JPS622138A - 流体媒質の光吸収を測定する方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明【ま流体媒質の光吸収性成分の濃度の測定に関す
る。本発明は高い吸収特性をもつ媒質のその場での分析
に特に有用である。

（従来の技術） 紫外（ＵＶ）波長範囲の吸収スペクトルはＵＶ輻射線を
吸収する有機物質の分析に広範囲に使用される方法であ
る。ＵＶ吸収性化合物の高い吸収度（すなわち大きな消
滅係数）のために、吸収測定は通常ＵＶ透過性溶媒で希
釈した試料について行われろ。１００〜１０．０００の
希釈率がＩＩＩＩ＋ｌ〜１０（至）の通路長さをもつ吸
収セルと組合せて使用される。希釈していない試料の吸
収測定は１ミクロン程度の通路長さをもつセルの使用を
必要とする。

試料を希釈する必要性または不便な短い通路長さの吸収
セルを使用する必要性は化学プロセスにおけるその場で
の分析のためのＵＶ吸収スペクトルの適用を著しく限定
した。

（発明が解決しようとする問題点とそれを解決するため
の手段）流体媒質の光吸収性成分の濃度は分析すべき媒
質の屈折率を越える屈折率をもつ透明プリズムに２つの
グループの光ファイバーを光学的に結合させた光フアイ
バー探査機を使用することによって決定される。１つの
グループの光ファイバーは流体媒質の特定の成分によっ
て吸収されうろ波長をもつ光をプリズムに送るために使
用される。このプリズムは媒質と接触する少なくとも２
つの角変位した隣接面をもつ。このプリズム内で光は逐
次減衰する完全な内部反射を受け、そして第２のグルー
プの光ファイバーを経てプリズムから抜は出る。第２グ
ループの光ファイバーは反射光を探査機の外側から、１
以上の波長の反射光強度を測定するそうちに送る。この
ようにしてえられた強度の測定値は同様の媒質であるが
既知濃度の該成分を含む媒質を使用して同様にしてえら
れた対応する値と比較され、これによって分析下の媒質
中の吸収性成分の濃度の測定が可能になる。

本発明は、媒質中を走行する光がその媒質とこれより低
い屈折率をもつ媒質との間の境界に侵入するとき、その
光は一！−、ＳＩｎ■（式中のｎおよびｎ′はそれぞれ
第１および第２の媒質の屈折率であり、■は入射角であ
る）の量が１より小さいか又は大きいかに応じて第２の
媒質を通るか又は完全に内部反射するという概念にもと
つくものである。

−！−、ｓ１ｎ■が１より大きいと完全な内部反射が起
こる。この内部反射は全反射と呼んでいるが、この光は
反射過程中に第２の媒質に短い距離だけ浸透する。浸透
の深さは錯体および周知の方法において２つの媒質の屈
折率および入射角に依存するが通常は光の波長の１７１
０のオーダーにある。入射光が第２媒質の成分によって
吸収される波長を含んでいると、このような波長の光は
その光の第２媒質への浸透により反射中に部分的に吸収
されるか又は減衰する。

この効果を減衰全反射（ＡＴＲ）と呼ぶ。第２媒質への
この光の浸透は非常に浅いために、ＡＴＲは強い吸収性
゛の物質による吸収を測定するための有用な技術である
。

プリズムの屈折率が媒質の屈折率を越えるという要件は
プリズム材料の選択を限定する。中間紫外領域（２００
〜３００　ｎｍ波長）での使用のなめには、シリカ（２
５０ｎｍにおいてｎ＝１．５１）、サファイア（２５０
ｎｍにおいてｎ　＝　１．８４）およびダイヤモンド（
２５０ｎｍにおいてｎ＝２．７）のみが有用であるに十
分に高い屈折率をもつ。シリカは水溶液のような比較的
低い屈折率の試料に対してのみ有用である０ダイヤモン
ドは非常に高価であり且つ２２５ｎｍより低い波長を透
過させない。従ってサファイアが上記Ｕｖ範囲でのＡＴ
Ｒ７ｌｌＪ定に最も有用な物質である。

