DE102006056867B4

DE102006056867B4 - Verfahren zur Durchführung von Abwasseruntersuchungen mittels eines Sensors

Info

Publication number: DE102006056867B4
Application number: DE200610056867
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr. Schneider
Original assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Current assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2026-12-02
Also published as: DE102006056867A1

Abstract

Verfahren zur Durchführung von Abwasseruntersuchungen mittels eines Sensors mit wenigstens einem Messkopf, bestehend aus einer Sendelichtstrahlen emittierenden Sendereinheit und einer Empfängereinheit, auf welche der eine Absorptionsstrecke mit dem Medium durchsetzende Teil der Sendelichtstrahlen geführt ist, und mit einer an den Messkopf gekoppelten Auswerteeinheit, in welcher allein aus den am Ausgang der Empfängereinheit anstehenden Empfangssignalen die Konzentrationen der Stoffe ermittelt werden, wobei die Sendereinheit (2) ein Halbleiter-Sendeelement (9) aufweist, welches Sendelichtstrahlen (8) außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs emittiert, und wobei die Empfängereinheit (3) ein die Sendelichtstrahlen (8) empfangendes Halbleiter-Empfangselement (10) aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Abwasseruntersuchungen mittels eines Sensors.
Aus der DE 102 57 716 A1 ist ein Sensor bekannt, der zur Bestimmung von Farbstoffkonzentrationen in flüssigen Medien dient und wenigstens einen Messkopf aufweist. Der Messkopf besteht aus einer Sendereinheit mit einem sichtbare Sendelichtstrahlen emittierenden Halbleiter-Sendeelement und einer Empfängereinheit mit einem Halbleiter-Empfangselement, auf welches der eine eine Absorptionsstrecke mit flüssigen Medium durchsetzende Teil der Sendelichtstrahlen geführt ist. An den Messkopf ist über elektrische Zuleitungen eine Auswerteeinheit gekoppelt, in welcher die am Ausgang des Halbleiter-Empfangselements anstehenden Empfangssignale zur Ermittlung der Farbstoffkonzentration ausgewertet werden.
Die US 5,287,168 A betrifft eine Anordnung zur Durchführung einer Absorptions-Spektroskopie um die Konzentrationen von in einer Flüssigkeit enthaltenen Stoffen zu bestimmen. Die Anordnung umfasst einen Sendelicht emittierenden Sender und einen Empfangslicht empfangenden Empfänger. Das vom Sender emittierte Sendelicht kann innerhalb oder außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs liegen. Der Sender und Empfänger sind gegenüberliegend angeordnet, wobei der Abstand zwischen Sender und Empfänger einstellbar ist. Zwischen Sender und Empfänger ist das zu detektierende Medium geführt. Der Abstand zwischen Sender und Empfänger wird zur Optimierung der Absorptionsmessung ebenso verändert wie die Wellenlänge des Senders. Als Referenz wird das Empfangssignal des Empfängers mit dem Sendelichtsignal des Sen ders verglichen. Dieses Sendelichtsignal wird über einen Splitter im Strahlengang des Sendelichts ausgekoppelt.
Die WO 90/07905 A1 betrifft eine optische Messanordnung zur Bestimmung des Glucosegehalts im Blut einer Person. Die Messanordnung umfasst eine Sendereinheit mit zwei Sendern, die Sendelicht im nahen Infrarotbereich emittieren und eine Empfängeranordnung mit einem Empfänger. In der Sendereinheit kann durch Vorschalten rotierender Filter vor die Sender Sendelicht unterschiedlicher Wellenlängen erzeugt werden. Ein Finger der Person wird in den Bereich der Messanordnung gelegt und mit dem Sendelicht der Sendereinheit beaufschlagt. In dem Empfänger wird das mit dem Blut wechselwirkende Sendelicht erfasst und ausgewertet.
