，这种简单、经济高效且具有生物启发的方法在大面积制造和复杂结构复制方面具有明显的优势。此外，乳突结构AgNPs微/纳米阵列由于与正常AgNPs的耦合效应而产生更强的电磁增强，在检测模型分子(CV和4-ATP)和农药分子(如福美双，地虫硫磷和三唑磷)方面表现出高灵敏度，长期稳定性和信号均匀性。尤其需要特别指出的是，柔性SERS底物对药用铁皮石斛茎叶上农药残留表现出优异的SERS检测能力，表明该底物在定量和现场分析方面具有很大的潜力。

本发明仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：乳突结构表面的制备

1a、用去离子水清洗荷叶，去除表面杂质，然后切成小块(1.8×1.8cm²)作为预模板；随后将荷叶预模板置于干净的培养皿上，在烤箱中干燥，以获得干净的荷叶模板；

1b、将PDMS交联剂和固化剂混合并搅拌均匀，通过振动和静置的方式脱气；

1c、将1b所得PDMS混合物旋涂到荷叶模板上，并在60℃烘箱中固化5h，从荷叶模板上剥离PDMS薄膜，以获得荷叶表面的反向结构；

1d、将具有荷叶表面反向结构的PDMS薄膜浸入1vol％三氯(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷(PFOTS)的乙醇溶液中，并在60℃烘箱中干燥2h；

1e、将1b所得PDMS混合物旋涂到具有荷叶表面反向结构的PDMS薄膜上，并在60℃烘箱中固化5h，从具有荷叶表面反向结构的PDMS薄膜上剥离PDMS薄膜，以获得具有荷叶表面乳突结构的PDMS薄膜；

1f、将1e所得具有荷叶表面乳突结构的PDMS薄膜用无水乙醇和去离子水依次清洗，然后在60℃的烘箱中干燥，并在室温下储存以备后续使用。

步骤1c、1e中，旋涂转速为300rpm，旋涂时间为20s。

步骤1b中，PDMS交联剂和固化剂的质量比为10:1。固化剂为与交联剂配套产品，购自道康宁公司。

步骤2：乳突结构AgNPs柔性PDMS薄膜的制备

2a、将步骤1获得的正向复刻的PDMS薄膜浸入25％(体积比)乙二胺(EDA)的乙醇溶液中6h以附着氨基，随后用乙醇溶液洗涤；

2b、将氨基化的PDMS薄膜浸入0.2％(质量比)HAuCl₄溶液中4h，取出后再浸入0.1MNaBH₄溶液中2分钟，在PDMS薄膜上形成金纳米颗粒(AuNPs)种子；

2c、通过银镜反应将AgNPs沉积在AuNPs功能化PDMS薄膜的表面。

具体是将AuNPs功能化PDMS薄膜浸入0.5mL浓度为0.2M的银氨溶液中，然后注入0.2mL浓度为0.3M的葡萄糖溶液并保持3min，用去离子水彻底冲洗所得的PDMS薄膜；重复上述工艺4次，得到AgNP密集装饰的柔性PDMS薄膜。

本发明制备的仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的应用，是将其作为柔性SERS传感器基底材料用于农药残留的检测。

所述农药包括福美双、地虫硫磷、三唑磷等。

进一步地，本发明仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列作为柔性SERS传感器基底尤其适合于非平面农药残留的检测。

PDMS支撑的柔性SERS基板由于其高透明度，高拉伸强度，化学稳定性，无毒性和粘合性而被探索。更重要的是，PDMS具有低拉曼横截面，因此，其对样品拉曼信号的影响可以忽略不计。在这里，本发明提供了一种简单的仿生合成方法，用于在PDMS薄膜上制造荷叶乳突结构AgNPs微/纳米阵列作为柔性和透明的SERS基质。制备过程如图2a所示。通过将PDMS前体填充到荷叶模板的空隙中来获得反向复刻样本，随后，通过将前体填充到反向复刻样本的空隙中来获得正向复刻样本。最后，将AuNPs种子引入PDMS模板的表面，然后通过种子生长方法进行AgNPs生长。