その場でのＡＴＲ測定は本発明により、特定の波長の光
を吸収しうる成分を含む流体媒質中に浸漬しうる材料か
ら作られたハウジングを備える探査機の使用によって便
利に行うことができる。好ましくは実質的に一定の強度
の光が媒質から離れた光源から１以上の光ファイバーを
介して探査機の一端に送られる。探査機の他端には媒質
と接触する複数の角変位した隣接面をもつプリズムがあ
る。探査機に送られた光はプリズムの第１面からプリズ
ムのそれぞれの他面に次々に且つ最後の面から１以上の
光ファイバーに完全に内部全反射される。これらの光フ
ァイバーは反射光を探査機から強度測定装置に導く。プ
リズム内で光が反射する毎に媒質中の吸収性成分は光の
若干を吸収してその強度を減少させる。このように−成
分によって吸収された波長において探査機によって送ら
れる光の強度は該成分の濃度に逆比例する。

装置は２種以上のキャリブレーション用媒質中に探査機
を浸漬し、それぞれの場合において各媒質中の特定の成
分によって吸収される波長の透過光の強度を測定するこ
とによって目盛り付けをすることができる。キャリブレ
ーション用媒質は分析すべき媒質に相当するが、既知濃
度の光吸収性成分を含んでいる。装置は次いで未知濃度
の同様の成分を含む同様の媒質中に探査機を浸漬した後
に透過光の強度を同様に測定するために使用される。キ
ャリブレーション用媒質からえられた強度および分析す
べき媒質からえられた強度を比較して後者の媒質中の吸
収性成分の濃度を求めることができる。

分析すべき媒質中の光の有効通路はＮ　／　ｅｏｓ　■
（式中Ｎは反射の数であり、■は入射角である）にほぼ
比例する。流体媒質の屈折率（ｎ′）の上限値は式ｎ’
＝ｎ　ｓｉｎ　ｉ　　（式中のｎはプリズム材料の屈折
率である）によって与えられる。プリズム材料の選択は
限定されているので、入射角および／または反射の数を
変えて種々の屈折率および吸収性の試料に適応させるの
が便利である。

（実施例） 添付の図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図は第２図の線１−１にそってとった破断、垂直断
面図であり、本発明の実施例による探査機を示す。

第２図は第１図に示す探査機の頂面図である。

第３図は第１図に似ているが第２の実施例を示す概略図
である。

第４図は第２図に似ているが更にもう１つの実施例を示
す概略図である。

第５図および第６図は探査機と一緒に使用しうる他の形
体のプリズムを示す概略図である。

第７図は本発明の一実施例による方法を行うために必要
な装置を示す概略図である。

第８図は第７図に似ているがその装置を変形した実施例
を示す装置の概略図である。

第１図の実施例による探査機（１）は分析すべき化学処
理流体中に浸漬するのに好適な金属その他の材料で作ら
れた中空体（２）をもつ。この中空体の各端は周知のク
ラド光ファイバーに適応する開口（３）以外は閉鎖され
ている。この実施例においては、開口（３）に３本の光
ファイバー（４，５，６）がそれぞれ固定されているが
、２本捏度の小数のこのような光ファイバーが相互に向
き合っていてもよい。

中空体の一端には外部溝（７）があり、この溝は開口（
３）をとりまくシール用リング（８）に適合する。この
シール用リング上にサファイアのような萬明折率の材料
で作った台形プリズムが設置される。プリズムと光ファ
イバーに面する光フアイバ一端部との間には光結合用ゲ
ルまたはオイル（９ａ）がある。