In der EP 0 206 433 A2 ist eine ATR (attenuated total reflection) Spektroskopie-Anordnung zur Bestimmung der Konzentrationen von lichtabsorbierenden Stoffen in flüssigen Medien beschrieben. Die Anordnung umfasst ein transparentes Prisma, welches in das flüssige Medium einführbar ist. An seinem unteren Ende weist das Prisma gegenüberliegende, geneigte Grenzflächen auf. Über erste Lichtleitfasern wird von einem Sender emittiertes Sendelicht in das Prisma eingekoppelt. Der Brechungsindex des Prismas ist derart auf den Brechungsindex des flüssigen Mediums abgestimmt, dass das Sendelicht an den Grenzflächen des Prismas total reflektiert wird und schließlich über zweite Lichtleitfasern aus dem Prisma ausgekoppelt und einem Empfänger zugeführt wird. Die Wellenlängen des verwendeten Sendelichts sind derart gewählt, dass das Sendelicht von dem zu detektierenden Stoff im flüssigen Medium absorbiert wird. Dadurch erfolgt eine spezifische Schwächung der Sendelichtstrahlen bei der Reflexion an den Grenzflächen des Prismas, die zur Bestimmung der Stoffkonzentration herangezogen wird. Mit zwei Empfängern kann Licht unterschiedlicher Wellenlängen ausgewertet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine genaue Durchführung von Abwasseruntersuchungen ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind die Merkmale der Ansprüche 1 und 5 vorgesehen. Vorteilhafte Ausführungsformen und zweckmäßige Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Abwasseruntersuchungen mittels eines Sensors durchgeführt, der wenigstens einen Messkopf bestehend aus einer Sendelichtstrahlen emittierenden Sendereinheit und einer Empfängereinheit, auf welche der eine Absorptionsstrecke mit dem Medium durchsetzende Teil der Sendelichtstrahlen geführt ist, aufweist. Zudem ist eine an den Messkopf gekoppelte Auswerteeinheit vorgesehen, in welcher allein aus den am Ausgang der Empfängereinheit anstehenden Empfangssignale die Konzentrationen der Stoffe ermittelt werden.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung weist die Sendereinheit ein Halbleiter-Sendeelement auf, welches Sendelichtstrahlen außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs emittiert. Die Empfängereinheit weist ein die Sendelichtstrahlen empfangendes Halbleiter-Empfangselement auf.
Damit können mit dem erfindungsgemäßen Sensor Konzentrationen farbloser Stoffe in den zu untersuchenden Medien bestimmt werden.
Das Halbleiter-Sendeelement kann dabei einerseits Sendelichtstrahlen im Infrarotbereich emittieren.
Alternativ kann das Halbleiter-Sendeelement Sendelichtstrahlen im UV-Bereich emittieren. Mit einem derart ausgebildeten Sensor können insbesondere die Konzentrationen von Chemikalien wie zum Beispiel Textilhilfsmitteln, Verdickungsmitteln usw. in wässrigen Lösungen bestimmt werden.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung werden von der Sendereinheit Sendelichtstrahlen unterschiedlicher Wellenlängen emittiert oder es werden in der Empfängereinheit selektiv unterschiedliche Wellenlängenbereiche der Sendelichtstrahlen detektiert.
Dadurch, dass in diesem Fall mittels des Sensors das Medium bei unterschiedlichen diskreten Wellenlängen untersucht wird, können Konzentrationen verschiedener im Medium enthaltener Stoffe bestimmt werden.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform kann hierzu die Sendereinheit mehrere Halbleiter-Sendeelemente aufweisen, die Sendelichtstrahlen in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen emittieren. Durch eine alternierende Aktivierung der Halbleiter-Sendeelemente kann seriell das Medium mit unterschiedlichen Wellenlängen untersucht werden. Die Empfängereinheit kann vorteilhaft nur aus einem Halbleiter-Empfangselement bestehen, dessen spektrale Empfindlichkeit so ausgebildet ist, dass dieses die Sendelichtstrahlen aller Halbleiter-Sendeelemente empfangen kann. Der so ausgebildete Sensor weist bei hoher Funktionalität einen einfachen, kostengünstigen Aufbau auf.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform weist die Sendereinheit nur ein Halbleiter-Sendeelement auf, welches beispielsweise Sendelichtstrahlen in Form von Weißlicht emittiert. Da Weißlicht die Wellenlängen aller sichtbaren Lichtstrahlen enthält, können mit diesem einen Halbleiter-Sendeelement wellenlängenselektive Messungen dadurch durchgeführt werden, dass die Empfängereinheit mehrere Halbleiter-Empfangselemente aufweist, die Sendelichtstrahlen in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen erfassen. Dies kann dadurch erfolgen, dass den Empfängern unterschiedliche Farbfilter vorgeordnet werden. Alternativ kann ein Halbleiter-Empfangselement vorgesehen sein, welchem alternierend unterschiedliche Farbfilter vorgeordnet werden. Auch ein derartig aufgebauter Sensor ist kostengünstig herstellbar und weist ebenfalls eine hohe Funktionalität auf.
Die Erfindung wird im Nachstehenden anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
1: Schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Sensors zur Bestimmung von Konzentrationen von Stoffen in flüssigen Medien.
2: Extinktion in Abhängigkeit der Konzentration von Guar- und Alginatverdickungen in wässriger Lösung.
3: Extinktion in Abhängigkeit der Konzentration von Tensiden in wässriger Lösung.
4: Extinktion in Abhängigkeit der Konzentration von Schlichte in wässriger Lösung.
5: Erste Variante des Sensors gemäß 1.
6: Zweite Variante des Sensors gemäß 1.
7a: Absorptionsspektrum eines ersten Farbstoffs.
7b: RGB-Extinktionskurven bei der Detektion des Farbstoffs gemäß 7a mit dem Sensor gemäß 5.