本发明以结晶紫(CV)和4-氨基硫酚(4-ATP)为探针分子，用便携式拉曼光谱仪测试了基质的灵敏度、重复性、长期稳定性和耐久性。结果表明，CV和4-ATP的最低检测限(LOD) 可达10^-8M，样品在20天内的CV拉曼强度仅下降10.06％。拉曼强度的最大相对标准偏差 (RSD)约为8.6％。400次循环后，1172cm^-1处的拉曼强度峰值仅下降了约12.99％，这证明该衬底具有良好的灵敏度、长期稳定性、重复性和耐久性。此外，计算了Ag/PDMS薄膜SERS基底的增强因子(EF)为7.29×10⁵。重要的是，使用Ag/PDMS SERS传感器可以实现多种农药残留的实际检测，这可以通过检测三种常见农药福美双、地虫硫磷和三唑磷的痕量浓度来证明。

附图说明

图1是基于Ag/PDMS底物的便携式拉曼仪农药的检测分析图；其中(a)便携式SERS检测；(b)多组分检测；(c)原位检测；(d)定量分析。

图2(a)基底的合成工艺图；(b)FE-SEM图像荷叶；(c)反向复刻品PDMS薄膜片； (d)正向复制品PDMS薄膜片；(e)AuNP功能化PDMS薄膜片；(f)Ag/PDMS薄膜片；(g)Ag/PDMS的EDS元素图。

图3底物的SERS光谱，(a)乳突结构Ag/PDMS、无乳突结构Ag/PDMS和PDMS；(b) 从正面和背面激光照射的CV。

图4Ag/PDMS薄膜的SERS光谱，(a)不同的镀银次数；(b)不同的镀银时间。

图5不同浓度的(a)CV和(b)4-ATP吸附在Ag/PDMS底物上获得的SERS光谱；(c) 来自Ag/PDMS上20个不同点CV(10^-5M)的SERS光谱；(d)RSD值为1077cm^-1；(e) 新制备的底物和储存20天的底物的SERS光谱；(f)柔性SERS传感器机械耐久性试验。

图6不同浓度的农药标准样品的SERS光谱，(a)福美双；(b)伏杀硫磷；(c)地虫硫磷；(d)三唑磷。

图7(a-c)底物Ag/PDMS的SERS光谱，用于检测铁皮石斛上不同农药的真实样品；(d-f) 不同农药浓度与SERS强度之间的关系。

图8(a)用于原位检测的铁皮石斛表面贴片的照片；(b)四个组分的拉曼光谱；(c)底物Ag/PDMS的SERS光谱，用于原位检测铁皮石斛上的三唑磷；(d)农药浓度与SERS强度之间的关系。

具体实施方式

以下通过具体的实施例并结合附图对本发明技术方案作进一步分析说明。

1、试剂

PDMS交联剂和固化剂的前驱体购自于道康宁公司、三氯(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基) 硅烷(PFOTS,97％)和葡萄糖购自于上海阿拉丁生化科技有限公司；硝酸银(AgNO₃,AR)、四水合氯金酸(HAuCl₄·4H₂O,AR)、乙二胺(C₂H₈N₂，AR)和硼氢化钠(NaBH₄，AR)等都购买自国药化学试剂有限公司。

2、乳突结构表面的制备

首先，用去离子水清洗荷叶，去除表面杂质，然后切成1.8×1.8cm²作为预模板。随后将荷叶模板粘在干净的培养皿上，在烤箱中干燥，以获得干净的荷叶。其次，将PDMS交联剂和固化剂(重量比为10:1)的混合物均匀搅拌，并通过振动和静置脱气。然后，以300rpm的转速旋涂20s将PDMS混合物旋涂到荷叶模板上，并在60℃烘箱中固化5h。之后，通过从荷叶模板上剥离PDMS薄膜，以获得荷叶表面的反向结构。随后，将具有反向结构的PDMS 薄膜浸入1vol％三氯(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷(PFOTS)乙醇溶液中，并在60℃ 烘箱中干燥2h。之后，将PDMS交联剂和固化剂(重量比为10:1)的混合物均匀搅拌，并通过振动和静置脱气。然后，以300rpm的转速旋涂20s将PDMS混合物旋涂到具有荷叶表面反向结构的PDMS薄膜上，并在60℃烘箱中固化5h。之后，通过从具有荷叶表面反向结构的PDMS薄膜上剥离PDMS薄膜，以获得具有荷叶表面乳突结构的PDMS薄膜。最后，用无水乙醇和去离子水依次清洗具有乳突结构的PDMS薄膜，然后在60℃的烘箱中干燥，并在室温下储存以备后续使用。