クランプ（１０）は探査機のこの端部においてプリズム
を所定位置に保持し、中空体スクリュー（１１）に締着
されている。プリズムは平らな基部（１２）と３つの外
面（１３，１４，１５）をもつ。

このような装置を使用に適する状態にするために、探査
機の中空体（２）からのびる光ファイバーのうちの１本
は探査機から離れている実質的に一定の強度の光源（１
６）に結合される。光源はＵＶ範囲の光を使用しようと
する場合には重水素ランプでありうる。第７図に示すよ
うに、光ファイバー（４）は光源に結合される。このよ
うな光ファイバーを以後入力光ファイバーと呼ぶ。第２
図および第７図に示す他の２本の光ファイバー（５，６
）を以後出力光ファイバーと呼ぶ。

出力光ファイバー（５）はバンドパス・フィルタ（１８
）を介してシリコン・ダイオード検知器（１７）に光学
的に結合され、他の出力光ファイバーもバンドパス・フ
ィルタ（２０）を介して同様の検知器（１９）に結合さ
れる。これらのフィルタは２つの別々の異なった波長を
分離する。検知器（１７，１９）からの出力はトランス
・インピーダンス増幅器（２１，２２）によってそれぞ
れ増幅され、コンピュータ（２３）に送られてそれぞれ
の波長の強度が測定され同伴成分の濃度が計算される。

第１図、第２図および第７図に示す実施例において、プ
リズム（９）が突出している側の探査機（１）の端部は
特定の波長の光を吸収する成分を含む流体媒質（２４）
中に浸漬されろ。光源（１６）から放出される光は該成
分によって吸収されうる特定の波長を含んでおり、基部
に直角の路にそって入力光ファイバー（４）によってプ
リズム（９）の基部（１２）に導かれる。光はプリズム
に入って路（２５）にそって送られ、路（２６）にそっ
て光の完全な内部反射が生ずる入射角で面（１３）に侵
入して面（１４）に至り、そこで完全な内部反射が再び
起こって光は路（２７）にそって走行して面（１５）に
至り、そこで光は再びプリズムの基部（１２）に向かっ
て路（２８）にそって全反射される。入力光ファイバー
から放出される光はそれがプリズム中の光学路を走行す
る際に発散する。

このような光学路の全長は単一の入力光ファイバーから
出力光ファイバー（５，６）の双方を照明するようにえ
らばれる。

フィルタ（１８）が媒質の任意の成分によって吸収され
ない波長の光を透過させるとすれば、検知器（１７）か
らの信号はキャリブレーション信号を構成する。フィル
タ（２０）が該成分によって吸収される周波数の光を透
過させるとすれば、検知器（１９）からの信号は吸収性
成分の濃度に逆比例して変化する。コンピュータによっ
て決定されるそれぞれの信号の比は吸収性成分の濃度の
決定を可能にする。

２本の出力光ファイバーを使う必要はなく、１本で十分
である。然し２本の出力光ファイバーを使用するとキャ
リブレーションと濃度測定が同時に行いうろのに対して
、２本の出力光ファイバーを使用するときは媒質（２４
）に対応するが吸収性成分を省いた媒質の中に検査機を
挿入することがキャリブレーションに必要となる。この
場合、キャリブレーションの値および他の強度の値は連
続して測定して比較しなければならない。

本発明による方法が信頼性のある機能を果たすためには
、それぞれの出力光ファイバーが十分に照明されなけれ
ばならない。プリズム中の光学路の長さを最小にするこ
とが望ましい。これは透過光の発散とその結果としての
強度の減少のためである。

探査機を単一の入力光ファイバー又は１本もしくは２本
の出力光ファイバーに限定する必要はない。第４図は３
本の入力光ファイバー（２４ａ）と３本の出力光ファイ
バー（２５ａ）をもつ探査機を示す。入力光ファイバー
のそれぞれから放出される光は１本より多い出力光ファ
イバーを照明する。従って３本の入力光ファイバーと３
本の出力光ファイバーをもつ構造は２本の光フアイバー
探査機よりも４〜８倍も多い光を送ることができ、且つ
多成分の濃度の分析を同時に行うことができる。