8a: Absorptionsspektrum eines zweiten Farbstoffs.
8b: RGB-Extinktionskurven bei der Detektion des Farbstoffs gemäß 8a mit dem Sensor gemäß 5.
9a: Absorptionsspektrum eines dritten Farbstoffs.
9b: RGB-Extinktionskurven bei der Detektion des Farbstoffs gemäß 9a mit dem Sensor gemäß 5.
10a: Absorptionsspektrum eines vierten Farbstoffs.
10b: RGB-Extinktionskurven bei der Detektion des Farbstoffs gemäß 10a mit dem Sensor gemäß 5.
11: Zeitdiagramme zur Identifizierung von Reinfarbstoffen mittels des Sensors gemäß 5 bei kombinierter Farbstoffzudosierung.
12a–c: Überprüfung von Messwerten des Sensors gemäß 5 hinsichtlich der DFZ-Bestimmung bei Abwasseruntersuchungen.
13a–d: Überprüfung der Linearität von DFZ-Werten an unterschiedlichen Farbstofflösungen.
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Sensors 1 zur Bestimmung von Konzentrationen in flüssigen Medien. Generell kann der Sensor 1 auch zur Detektion von Stoffen in gasförmigen Medien eingesetzt werden. Der Sensor 1 weist einen Messkopf mit einer Sendereinheit 2 und einer Empfängereinheit 3 auf, welche über Zuleitungen 4, 4' an eine in einem Gehäuse 5 integrierte Auswerteeinheit 6 angeschlossen sind.
Zum Anschluss des Messkopfes ist an der Auswerteeinheit 6 ein Stecker 7 vorgesehen. Prinzipiell können auch mehrere, vorzugsweise identische Messköpfe über separate Stecker 7 an die Auswerteeinheit 6 angeschlossen werden.
Die Sendereinheit 2 weist ein Sendelichtstrahlen 8 emittierendes Halbleiter-Sendeelement 9 auf. Die Empfängereinheit 3 weist ein Halbleiter-Empfangselement 10 zum Empfang der Sendelichtstrahlen 8 auf. Das Halbleiter-Sendeelement 9 emittiert unsichtbare Sendelichtstrahlen 8. Prinzipiell kann das Halbleiter-Sendeelement 9 Sendelichtstrahlen 8 im Infrarotbereich emittieren. Im vorliegenden Fall emittiert das Halbleiter-Sendeelement 9 Sendelichtstrahlen 8 im Ultraviolett-Bereich. Dabei kann das Halbleiter-Sendeelement 9 von einer Leuchtdiode oder einer Laserdiode gebildet sein.
Das Halbleiter-Empfangselement 10 besteht aus einem Fototransistor, einer Fotodiode oder einem Fotowiderstand. Die spektrale Empfindlichkeit des Halbleiter-Empfangselements 10 ist an die Wellenlänge der Sendelichtstrahlen 8 angepasst.
Im vorliegenden Fall weisen die Sendereinheit 2 und die Empfängereinheit 3 jeweils eine lichtdurchlässige und flüssigkeitsdichte Kapselung 11, 12 zur Aufnahme des Halbleiter-Sendeelements 9 beziehungsweise des Halbleiter-Empfangselements 10 auf. Die Kapselung 11, 12 besteht beispielsweise aus Epoxidharzen, Polymethacrylaten, Glas, Quarzglas, Polytetrafluoretylen oder Polyalken. Prinzipiell können als Kapselungen 11, 12 auch dichtschließende Glasgefäße eingesetzt werden.
In der Sendereinheit 2 kann zur Strahlformung der Sendelichtstrahlen 8 prinzipiell eine Sendeoptik oder eine spaltförmige Blende vorgesehen sein. Zudem kann dem Halbleiter-Sendeelement 9 ein Monochromator zur Erzeugung monochromatischer Sendelichtstrahlen 8 nachgeordnet sein.
Zur Bestimmung der Farbstoffkonzentration eines flüssigen Mediums wird mit dem Sensor 1 eine Absorptionsmessung durchgeführt. Dabei befindet sich das flüssige Medium innerhalb einer Absorptionsstrecke, welche von den Sendelichtstrahlen 8 durchsetzt wird. Der nicht absorbierte Teil der Sendelichtstrahlen 8 trifft dabei auf das Halbleiter-Empfangselement 10 und generiert an dessen Ausgang Empfangssignale, die in der Auswerteeinheit 6 ausgewertet werden.
Die Absorptionsstrecke kann prinzipiell von einer Küvette mit transparenten Wänden, insbesondere von einer Durchflussküvette gebildet sein. Die Sendereinheit 2 und die Empfängereinheit 3 werden dann an den Außenwänden der Küvette fixiert.
Im vorliegenden Fall ist der Messkopf als Tauchsensormodul ausgebildet, so dass dieser in Spülbecken und dergleichen eintauchbar ist um dort direkt die Konzentration von Stoffen im flüssigen Medium zu erfassen.