3、乳突结构AgNPs柔性PDMS薄膜的制备

将正向复刻的PDMS膜浸入25％(体积比)乙二胺乙醇(EDA)溶液中6h以附着氨基，后用乙醇溶液洗涤。然后，将氨基化的PDMS薄膜浸入0.2％(质量比)HAuCl₄溶液中4h，然后浸入0.1M NaBH₄溶液中2分钟，在PDMS薄膜上形成金纳米颗粒(AuNPs)种子。通过简单的银镜反应将AgNPs沉积在AuNPs功能化PDMS薄膜的表面。将AuNPs功能化PDMS 膜浸入0.5mL(0.2M)银氨溶液中，然后注入0.2mL(0.3M)葡萄糖溶液并保持3min。用去离子水彻底冲洗所得的PDMS薄膜。重复上述工艺4次，得到AgNP密集装饰的柔性PDMS 薄膜。

4、表征和SERS测量

采用配备能量色散光谱(EDS)的场发射扫描电子显微镜对样品的形貌和基本组成进行了表征。SERS测量是在配备785nm激光源的便携式拉曼光谱仪上进行的(i-Ramanplus， B&W Tek Inc.，美国)。显微镜的物镜为20×积分时间为3秒。对于模型分析物检测，将柔性 PDMS薄膜浸入模型分析物溶液中2h，然后收集SERS信号。为了检测真实样品上的农药残留，将柔性PDMS薄膜贴在药用铁皮石斛茎或叶上2分钟，用水润湿，然后通过便携式拉曼设备进行SERS测量。

5、结果和讨论

5.1薄膜上乳突样AgNPs微/纳米阵列的制备和表征

图2a简要示出了具有乳突结构的Ag/PDMS薄膜的制备过程。天然荷叶表面三维形貌的 FE-SEM图像如图2b所示。这张图片清楚地表明，天然荷叶的表面由均匀排列的乳突组成。为了更好地利用这种天然结构并制备等离子体平台，采用软模板技术和银镜反应法制备了具有乳突结构的Ag/PDMS薄膜。图2c显示了PDMS胶片的负片复制品。图2d清楚地显示了 PDMS表面上乳突结构的均匀排列。在对PDMS样品进行功能化后，在其表面上形成金种子层(图2e)。如图2f所示，可以很容易地观察到PDMS表面被规则的AgNP密集地装饰。 Ag/PDMS的EDS元素图(图2g)清楚地说明了O、C、Si、Au和Ag元素的存在。

5.2乳突状Ag/PDMS薄膜的SERS增强

乳突状结构特征在决定柔性PDMS薄膜的SERS性能中起着重要作用。在这里，我们研究了以CV为模型分子的乳突结构Ag/PDMS薄膜和无乳突结构Ag/PDMS薄膜的SERS特性(图3a)。914和1172cm^-1处的CV特征峰可归因于C-H的环振动和面内弯曲振动，而1535、 1584和1619cm^-1处的特征峰可归因于环C-C的拉伸。乳突结构的Ag/PDMS薄膜的SERS 强度是无乳突结构Ag/PDMS薄膜的两倍。这可归因于等离子体乳突纳米结构AgNPs在激光激发下显著的电磁耦合增强。此外，没有AgNP的平面PDMS薄膜表现出较弱的拉曼信号，对SERS的影响可以忽略不计。之前的工作已经使用3D时域有限差分(3D-FDTD)模拟方法模拟了乳突结构AgNP的电磁场分布。结果表明，模拟的最大电磁场增强位于乳突顶部的纳米间隙中，而底部的纳米间隙(排列方式与扁平AgNP中的纳米间隙相同)显示出相对较弱的电磁场增强。因此，乳突结构的AgNP产生了优越的SERS增强能力。此外，我们还探讨了从正面和背面照射激光束时SERS信号的损失(图3b)。结果表明，当激光束从背面照射时，SERS信号仅损失10.91％。这表明基板适用于原位检测。