第３図は入力光ファイバー（２６ａ）と出力光ファイバ
ー（２７ａ）が探査機に対して１０〜３０°の角度で傾
斜していてプリズム（２８ａ）に向かう方向に収れんす
る点で他のものとは異なる本発明の別の実施例を示す。

基部の角度は適当に減少される。これは入射角の増大を
もたらし従って探査機をより高い屈折率の媒質中で捜査
することを可能にする。

第３図に示すプリズムの屈折率が光ファイバーの屈折率
と異なっていると、光はプリズムに入る際およびプリズ
ムを去る際に屈折する。プリズムに入る光路の軸と探査
機の軸との間の角度（Ｘ′）は光ファイバーの軸と探査
機の軸との間の角度に関係があり、その関係は式ｓｉｎ
　ｘ’＝ｎ−ｓｉｎ　ｘ　（式中のｎ３は光ファイバー
の屈折率であり、ｎはプリズムの屈折率である）で表わ
される。入射角は次式％式％ 第３図による探査機は光ファイバーの軸と探査機との間
の角度が３０°であるサファイア・プリズムと石英ファ
イバーを含むことができ。このような探査機は約６８°
の入射角をもつ。従ってこれは２５０ｎｍにおいて１．
７１程度の高い屈折率をもつ分析材料に有用である。

送入された光が受ける反射の数は２または３に限定され
ない。第５図は基部（３１）および４つの面（３２，３
３，３４，３５）をもつプリズム（３０）を示すが、こ
れは４つの反射を生ずる。入射角および基部の角度は６
７５°である。第６図のプリズム（３６）は基部（３７
）および５つの面（３８，３９，４０，４１，４２）を
もつが、これは５つの反射を生ずる。入射角及び基部の
角度は７２°である。

４つおよび５つの反射を生じる探査機はまた探査機の軸
に平行な光ファイバーで構成させることができる。５つ
の反射面をもちその光ファイバーの軸が探査機の軸に対
して３０°傾斜しているこのような探査機は約７７°の
入射角をもつ。従ってこれは２５０ｎｍにおいて約１７
９までの屈折率をもつ試料中で有用である。

これよりも大きい入射角およびこれよりも多い反射面の
数をもつ探査機も作ることができるけれども、これらは
究極の限界すなわちサファイア・プリズム材料の屈折率
が１８４であるため、屈折率の範囲を顕著には増大させ
ない。

多くの用途にとって、プリズム中の光透過を最大にする
ことが望ましい。最大の光透過のためには、光ファイバ
ーは比較的大きなコア直径をもつべきである。約０．６
ｍのコア直径をもつ光ファイバーが好ましい。これより
大きい光ファイバーは高価でありその大きな曲げ半径の
ために取り扱いが困難だ・からである。プリズム中の光
路の長さは最小にするのが望ましい。透過光の発散およ
びその結果としての強度の減少があるためである。

光透過は多重の光ファイバーを使用して光をプリズムに
及びプリズムから導くことによって増大させることがで
きる。光源の寸法およびすきま角度によって付与される
限界内で、プリズムに導かれる光の量は光ファイバーの
端部の合計面積に即ち１本の光ファイバーの断面積と入
力光ファイバーの数との積に比例する。１鴎のすきまを
もつ標準の重水素ランプは０．６ｍｍのコア直径および
０２５の数値のすきまをもつ３本の光ファイバーを十分
に照明することができる。

第４図による探査機はその出力光ファイバー（２５ａ）
を第７図に示す種類の３つのフィルタ検知器系に結合さ
せて３つの異なった波長の透過率を測定して２成分の濃
度の同時測定を可能にすることができる。あるいはまた
、探査機のうちの任意のものの出力光ファイバーを第８
図に示すように線状に配列して分光光度計に結合させ、
スペクトルを走査することができる。これらの系は３種
またはそれ以上の成分をもつ試料の分析を可能にするよ
うに構成させろことができろ。