Dabei sind die Sendereinheit 2 und die Empfängereinheit 3 an einer Halterung 13 fixiert, so dass zwischen diesen ein Messspalt vorgegebener Breite entsteht, welcher die Absorptionsstrecke definiert. Vorzugsweise sind die Positionen der Sender- und Empfängereinheit 3 an der Halterung 13 einstellbar.
Die Auswerteeinheit 6 dient zur Ansteuerung des Halbleiter-Sendeelements 9 sowie zur Auswertung der am Ausgang des Halbleiter-Empfangselements 10 anstehenden Empfangssignale. Zur Stromversorgung des Sensors 1 ist in der Auswerteeinheit 6 ein Netzteil 14 vorgesehen. Das Halbleiter-Sendeelement 9 und Halbleiter-Empfangselement 10 werden jeweils mit einer stabilisierten konstanten Gleichspannung gespeist. Hierzu sind jeweils ein Spannungsstabilisator 15, 16 und ein Vorwiderstand 17, 18 als Anschaltung für das Halbleiter-Sendeelement 9 beziehungsweise das Halbleiter-Empfangselement 10 vorgesehen. Zur Vermeidung von Temperaturdriften der Empfangssignale kann in dem Stromkreis des Halbleiter-Sendeelements 9 oder des Halbleiter-Empfangselements 10 zudem ein Heißleiterbauelement wie zum Beispiel ein NTC-Widerstand integriert sein.
Die Auswerteeinheit 6 weist weiterhin einen Analog-/Digitalwandler 19 sowie eine diesem nachgeordnete Rechnereinheit 20 auf. Die analogen Empfangssignale werden im Analog-/Digital-Wandler 19 digitalisiert und dann in die Rechnereinheit 20 eingelesen. Dort erfolgt anhand der eingelesenen Empfangssignale die Bestimmung der Konzentration der Stoffe im flüssigen Medium.
Zudem kann die Auswerteeinheit 6 eine nicht dargestellte analoge oder digitale Anzeigeeinheit zur Anzeige der aktuellen Empfangssignale aufweisen.
Die Auswertung der Empfangssignale, die als Strom- oder Spannungssignale zur Verfügung gestellt werden können, erfolgt gemäß dem Lambert-Beer'schen Gesetz.
Vor der Betriebsphase des Sensors 1 erfolgt dabei eine Kalibrierung des Sensors 1. Dieser Kalibriervorgang erfolgt mittels Referenzmessungen, bei welchen in der Absorptionsstrecke jeweils ein flüssiges Medium mit einer bekann ten, vorgegebenen Stoffkonzentration des zu bestimmenden Farbstoffes angeordnet ist.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Kalibrierung analog zu dem in der DE 102 57 716 A1 definierten Verfahren.
2 zeigt ein Beispiel einer Messung mit einem Sensor 1 gemäß 1 zur Bestimmung der Konzentrationen von Verdickungsmitteln in wässrigen Lösungen. Der hierfür eingesetzte Sensor 1 arbeitet mit einem LED-UV-Sender (Peak: 370 nm) als Halbleiter-Sendeelement 9 und einem Photowiderstand (Empfindlichkeit 350–1100 nm) als Halbleiter-Empfangselement 10 aufgebaut ist, zwischen welchen ein Messspalt von 10 mm vorgesehen ist. Mithilfe dieser Sensorik lassen sich beispielsweise farblose Verdickungsmittel in wässriger Lösung quantifizieren. Für Konzentrationen bis 2 g/l ergibt sich, wie aus 2 ersichtlich, für Guar- und Alginatverdickungen ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration.
Ein entsprechender nahezu linearer Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration ergibt sich auch bei der Detektion von Tensiden (z. B. NaDS = Natriumdodecylsulfat, Brij78 20EO-Stearylalkohol) mittels des Sensors 1 gemäß 1, wie aus 3 ersichtlich ist.
Ebenso kann der Sensor 1 gemäß 1 für die Bestimmung von Schlichte (z. B. Carboxymethylierte Stärke, Polyvinylalkohol u. a ....) eingesetzt werden, wie aus 4 hervorgeht.
5 zeigt eine Variante des Sensors 1 gemäß 1. Der Sensor 1 gemäß 5 unterscheidet sich vom Sensor 1 gemäß 1 nur hinsichtlich der Ausbildung des Messkopfes, so dass dieser in 1 in einer Teildarstellung des Sensors 1 gezeigt ist.
