CN111024674A - 新型纯柔性三维pdms表面拉曼增强基底的制作方法 - Google Patents

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施建珍
孙思宇
方靖淮
许田
陈炎梅
陈实
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Abstract

本发明公开了一种新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法，利用AAO模板和PC经过热压印的方式获得倒模模板，随后利用纳米浇铸法，将PDMS前驱体浇铸于洞内留有PC纳米锥的AAO模板内，经过固化脱模过程，最终得到了一种新型的柔性三维倒锥形纳米结构。最后我们将该结构基底表面热蒸镀金属Ag(Au或Cu)，即可得到具有柔性三维倒锥形纳米结构的PDMS基表面增强拉曼散射(SERS)基底。

Description

新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法
技术领域
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增 强基底的制作方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是基于特定分子振动能级的探测痕量分子的探 测技术，它在化学和生物传感等应用领域有着极大的潜力。SERS效应主要基 于局域表面等离激元的激发，目前已经制备出各类基于贵金属纳米结构的 SERS活性基底。目前报道的单金属颗粒体系有纳米棒、纳米球、纳米线等。 不同贵金属的纳米颗粒局域表面等离激元(LSPR)特性与表面结构、几何形 状和颗粒纳米间隙等密切相关。另外相邻金属纳米颗粒在小间隙处由于等离 激元耦合所产生的电场增强远高于单个纳米颗粒，因此在制备具有纳米级超小间隙的高效SERS衬底成为一种研究方向。由于实验条件限制，要制备均一 性好、可重复且灵敏度高的SERS活性基底仍然是一个较大挑战。三维SERS基 底在空间上能形成各种形貌，更大的比表面积使得热点数目更多。在三维结 构上进行调控边缘和尖端间距相较于二维结构更方便。本实验采用浇铸法将 聚合物表面图案化，然后在其表面上沉积银纳米颗粒来制备SERS活性基底， 取得了较好的效果。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种新型纯柔性三维 PDMS表面拉曼增强基底的制作方法。
技术方案：一种新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法，包括 如下步骤：
步骤1)首先在加热台上放置一片玻璃片，将PC颗粒放在玻璃上并加热 到300℃，在300℃热熔状态下的PC能够在压力的作用下渗透到AAO模板的孔 洞中；在PC融化后，保持数分钟以去除内部气泡；室温下取另外一片平整玻璃 片，重复按压熔融PC直到形成1-2mm厚的薄膜，继续加热数分钟让其表面光滑； 随后将单通AAO模板有孔一侧面向PC膜，用力按压使PC充分渗透；停止加热， 待PC及模板降至室温后，由于AAO模板和PC柱的结合力很强，在缓慢揭取AAO 模板的过程中，应力作用使得融入孔道的PC和底部的PC产生一定程度的拉伸， 在形成尖锥后可以保持形状不变；取下AAO模板，即得到孔内带PC尖锥的AAO 模板；
步骤2)将PDMS单体和固化剂按照质量比10:1混合，通过搅拌获得PDMS 的前驱体；将PDMS前驱体置于真空抽气机内抽气10分钟，以去除掉内部的气 泡；将PDMS前驱体浇铸在孔内带PC尖锥的AAO模板内；然后再次将整体放入 到真空抽气机10分钟，以去除掉PDMS前驱体和模板之间的气体，使浇铸更完 整贴合,取出样品，放入60℃烘箱2h进行固化处理；浇铸的PDMS厚度控制在 2mm以上，在这种情况下可直接将固化后的PDMS从模板上揭取下来；至此，制 备得到柔性基底；
步骤3)将步骤2)制备的柔性基底表面通过热蒸镀金属Ag，Au，Cu，即可 得到SERS基底；银(铜，金)膜蒸镀条件为：真空度为8×10-4Pa，蒸镀速率 为
Figure BDA0002265857220000021
作为优化：步骤1)中得到改性的AAO模板不仅保留AAO模板本身的 六方排列结构，而且在每一个孔洞内留存了一段很长的PC柱，该PC柱顶端留 有尖端结构。
作为优化：步骤2)中采用改性AAO模板作为倒模进行浇筑，从而得 到一种表面六方排列的柱状PDMS且每个柱顶端具有三维倒锥结构的纯柔性基 底。
作为优化：步骤3)中热蒸镀金属Ag，Au，Cu，蒸镀条件为：真空度为8 ×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0002265857220000031
有益效果：本发明的具体优势如下：
(1)空白样品在PDMS表面六方排列着纳米柱，且每个柱子的顶端都有 一个倒锥的凹坑，倒锥边缘明显，说明PDMS在浇铸过程中可以完全渗入模 板的孔洞内。整体看来，本实验制得的柔性三维倒锥结构在大面积内形貌均 一，无明显缺陷，说明PDMS的固化脱模效果良好，没有断裂或撕扯的痕迹， 具备良好的柔韧性。