【図面の簡単な説明】

第１図は第２図の線１−１にそってとった破断、垂直断
面図であり、本発明の実施例による探査機を示す。 第２図は第１図に示す探査機の頂面図である。 第３図は第１図に似ているが第２の実施例を示す概略図
である。 第４図は第２図に似ているが更にもう１つの実施例を示
す概略図である。 第５図および第６図は探査機と一緒に使用しうる他の形
体のプリズムを示す概略図である。 第７図は本発明の一実施例による方法を行うために必要
な装置を示す概略図である。 第８図は第７図に似ているがその装置を変形した実施例
を示す装置の概略図である。 １・・・・・・探査機、　２・・・中空体、　３・・・
・・開口、４、５．６・・・・光ファイバー、　７・・
・・・・外部溝、８・・・・シール用リング、　９ａ・
　・・光結合用ゲルまたはオイル、　９・・・プリズム
、　１０・・・・・・クランプ、１１　　・スクリュー
、　　１２・・・プリズムの基部、１３、１４．１５・
・・・・プリズムの外面、　１６・・光源、１７、１９
・・・・・シリコン・ダイオード検知器）１８ｐ２０・
・・・・フィルタ、２１．２２・・・・増幅器、　２３
　・・・・コンピュータ、　２４・・・・・流体媒質、
２５，２６゜２７、２８・・・光路、　２４ａ、　２５
ａ、　２６ａ、　２７ａ・・　、光ファイバー、２８ａ
・・・−プリズム、３０　　プリズム、３１・・・・・
プリズムの基部、３２，３３，３４，３５・・・・・プ
リズムの面、　　３６・・・・・・プリズム、　　３７
・・・・・プリズムの基部、　３８．３９．４０．４１
．４２・・・・・プリズムの面。 特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー代　理　
人　弁理士　　斉　藤　武　彦　　同　　　弁理士　　
川　瀬　良　治　・手続補正書 昭和６１年７月１８日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１４６２９５号 ２、発明の名称 流体媒質の光吸収を測定する方法と装置３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦５補正
の対象 願書に添付の図面の浄書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流体媒質中の光吸収性成分の濃度を決定するための
   探査機であつて；該媒質中に浸漬することができる且つ
   基部および少なくとも２つの隣接の角変位した外部露出
   面をもつプリズムの一端で終わるハウジング；該基部に
   隣接して該ハウジングの外側に伸び該光吸収性成分に吸
   収されうる波長を含む光源に光学的に結合する少なくと
   も１つの入力光ファイバー；および該基部に隣接して該
   ハウジングの外側に伸び光強度測定装置に光学的に結合
   する少なくとも１つの出力光ファイバー；から成りそし
   て入力および出力の光ファイバーのそれぞれの該一端が
   入力光ファイバーの該一端からプリズムに送られる光が
   出力光ファイバーの該一端上に該プリズム面によつて完
   全に内部反射されるように相互に関して及びプリズムに
   関して配置されていることを特徴とする探査機。 ２、入力光ファイバーの該一端が出力光ファイバーの該
   一端に平行である特許請求の範囲第１項記載の探査機。 ３、入力光ファイバーの該一端と出力光ファイバーの該
   一端がプリズムの方向に収れんする線上に配列されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の探査機。 ４、液体媒質中の光吸収性成分の存在を決定するための
   装置であつて；ハウジングをもつ探査機；該ハウジング
   の一端にあり基部および少なくとも２つの隣接の角変位
   した外面をもつ透明プリズム；該光吸収性成分に吸収さ
   れうる光長を含む光源；該探査機によつて支持されてお
   り光源からプリズムの基部に光を送る少なくとも１つの
   入力光ファイバー：該探査機によつて支持されておりプ
   リズムの基部からハウジングの外側に光を送る少なくと
   も１つの出力光ファイバー；および出力光ファイバーに