Der Sensor 1 gemäß 5 weist eine Sendereinheit 2 auf, in welcher drei separate Halbleiter-Sendeelemente 9a, b, c integriert sind, die eine Baueinheit bilden. Prinzipiell können diese auch separate Einheiten bilden. Die Halbleiter-Sendeelemente 9a, b, c werden alternierend von der Auswerteeinheit 6 aktiviert. Dabei emittieren die Halbleiter-Sendeelemente 9a, b, c Sendelichtstrahlen 8 in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen, die im sichtbaren oder nicht sichtbaren Bereich liegen können. Im vorliegenden Fall emittiert jeweils ein Halbleiter-Sendeelement 9a, b, c Sendelichtstrahlen 8 im sichtbaren roten, grünen und blauen Wellenlängenbereich, das heißt die Halbleiter-Sendeelemente 9a, b, c bilden ein sogenanntes RGB-LED-Sendeelement. Das Halbleiter-Empfangselement 10a, b, c ist aus einer einzelnen Photodiode oder dergleichen gebildet. Dabei ist dessen spektrale Empfindlichkeit so gewählt, dass dieses die Sendelichtstrahlen 8 aller Halbleiter-Sendeelemente 9a, b, c empfangen kann.
Ansonsten ist der Sensor 1 gemäß 5 identisch mit dem Sensor 1 gemäß 1.
6 zeigt eine Alternative zur Ausführungsform des Sensors 1 gemäß 5. Die Sendereinheit 2 umfasst in diesem Fall ein einzelnes Halbleiter-Sendeelement 9, das Sendelichtstrahlen 8 in Form von Weißlicht emittiert.
Die Empfängereinheit 3 weist in diesem Fall drei eine Baueinheit bildende Halbleiter-Empfangselemente 10a, b, c auf, welchen jeweils ein nicht gesondert dargestellter Farbfilter vorgeordnet ist. Die Farbfilter sind unterschiedlich ausgebildet, so dass jeweils ein Halbleiter-Empfangselement 10a, b, c nur rotes, nur grünes oder nur blaues Sendelicht empfängt.
Somit können mit dem Sensor 1 gemäß 6 ebenso wie mit dem Sensor 1 gemäß 5 selektiv bei unterschiedlichen Wellenlängen des Sendelichts Konzentrationsmessungen durchgeführt werden.
Der Sensor 1 gemäß 6 kann dahingehend modifiziert sein, dass anstelle der drei Halbleiter-Empfangselemente 10a, b, c nur ein Halbleiter-Empfangselement 10 vorgesehen ist, welchem alternierend drei unterschiedliche Farbfilter vorgeordnet werden.
Die 7a, 8a, 9a, 10a zeigen die Absorptionsspektren unterschiedlicher Farbstoffe (rot, gelb, blau, schwarz). Die 7b, 8b, 9b, 10b zeigen die mit dem Sensor 1 gemäß 5 die bei der Detektion dieser Farbstoffe in einer wässrigen Lösung erhaltenen Messwerte für die Extinktionen in Abhängigkeit der Farbstoffkonzentrationen. Dabei sind mit R, G, B jeweils die Messkurven bezeichnet, die jeweils bei einem aktiviertem Halbleiter-Sendeelement 9a, 9b, 9c, welches rote, grüne beziehungsweise blaue Sendelichtstrahlen 8 emittiert, erhalten werden. Die Hauptwellenlängen der einzelnen Halbleiter-Sendeelemente 9a, 9b, 9c, in welchen diese Sendelichtstrahlen 8 emittieren liegen bei 625 nm, 565 nm beziehungsweise 430 nm.
Die Gesamtheit der mit allen drei Halbleiter-Sendeelementen 9a, 9b, 9c durchgeführten Messungen kann zur Beschreibung des jeweiligen Farbstoffs herangezogen werden.
Das unterschiedlich starke Absorptionsverhalten bei den Einzelmessungen mit den Halbleiter-Sendeelementen 9a, 9b, 9c an den 3 Wellenlängen kann außerdem sehr vorteilhaft für die Erfassung unterschiedlich hoher Farbstoffkonzentrationen genutzt werden. So lassen sich niedrige Farbstoffkonzentrationen besonders gut mit Wellenlängen nahe am Absorptionsmaximum des Farbstoffes beziehungsweise der Farbstoffmischung bestimmen, während hohe Farbstoffkonzentrationen mit Wellenlängen erfasst werden können, bei welchen der Farbstoff nur eine geringe Absorption aufweist (z. B. können sehr niedrige Farbstoffkonzentrationen eines blauen Farbstoffs sehr exakt im Bereich > 600 nm bestimmt werden, während hohe Farbstoffkonzentrationen besonders gut im Bereich < 500 nm bestimmt werden können).
Generell kann ein Sensor 1, der mit unterschiedlichen Wellenlangen arbeitet und insbesondere einen Aufbau mit mehreren Halbleiter-Sendeelementen 9a, 9b, 9c wie in 5 dargestellt aufweist, zur Bestimmung der Konzentrationen von Einzelfarbstoffen in einer Farbstoffmischung genutzt werden.