(2)蒸镀Ag的效果最好，可以看出当Ag厚度从10nm逐渐增加到80nm 时，其SERS信号迅速增强，50nm时信号达到最大。这是由于基底柱间距和 表面颗粒间隙逐渐减小带来的LSPR效应逐渐增强的结果。当厚度到50nm时， 倒锥面Ag颗粒间隙和相邻纳米柱间Ag颗粒间隙都达到最小，这时SERS信 号最强。随着Ag厚度继续增加，倒锥凹坑逐渐被银膜填满，倒锥边缘宽度增 加，远大于SERS热区尺寸，而且纳米柱间的银也连接在一起形成连续膜，直 接导致SERS热点数量的减少，因此整体表现为SERS信号减弱。这种结构的 SERS增强因子经计算其EF＝7.5×106。
(3)当结晶紫浓度到10-7M时，SERS信号仍然很清晰可见，CV的几个 主要特征峰依然比较明显，表明该基底具有良好的灵敏度。
(4)样品基底都能做到2mm×2mm，有效面积很大，可以作为一种有效的SERS检测基底。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明的用结晶紫作为探针对涂有不同厚度的Ag层的基材进行SERS 分析示意图；
图3是本发明的以晶体紫为探针的F3DIAB-Ag底物SERS效应检测极限的拉 曼光谱示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域 的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做 出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不 是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创 造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)首先在加热台上放置一片玻璃片，将PC颗粒放在玻璃上并加热到 300℃，因为300℃的PC流动性好、容易渗透，所以300℃热熔状态下的PC 能够在压力的作用下渗透到尺寸为300nm,5μm的AAO模板的孔洞中，热熔状 态下通过载玻片用手施加压力。在PC融化后，保持数分钟以去除内部气泡。室 温下取另外一片平整玻璃片，重复按压熔融PC直到形成1-2mm厚的薄膜，继 续加热数分钟让其表面光滑。随后将单通AAO模板有孔一侧面向PC膜，用力 按压使PC充分渗透。停止加热，待PC及模板降至室温后，由于AAO模板和PC柱 的结合力很强，在缓慢揭取AAO模板的过程中，应力作用使得融入孔道的PC和 底部的PC产生一定程度的拉伸，在形成尖锥后可以保持形状不变。取下AAO模 板不仅保持着AAO模板本身的六方排列结构，而且在每一个孔洞内留存了一段 很长的PC柱，该PC柱顶端留有尖端结构，即为孔内带PC尖锥的AAO模板。
2)将PDMS单体和固化剂按照质量比10:1混合，通过搅拌获得PDMS的前 驱体。将PDMS前驱体置于真空抽气机内抽气10分钟，以去除掉内部的气泡。 将PDMS前驱体浇铸在孔内带PC尖锥的AAO模板内。然后再次将整体放入到真 空抽气机10分钟，以去除掉PDMS前驱体和模板之间的气体，使浇铸更完整贴 合。取出样品，放入60℃烘箱2h进行固化处理。浇铸的PDMS厚度控制在2mm 以上，在这种情况下可直接将固化后的PDMS从模板上揭取下来。至此，我们制 备得到了一种表面六方排列的柱状PDMS且每个柱顶端具有三维倒锥结构的柔性 基底。
3)最后我们将该结构基底表面热蒸镀金属Ag，Ag膜厚度为50nm，即可得 到SERS基底。银膜蒸镀条件为：真空度8×10-4Pa，蒸镀速率
Figure BDA0002265857220000051
实施例2：与实施例1不同在于：AAO模板的尺寸为200nm，5μm。
实施例3：与实施例1不同在于：热蒸镀金属选用为金。
实施例4：与实施例1不同在于：热蒸镀金属选用为铜。
实施例5：与实施例1不同在于：银膜的厚度为10nm。
实施例6：与实施例1不同在于：银膜的厚度为20nm。
实施例7：与实施例1不同在于：银膜的厚度为30nm。
实施例8：与实施例1不同在于：银膜的厚度为40nm。
实施例9：与实施例1不同在于：银膜的厚度为60nm。
实施例10：与实施例1不同在于：银膜的厚度为70nm。
按照下述方法对实施例和对比例进行性能测试。
采用拉曼光谱仪检测拉曼光谱，激发光波长为785nm，输出功率为12mW， 积分时间为6s。在拉曼测试之前，将不同浓度的结晶紫(Crystal Violet,CV) 溶液滴定于上述SERS活性基底表面，20min后用超纯水冲洗，氮气吹干待测。
用结晶紫作为探针对涂有不同厚度的Ag层的基材进行SERS分析。使用测 试的结晶紫溶液的浓度为10-4M，10-5M，10-6M，10-7M与10-8M。以晶体紫为 探针的F3DIAB-Ag底物SERS效应检测极限的拉曼光谱。
这种基于一种新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法制备出来 的纯三维柔性基底与通过化学合成策略制备的表面拉曼增强基底相比，制备策 略简单，成本较低，相对适合批量生产，且性能较好。这种纯柔性三维表面拉 曼增强基底的制作方法的提出有利于促进表面拉曼增强技术在民生领域的进一 步应用。