   結合しておりそれによつて送られた光の強度を測定する
   ための手段；から成りそしてこれらの光ファイバーおよ
   びプリズムの該面が入力光ファイバーによつてプリズム
   基部に送られた光がプリズムに入り且つ出力光ファイバ
   ー上に該プリズム面によつて完全に内部反射されるよう
   に相互に関して配列されていることを特徴とする装置。 ５、ハウジングが該媒質中に浸漬しうる材料で作られて
   いる特許請求の範囲第４項記載の装置。 ６、光源が少なくとも２つの異なつた波長の光を放出し
   、その１つが光吸収性成分によつて吸収されないもので
   あり；そして該装置が第１の出力光ファイバーに隣接す
   る第２の出力光ファイバーおよびこの第２の出力光ファ
   イバーに結合しておりそれによつて送られた光の強度を
   測定するための第２の光強度測定手段を含む特許請求の
   範囲第４項記載の装置。 ７、複数の出力光ファイバーおよびこれらの出力光ファ
   イバーのそれぞれに結合する対応する複数の光強度測定
   手段を含む特許請求の範囲第４項記載の装置。 ８、流体媒質中の少なくとも１種の光吸収性成分の濃度
   を決定するための方法であつて、 （ａ）該媒質の屈折率よりも大きい屈折率をもち且つ該
   媒質に接触する少なくとも２つの角変位した隣接面をも
   つプリズムを一端に備える探査機を媒質中に浸漬し、 （ｂ）該光吸収性成分によつて吸収されうる少なくとも
   １つの波長を含む光を光源からプリズムへ、プリズム内
   で完全に内部反射され従つて探査機の他端を通つて探査
   機の外側に反射されるようにプリズム面に対してある入
   射角で送り、（ｃ）探査機から放出される該波長の光の
   強度を測定し、そして （ｄ）このようにしてえられた強度の値を、該流体媒質
   と同様であるが該光吸収性成分を異なつた既知濃度で含
   む少なくとも２つのキャリブレーション媒質に上記（ａ
   ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を適用することによつて
   えられた対応する値と比較する、 ことから成ることを特徴とする方法。 ９、プリズム中に送られた光が間隔をおいた平行な路に
   そつてプリズムに入りプリズムを去る特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、プリズムに送られる光およびプリズムから反射さ
   れる光がプリズムに向かつてある方向に収れんする間隔
   をおいた路にそつてプリズムに入りプリズムを去る特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １１、流体媒質中の少なくとも１種の光吸収性成分の濃
   度を決定するための方法であつて、 （ａ）該媒質の屈折率よりも大きい屈折率をもち且つ該
   媒質に接触する少なくとも２つの角変位した隣接面をも
   つプリズムを一端に備える探査機を媒質中に浸漬し、 （ｂ）該光吸収性成分によつて吸収されうる少なくとも
   １つの波長および該光吸収性成分によつて吸収されない
   少なくとも１つの他の波長を含む光を光源からプリズム
   へ、プリズム内で完全に内部反射され従つて探査機の他
   端を通つて探査機の外側に反射されるようにプリズム面
   に対してある入射角で送り、 （ｃ）これらの波長のそれぞれの反射光の強度を測定し
   てこれらの間の比を取得し、 （ｄ）このようにしてえられた比を、該流体媒質と同様
   であるが該光吸収性成分を異なつた既知濃度で含むキャ
   リブレーション媒質に上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   の工程を適用することによつてえられた対応する比と比
   較する、 ことから成ることを特徴とする方法。 １２、流体媒質が複数の異なつた光吸収性成分を含み、
   プリズムに送られる光がこれらの成分のそれぞれによつ
   て吸収されうる周波数を含む特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。