Als Einzelmesswerte werden die mit den einzelnen Halbleiter-Sendeelementen 9a, b, c ermittelten Absorptionswerte herangezogen. Diese Messergebnisse werden dann einer Multikomponentenanalyse auf der Basis linearer Gleichungssysteme zugeführt.
Die Multikomponentenanalyse stellt ein Verfahren zur quantitativen Auswertung von Mehrkomponentenspektren mit Hilfe der multiplen linearen Regression dar. Das Verfahren beruht auf dem Lambert-Beer-Gesetz, das den linearen Zusammenhang zwischen der Extinktion bei einer bestimmten Wellenlange und der absorbierenden Komponente in Lösung beschreibt. Im einfachsten Fall eines Einkomponentensystems bei einer einzelnen Wellenlänge hat das Lambert-Beer-Gesetz die Form E = εdc = kcwobei die E die Extinktion, ε der molare Extinktionskoeffizient, d die Schichtdicke und c die Konzentration der Komponente bildet. Der Faktor εd lasst sich zur Konstante k zusammenfassen. Bei Multikomponentensystemen erhält man Spektren mit Überlagerungen. Dabei verhält sich das Lambert-Beer-Gesetz für p Komponenten im Idealfall additiv gemäß folgender Beziehung E = k1c1 + k2c2 + ... + kpcp = Σkici.
Um ein System mit mehreren Komponenten, das heißt beispielsweise eine Farbmischung mit mehreren Einzelfarbstoffen eindeutig analysieren zu können, muss hierfür eine Anzahl von n Einzelmessungen mit einzelnen Halbleiter- Sendeelementen 9a, 9b, 9c durchgeführt werden, wobei die Anzahl n größer oder gleich der Anzahl p der Komponenten des Systems sein muss.
Für die n Einzelmessungen mit den einzelnen Halbleiter-Sendeelementen 9a, 9b, 9c erhält man als Messwerte E_i(i = 1 .... n). Für die Messgröße E_i werden folgende Gleichungen eines linearen Gleichungssystems erhalten: E1 = k11c1 + k12c2 + ... + k1pCp E2 = k21C1 + k22c2 + ... + k2pCp En = kn1c1 + kn2c2 + ... + knpcp.
Werden beispielsweise mit dem Sensor 1 gemäß 5, der drei bei unterschiedlichen Wellenlangen λ₁, λ₂, λ₃ emittierende Halbleiter-Sendeelemente 9a, 9b, 9c umfasst, Messungen zur Bestimmung der Farbstoffkonzentrationen c₁, c₂, c₃ von drei Farbstoffen in einer Farbstoffmischung durchgeführt, so ergibt sich als Spezialfall der o. g. Beziehung folgendes lineares Gleichungssystem: E1(λ1) = k11c1 + k12c2 + k13c3 E2(λ2) = k21c1 + k22c2 + k23c3 E3(λ3) = k31c1 + k32c2 + k33c3.
Vor der Durchführung der Messungen zur Bestimmung der Farbstoffkonzentrationen mit dem Sensor 1 gemäß 5 werden mit diesem Sensor 1 Kalibriermessungen zur Bestimmung der Koeffizienten k (i, j) des o. g. linearen Gleichungssystems durchgeführt. Diese Kalibriermessungen werden derart durchgeführt, dass die Einzelextinktionen E_i für bekannte vorgegebene Konzentrationen c1, c2 und c3 in einer Lösung ermittelt werden.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt ein Beispiel einer solchen Kalibrierung für einen Sensor 1 gemäß 5.

Tabelle 1: Matrixelemente/Kalibrierdaten für Multikomponentanalyse

Vermessene Wellenlänge	Extinktion bei 1 g/l
	Roter Farbstoff	Gelber Farbstoff	Blauer Farbstoff	Schwarzer Farbstoff
625 nm (λ3)	0,041	0,022	0,508	0,772
565 nm (λ2)	0,357	0,024	0,466	0,885
430 nm (λ1)	0,274	0,6	0,078	0,633

Aus den Ergebnissen dieser Kalibriermessungen werden dann die Elemente der Koeffizientenmatrix K(i, j) berechnet.
In den nachfolgenden Messungen mit den einzelnen Halbleiter-Sendeelementen 9a, 9b, 9c an der zu bestimmenden Farbstoffmischung können dann bei bekannten Koeffizientenmatrix K(i, j) und den Messwerten E_i(λ_i) (i = 1, 2, 3) aus dem o. g. linearen Gleichungssystem die Einzelkonzentrationen C₁, c₂, c₃ der Einzelfarbstoffe in der Farbstoffmischung bestimmt werden.
11 zeigt ein Beispiel einer derartiger Bestimmung von Einzelkonzentrationen dreier Reinfarbstoffe Rot, Blau, Gelb mittels eines Sensors 1 gemäß 5, der im vorliegenden Fall als Durchflusssensor ausgebildet ist.