Claims (4)

1.一种新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1)首先在加热台上放置一片玻璃片，将PC颗粒放在玻璃上并加热到300℃，在300℃热熔状态下的PC能够在压力的作用下渗透到AAO模板的孔洞中；在PC融化后，保持数分钟以去除内部气泡；室温下取另外一片平整玻璃片，重复按压熔融PC直到形成1-2mm厚的薄膜，继续加热数分钟让其表面光滑；随后将单通AAO模板有孔一侧面向PC膜，用力按压使PC充分渗透；停止加热，待PC及模板降至室温后，由于AAO模板和PC柱的结合力很强，在缓慢揭取AAO模板的过程中，应力作用使得融入孔道的PC和底部的PC产生一定程度的拉伸，在形成尖锥后可以保持形状不变；取下AAO模板，即得到孔内带PC尖锥的AAO模板；
步骤2)将PDMS单体和固化剂按照质量比10:1混合，通过搅拌获得PDMS的前驱体；将PDMS前驱体置于真空抽气机内抽气10分钟，以去除掉内部的气泡；将PDMS前驱体浇铸在孔内带PC尖锥的AAO模板内；然后再次将整体放入到真空抽气机10分钟，以去除掉PDMS前驱体和模板之间的气体，使浇铸更完整贴合,取出样品，放入60℃烘箱2h进行固化处理；浇铸的PDMS厚度控制在2mm以上，在这种情况下可直接将固化后的PDMS从模板上揭取下来；至此，制备得到柔性基底；
步骤3)将步骤2)制备的柔性基底表面通过热蒸镀金属Ag，Au，Cu，即可得到SERS基底；银(铜，金)膜蒸镀条件为：真空度为8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0002265857210000011
2.根据权利要求1所述的新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法，其特征在于：步骤1)中得到改性的AAO模板不仅保留AAO模板本身的六方排列结构，而且在每一个孔洞内留存了一段很长的PC柱，该PC柱顶端留有尖端结构。
3.根据权利要求2所述的新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法，其特征在于：步骤2)中采用改性AAO模板作为倒模进行浇筑，从而得到一种表面六方排列的柱状PDMS且每个柱顶端具有三维倒锥结构的纯柔性基底。
4.根据权利要求3所述的新型纯柔性三维PDMS表面拉曼增强基底的制作方法，其特征在于：步骤3)中热蒸镀金属Ag，Au，Cu，蒸镀条件为：真空度为8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0002265857210000021
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