随后，通过分别调整镀银周期和反应时间，优化了乳突结构Ag/PDMS薄膜的SERS性能。图4a表示SERS强度随镀银周期的增加而增加，并在4个周期内达到最大值。图4b显示了反应时间对SERS性能的影响，这表明乳突结构Ag/PDMS薄膜在3分钟内实现了最强的SERS信号。这可以用这样一个事实来解释，即AgNP的平均尺寸随着周期和反应时间的增加而增加，导致相邻AgNP之间的纳米间隙尺寸逐渐减小，从而产生极强的电磁耦合效应。采用最佳制造的乳突结构Ag/PDMS薄膜作为柔性SERS基板进行各种性能测量。

5.3柔性乳突样Ag/PDMS薄膜的SERS性能

由于周期分布均匀的空间特征，PDMS上的分层3D乳突微/纳米材料可能是具有高信号均匀性，高灵敏度和耐用性的优越SERS基板候选者。然后，我们通过使用4-ATP和CV作为便携式拉曼仪器的模型探针分子来评估它们的SERS性能。图5a显示了乳突样Ag/PDMS 薄膜上吸收的不同浓度CV的SERS光谱。结果表明，可以获得高达10^-8M的最低检测限(信噪比≥5)。对于4-ATP分子，它也可以达到10^-8M能力的最低检测限(图5b)。此外，在最低浓度下获得的CV(1172cm^-1峰)和4-ATP(1077cm^-1峰)的最大增强因子(EF)分别为 4.49×10⁶和5.32×10⁶。

除了具有高灵敏度外，基板还具有出色的信号均匀性。为了评估均匀性，我们在柔性 Ag/PDMS衬底上随机选择20个点来测量SERS光谱，如图5c所示。图5d可以看出1077cm^-1时主振动峰强度的相对标准差(RSD)值为8.6％，这表明了基底所测得的拉曼光谱具有高度的一致性，远优于商业基板。对于实际应用，基板稳定性也是一个需要关注的关键因素。因此，通过将新制备的底物的SERS活性与在水中储存20天的底物的SERS活性进行比较，研究了底物的长期稳定性。如图5e所示，20天后1172cm^-1处的拉曼强度峰值仅降低约10.06％，表明其稳定性良好。

弯曲基板400次循环来测试柔性Ag/PDMS基板的耐久性。如图5e所示，400次循环后， 1172cm^-1处的拉曼强度峰值仅降低了约12.99％，这表明其良好的耐久性。

5.4柔性Ag/PDMS基材，用于在弯曲表面上进行现场农药检测

证明快速检测非平面农药残留的可行性，选取药用铁皮石斛茎叶为实样，评价其检测能力。我们首先在便携式拉曼设备上对四种农药标准溶液进行了柔性Ag/PDMS底物的检测，例如福美双，伏杀硫磷，地虫硫磷和三唑磷。如图6a-d所示，SERS光谱显示，4种农药分子的最低检测限(信噪比≥5)分别为10^-7M、10^-6M、10^-7M和10^-8M，表明SERS底物对农药分子具有较高的检测灵敏度。随后，我们以药用铁皮石斛为实样，以福美双、地虫硫磷和三唑磷为农药分子，测试了基底对真实样品的农残检测能力。如图7a-c所示，基底能够检测铁皮石斛茎叶表面的3种农药残留，检测限分别低至10^-6M、10^-5M和10^-7M。得益于这种高信号均匀性，这种柔性Ag/PDMS底物也表现出良好的定量检测能力。图7d-f显示了3 种农药分子的SERS强度与分子浓度之间的线性相关拟合曲线，其中R²值分别为0.928、0.958 和0.947。随后，我们以CV、罗丹明6G(R6G)、三唑磷和地虫硫磷的混合物为试验物质，测试Ag/PDMS底物的多组分检测分析能力。(图8b)。结果表明，Ag/PDMS底物即使在面对复杂的多组分检测时也具有良好的检测和分析能力。最后，我们以药用铁皮石斛为真实样品，以三唑磷为农药分子，测试原位检测能力。如图8c所示，SERS光谱显示最低检测限为10^-7M。 SERS强度与农药分子浓度之间存在良好的线性关系(图8d)。