Bei dem in 11 dargestellten Versuch zur Identifizierung der Reinfarbstoffstoffe werden die einzelnen Farbstoffe in einer Vorlage zudosiert. Während der Zudosierung werden fortlaufend wie im oberen Diagramm von 11 dargestellt die mit den einzelnen Halbleiter-Sendeelementen 9a, 9b, 9c ermittelten Extinktionen zeitaufgelöst erfasst. Dabei ist mit I die mit dem im roten Wellenlängenbereich emittierenden Halbleiter-Sendeelement 9a generierte Messkurve, mit II die mit dem im grünen Wellenlängenbereich emittierenden Halbleiter-Sendeelement 9b generierte Messkurve und mit III die mit dem im blauen Wellenlängenbereich emittierenden Halbleiter-Sendeelement 9c generierte Messkurve bezeichnet.
Bei dem Versuch wurden in einem Becherglas 1000 ml VE-Wasser vorgelegt, welches durch einen Magnetrührer optimal durchmischt wird. Mithilfe einer Schlauchpumpe wird die zu messende Lösung durch den Durchflusssensor aus dem Becherglas und wieder zurück gepumpt. Eine davon unabhängige Dosierpumpe pumpt (5,4 ml/min) kontinuierlich Farbstofflösung definierte Menge und Konzentration in das Becherglas. Der Sensor 1 misst online die sich verändernde Extinktion der Farbstofflösung an 3 Wellenlängen und identifiziert Art und Menge der Reinfarbstoffe mit hinreichender Genauigkeit.
Die dabei erhaltenen zeitabhängigen Resultate für die einzelnen Farbstoffkonzentrationen sind im unteren Diagramm von 11 dargestellt. Dabei ist mit α die Konzentration des roten Farbstoffs, mit β die Konzentration des blauen Farbstoffs und mit γ die Konzentration des gelben Farbstoffs bezeichnet.
Eine weitere Anwendung des Sensors 1 gemäß 5 ist die Bestimmung von Farbstoffkonzentrationen in Abwässern. Der Sensor 1 ist in diesem Fall derart ausgebildet, dass der Messspalt zwischen Sendereinheit 2 und Empfängereinheit 3 vergrößert ist und wie im Beispiel etwa 3 cm beträgt. Die Wellenlängen, bei welchen die drei Halbleiter-Sendeelemente 9a, 9b, 9c Sendelichtstrahlen 8 emittieren, liegen bei 445 nm, 525 nm, 620 nm.
Mit dem so ausgebildeten Sensor 1 können die Durchsichtsfarbzahlen (DFZ), das heißt Extinktionen in einer 1-Meter-Küvette, der im Abwasser enthaltenen Farbstoffe Rot, Gelb, Blau ermittelt werden. Wie in den 12a bis c dargestellt, werden die für die einzelnen Farbstoffe durch die mit dem Sensor 1 durchgeführten Messungen erhaltenen DFZ-Werte jenen Werten gegenübergestellt, die mit der Methode nach Dr. Lange erhalten werden. Die Diagramme in den 12a bis c zeigen eine sehr hohe Übereinstimmung beider Messmethoden, wodurch bewiesen ist, dass der Sensor 1 für Abwasseruntersuchungen eingesetzt werden kann.
Schließlich zeigen die 13a bis d die mit dem Sensor 1 erhaltenen DFZ-Werte Gelb, Rot, Blau für die Farbstoffe Schwarz (13a), Blau (13b), Rot (13c) und Gelb (13a) in Abhängigkeit der Konzentrationen dieser Farbstoffe.
Für sämtliche Messungen wird eine hohe Linearität der DFZ-Werte in Abhängigkeit der jeweiligen Konzentrationen erhalten. Dies belegt weiterhin die Einsatzfähigkeit des Sensors 1 bei Abwasseruntersuchungen.

1: Sensor
2: Sendereinheit
3: Empfängereinheit
4, 4': Zuleitungen
5: Gehäuse
6: Auswerteeinheit
7: Stecker
8: Sendelichtstrahlen
9: Halbleiter-Sendeelement
9a, b, c: Halbleiter-Sendeelement
10: Halbleiter-Empfangselement
10a, b, c: Halbleiter-Empfangselement
11: Kapselung
12: Kapselung
13: Halterung
14: Netzteil
15: Spannungsstabilisator
16: Spannungsstabilisator
17: Vorwiderstand
18: Vorwiderstand
19: Analog-/Digital-Wandler
20: Rechnereinheit

Claims

Verfahren zur Durchführung von Abwasseruntersuchungen mittels eines Sensors mit wenigstens einem Messkopf, bestehend aus einer Sendelichtstrahlen emittierenden Sendereinheit und einer Empfängereinheit, auf welche der eine Absorptionsstrecke mit dem Medium durchsetzende Teil der Sendelichtstrahlen geführt ist, und mit einer an den Messkopf gekoppelten Auswerteeinheit, in welcher allein aus den am Ausgang der Empfängereinheit anstehenden Empfangssignalen die Konzentrationen der Stoffe ermittelt werden, wobei die Sendereinheit (2) ein Halbleiter-Sendeelement (9) aufweist, welches Sendelichtstrahlen (8) außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs emittiert, und wobei die Empfängereinheit (3) ein die Sendelichtstrahlen (8) empfangendes Halbleiter-Empfangselement (10) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiter-Sendeelemente (9a, b, c) Sendelichtstrahlen (8) im Infrarotbereich emittiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiter-Sendeelemente (9a, b, c) Sendelichtstrahlen (8) im Ultraviolettbereich emittiert.
