CN202710478U - 表面增强拉曼散射基底 - Google Patents

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王沛
张斗国
鲁拥华
明海
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Abstract

本实用新型公布了一种表面增强拉曼散射基底，涉及分子探测与识别技术和金属微纳结构制备方法。该类表面增强拉曼散射基底由具有纳米级间隙的金属微纳结构组成，在间隙内存在表面等离子体激元局域场耦合效应；具体形式包括：Ag纳米颗粒与Ag膜耦合体系、Ag纳米颗粒与Ag纳米小孔阵列耦合体系、Ag纳米球帽与Ag纳米小孔耦合体系。该制备方法包括湿化学法和真空热蒸镀法。本实用新型该类表面增强拉曼散射基底的制备方法安全简便，不需要复杂的设备，成本低，结构稳定可控，重复率高，同时能提供高增强因子。

Description

表面增强拉曼散射基底
技术领域
本实用新型涉及分子识别技术和微纳复合结构制备领域，特别涉及一种基于表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底，具体包括：基于表面等离子体激元耦合效应及其增强的光学效应，用易于成膜、厚度可控的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜或聚苯乙烯（PS）小球做为间隔层，简单有效调节金属微纳耦合结构的光学特性，并以此结构为基底，对探针分子进行表面增强拉曼散射（SERS）光谱测量的创新设计和应用方案。 
背景技术
拉曼光谱是一种研究分子振动能级的光谱技术，可广泛用于分子识别领域。但是普通拉曼散射信号十分微弱，探测难度大，限制了其在实际生产中的应用。表面增强拉曼散射（SERS）光谱技术通过构造特殊表面的基底，对普通拉曼信号进行极大的增强，从而有效地进行低浓度分子探测，是一种具有广泛应用潜力的痕量分析技术。 
SERS技术的增强机制主要分为物理增强和化学增强两种。化学增强是基于电荷能量转移导致的共振散射过程，它导致的SERS增强因子大约在10~100量级。物理增强是基于Au、Ag等贵金属在可见光范围激发表面等离子体激元(SPPs)共振，产生强增强的局域电场Eloc，从而获得与电场强度的4次方成正比的拉曼信号（ISERS~｜Eloc|4）。该机制引起的增强因子可达到106~107，甚至更高，是SERS的主要增强机制。同时，在毗邻的金属微纳结构之间存在表面等离子体激元耦合效应，该效应可进一步增强金属微纳结构周围的电场，因此在SERS技术中具有极大的应用潜力。但该耦合增强的场，与耦合单元之间的间隔尺寸有极大依赖关系，因此需要精确的间隔控制手段。 
SERS信号的强度对基底上的耦合结构敏感性高。目前采用化学方法制备的SERS基底多为无序结构，虽然制备方法简单，可获得较高的增强因子，但稳定性和重复性差；采用物理方法如电子束曝光（Electron Beam Lithography，EBL）、离子束刻蚀（Foucsed ion beam,FIB）等技术可制备重复性好的有序结构，但其制作成本高昂，且难以制备大面积微纳结构。因此寻找一种制备方法简单、重复性好、增强因子高的SERS基底，是目前SERS技术研究的热 点。 
发明内容
基于目前的研究现状和需求，本实用新型提出一种基于表面等离子体激元(SurfacePlasmon Polaritons,SPPs)局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底，该基底是基于表面等离子体激元耦合效应及其增强的光学效应，用易于成膜、厚度可控的PMMA或聚苯乙烯（PS）小球做为间隔层，构造金属微纳耦合结构。本实用新型简单、可控性强、重复性好、可简单有效调节耦合结构的光学特性、并提供较高的SERS增强因子。 
本实用新型由以下技术方案实现： 
一种表面增强拉曼散射基底，所述的基底包括大小为100nm的Ag颗粒1，厚度约为50nm的Ag膜2、PMMA间隔层3和玻璃衬底4；从上到下依次为Ag颗粒1，Ag膜2、PMMA间隔层3、玻璃衬底4。本实用新型的原理在于： 
构造具有纳米级间隙的金属微纳结构，在可见光照射下，间隙中可产生SPPs局域场耦合效应，该效应对间隙的尺寸十分敏感，间隙越小，耦合效应越强烈，引起的局域电场强度越高。因此通过间隙的尺寸可对耦合效应进行调控，进而获得高效的SERS增强。 
本实用新型的有益效果：本实用新型所设计的基于SPPs耦合效应的SERS基底具有以下几项优点： 
（1）制备简单，耗时少，成本低； 
（2）结构稳定，可控性强，重复率高； 
（3）SERS增强因子高。 
附图说明
图1、三种基于金属微纳结构SPPs局域场耦合效应的SERS基底示意图。 
其中，1、Ag纳米立方体；2、PMMA间隔层；3、Ag膜；4、衬底；5、Ag纳米小孔阵列；6、Ag纳米球帽；7、聚苯乙烯（PS）小球；8、Ag纳米小孔。 
图2、若丹明6G（R6G）分子在结构（A）及参考结构上的拉曼光谱。 
其中，a、514.5nm激发光下R6G分子在结构（A）上的拉曼光谱；b、514.5nm激发光下R6G分子在参考结构Ag纳米立方体上的拉曼光谱。 
图3、R6G分子在结构（B）及参考结构上的拉曼光谱。 
其中，c、514.5nm激发光下R6G分子在结构（B）上的拉曼光谱；d、514.5nm激发光下R6G分子在参考结构Ag纳米立方体上的拉曼光谱；e、514.5nm激发光下R6G分子在参 考结构Ag纳米小孔阵列上的拉曼光谱。 