6、结论

综上所述，本发明展示了一种具有乳突结构的独特柔性且透明Ag/PDMS薄膜，用于对石斛真实样品上的农药进行原位SERS检测。根据SERS性能对Ag/PDMS薄膜衬底制备中的实验参数进行了优化。以结晶紫(CV)和4-氨基苯硫酚(4-ATP)为探针分子，采用便携式拉曼仪器测试了底物的灵敏度、重复性、长期稳定性和耐久性。结果表明，CV和4-ATP的最低检测限(LOD)可达10^-8M。样品保留20天的CV拉曼强度仅降低了10.06％。拉曼强度的最大相对标准差(RSD)约为8.6％。而400次循环后1172cm^-1处的拉曼强度峰值仅降低了约12.99％，证明了基底具有良好的灵敏度、长期稳定性、可重复性和耐久性。

此外，Ag/PDMS传感器适用于农药残留的实际检测。例如，铁皮石斛上的农药如福美双 (10^-6M)、地虫硫磷(10^-5M)和三唑磷(10^-7M)的残留物可以通过便携式拉曼仪器检测。由于Ag/PDMS薄膜基底具有超高灵敏度、优异的长期稳定性和易于现场检测等优点，在有毒物质残留物现场检测中可能具有广阔的实际应用前景。

Claims

1.仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：乳突结构表面的制备

1a、用去离子水清洗荷叶，去除表面杂质，然后切成小块作为预模板；随后将荷叶预模板置于干净的培养皿上，在烤箱中干燥，以获得干净的荷叶模板；

1d、将具有荷叶表面反向结构的PDMS薄膜浸入三氯(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷的乙醇溶液中，并在60℃烘箱中干燥2h；

1f、将1e所得具有荷叶表面乳突结构的PDMS薄膜用无水乙醇和去离子水依次清洗，然后在60℃的烘箱中干燥，并在室温下储存以备后续使用；

步骤2：乳突结构AgNPs柔性PDMS薄膜的制备

2a、将步骤1获得的正向复刻的PDMS薄膜浸入乙二胺的乙醇溶液中6h以附着氨基，随后用乙醇溶液洗涤；

2b、将氨基化的PDMS薄膜浸入0.2wt％的HAuCl₄溶液中4h，取出后再浸入0.1M NaBH₄溶液中2分钟，在PDMS薄膜上形成金纳米颗粒种子AuNPs；

2c、通过银镜反应将AgNPs沉积在AuNPs功能化PDMS薄膜的表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1c、1e中，旋涂转速为300rpm，旋涂时间为20s。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1b中，PDMS交联剂和固化剂的质量比为10:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1d中，三氯(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷的乙醇溶液的体积浓度为1vol％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2a中，乙二胺的乙醇溶液的体积浓度为25％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2c中，将AuNPs功能化PDMS薄膜浸入0.5mL浓度为0.2M的银氨溶液中，然后注入0.2mL浓度为0.3M的葡萄糖溶液并保持3min，用去离子水彻底冲洗所得的PDMS薄膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

重复银镜反应过程4次，得到AgNP密集装饰的柔性PDMS薄膜。

8.根据权利要求1-7中任一项制备方法获得的仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列的应用，其特征在于：将其作为柔性SERS传感器基底材料用于农药残留的检测。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述农药包括福美双、地虫硫磷、三唑磷中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述仿荷叶乳突结构银微/纳米阵列作为柔性SERS传感器基底用于非平面农药残留的检测。