图4、R6G分子在结构（C）及参考结构上的拉曼光谱。 
其中，f、785nm激发光下R6G分子在结构（C）上的拉曼光谱；g、785nm激发光下R6G分子在参考结构Ag纳米球帽上的拉曼光谱；h、785nm激发光下R6G分子在在参考结构Ag纳米小孔上的拉曼光谱。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细描叙，附图中相同的标号始终表示相同的部分。 
基本实施例： 
一种基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底，构造具有纳米级间隙的金属微纳结构，在可见光照射下，间隙中可产生SPPs局域场耦合效应，该效应对间隙的尺寸十分敏感，间隙越小，耦合效应越强烈，引起的局域电场强度越高。因此通过间隙的尺寸可对耦合效应进行调控，进而获得高效的SERS增强。 
具有间隙的金属微纳结构可有如附图1所示的三种形式： 
结构（A）为Ag纳米颗粒与Ag膜耦合体系。Ag颗粒采用湿化学法制备，大小在100nm左右；Ag膜通过在玻璃衬底上蒸镀Ag获得，厚度约为50nm；颗粒与膜之间的间隙由PMMA层厚度决定，在10~100nm范围内可调。在可见光照射下，Ag膜上的SPPs传播模与Ag颗粒的局域模发生耦合，使电场增强并局域在颗粒与膜的间隙中。 
结构（B）为Ag纳米颗粒与Ag纳米小孔阵列耦合体系。Ag颗粒采用湿化学法制备，大小在100nm左右；Ag纳米小孔阵列通过在氧化铝模板上蒸镀Ag获得，厚度15~60nm；颗粒与孔之间的间隙由PMMA层厚度决定，10~100nm可调。在可见光照射下，Ag纳米小孔阵列与Ag颗粒的LSPs发生耦合，使电场增强并在PMMA层中局域。 
结构（C）为Ag纳米球帽与Ag纳米小孔耦合体系。通过向分散了聚苯乙烯（PS）小球的玻璃衬底上蒸镀一层Ag，可获得该体系。聚苯乙烯（PS）小球直径约200nm，球帽与孔之间的间隙由Ag膜厚度调控，在0~50nm范围内可调。在可见光照射下，Ag纳米小孔边缘处的LSPs与Ag纳米孔的LSPs发生耦合，将电场局域在间隙中。 
将待测分子掺入上述基底的间隔层或滴加到基底表面，即可进行SERS测量。结果显示，上述三种基底结构均可提供较高的SERS增强因子。通过与参考结构对比，可以判断引起SERS信号明显增强的原因是SPPs局域场耦合效应。 
具体实施例： 
结构（A）的制备：首先，采用Skrabalak等人报道的湿化学法制备Ag颗粒，具体是以Na2S为催化剂，PVP为表面活性剂，在150℃油浴条件下持续搅拌乙二醇与硝酸银混合溶液，将硝酸银还原，制得Ag纳米立方体1，离心后获得Ag纳米立方体的水溶液。然后利用真空蒸镀设备在干净的玻璃衬底4上蒸镀Ag纳米级薄膜3。再在Ag膜上旋涂一层PMMA/苯甲醚溶液，放入85℃烘箱中烘干成膜2。最后在PMMA层上滴加Ag纳米立方体水溶液，自然晾干。其中，湿化学法制备Ag纳米颗粒是本领域常用的方法，Skrabalak等人报道的方法是湿化学法制备Ag纳米颗粒的方法之一，采用其他的湿化学法制备Ag纳米立方体可以达到相同效果。 
图2为514.5nm激发光下若丹明6G（R6G）分子在结构（A）上的拉曼光谱a，及在参考结构Ag纳米立方体上的拉曼光谱b。 
结构（B）的制备：首先，采用同结构（A）所述的湿化学法制备获得Ag纳米立方体1的水溶液。然后在表面具有有序小孔的氧化铝模板上真空热蒸镀一层Ag，形成与模板表面结构相同的有序Ag纳米小孔阵列5。再在Ag纳米孔阵列上旋涂一层PMMA/苯甲醚溶液，放入85℃烘箱中烘干，得PMMA层2。最后在PMMA层上滴加Ag纳米立方体水溶液，自然晾干。 
图3为514.5nm激发光下R6G分子在结构（B）上的拉曼光谱c，及分别在参考结构Ag纳米立方体和Ag纳米小孔阵列上的拉曼光谱d、e。 
结构（C）的制备：首先在干净的玻璃衬底4上单分散一层直径200nm的聚苯乙烯（PS）小球7，再向上真空热蒸镀一层Ag，即可获得Ag纳米球帽6与Ag纳米小孔8耦合体系。 
图4为785nm激发光下R6G分子在结构（C）上的拉曼光谱f，及分别在参考结构Ag纳米球帽和Ag纳米小孔上的拉曼光谱g、h。 
本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。 

Claims (1)

1.一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于：所述的基底包括大小为100nm的Ag颗粒（1），厚度约为50nm的Ag膜（2）、PMMA间隔层（3）和玻璃衬底（4）；从上到下依次为Ag颗粒（1），Ag膜（2）、PMMA间隔层（3）、玻璃衬底（4）。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104406953A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 中国科学院电子学研究所 多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法
CN111024674A (zh) * 2019-11-08 2020-04-17 南通大学 新型纯柔性三维pdms表面拉曼增强基底的制作方法

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