Verfahren zur Durchführung von Abwasseruntersuchungen mittels eines Sensors mit wenigstens einem Messkopf, bestehend aus einer Sendelichtstrahlen (8) emittierenden Sendereinheit (2) und einer Empfängereinheit (3), auf welche der eine Absorptionsstrecke mit dem Medium durchset zende Teil der Sendelichtstrahlen (8) geführt ist, und mit einer an den Messkopf gekoppelten Auswerteeinheit (6), in welcher allein aus den am Ausgang der Empfängereinheit (3) anstehenden Empfangssignalen die Konzentrationen der Stoffe ermittelt werden, wobei von der Sendereinheit (2) Sendelichtstrahlen (8) unterschiedlicher Wellenlängen emittiert werden oder in der Empfängereinheit (3) selektiv unterschiedliche Wellenlängenbereiche der Sendelichtstrahlen (8) detektiert werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sendereinheit (2) mehrere Halbleiter-Sendeelemente (9a, b, c) aufweist, die Sendelichtstrahlen (8) in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen emittieren.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sendereinheit (2) drei Halbleiter-Sendeelemente (9a, b, c) aufweist, wobei jeweils ein Halbleiter-Sendeelement (9a, b, c) Sendelichtstrahlen (8) in sichtbaren roten, blauen beziehungsweise grünen Wellenlängenbereichen emittiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Empfängereinheit (3) ein Halbleiter-Empfangselement (10) aufweist, mittels dessen die Sendelichtstrahlen (8) aller Halbleiter-Sendeelemente (9a, b, c) detektierbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiter-Sendeelemente (9a, b, c) alternierend aktiviert sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sendereinheit (2) ein Halbleiter-Sendeelement (9) aufweist, welches Sendelichtstrahlen (8) in Form von Weißlicht emittiert, und dass die Empfängereinheit (3) mehrere Halbleiter-Empfangselemente (10a, b, c) aufweist, die selektiv Anteile der Sendelichtstrahlen (8) in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen empfangen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass den Halbleiter-Empfangselementen (10a, b, c) unterschiedliche Farbfilter vorgeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle mehrerer Empfängereinheiten (3) ein Halbleiter-Empfangselement (10) vor- gesehen ist, welchem alternierend unterschiedliche Farbfilter vorgeordnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Einzelkonzentrationen mehrerer im Medium enthaltener Stoffe im Medium detektierbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor mehrere Messköpfe aufweist, welche an eine gemeinsame Auswerteeinheit (6) angeschlossen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der oder jeder Messkopf als Tauchsensormodul ausgebildet ist, dessen Sendereinheit (2) und Empfängereinheit (3) flüssigkeitsdicht gekapselt sind.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sendereinheit (2) und die Empfängereinheit (3) zumindest im Bereich der optisch aktiven Flächen des Halbleiter-Sendeelements (9) und des Halbleiter-Empfangselements (10) mit lichtdurchlässigen Materialien gekapselt sind.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtdurchlässigen Materialien von Epoxidharzen, Polymethacrylaten, Glas, Polytetrafluoretylen oder Polyalkenen gebildet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sendereinheit (2) und die Empfängereinheit (3) zur Definition der Absorptionsstrecke an einer gemeinsamen Halterung (13) montiert sind.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sendereinheit (2) und die Empfängereinheit (3) an der Halterung (13) positionsverstellbar gelagert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Absorptionsstrecke eine das zu untersuchende flüssige Medium aufnehmende Küvette vorgesehen ist, an deren Außenseiten die Sendereinheit (2) und die Empfängereinheit (3) angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette als Durchflussküvette ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das oder jedes Halbleiter-Sendeelement (9) von einer Leuchtdiode oder einer Laserdiode gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiter-Sendeelement (9) mit einer konstanten Gleichspannung gespeist ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiter-Empfangselement (10) von einem Fototransistor, einer Fotodiode oder einem Fotowiderstand gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiter-Empfangselement (10) von einer konstanten Gleichspannung gespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung der Gleichspannung für das Halbleiter-Sendeelement (9) und Halbleiter-Empfangselement (10) jeweils ein Spannungsstabilisator (15, 16) und ein Vorwiderstand (17, 18) vorgesehen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturkompensation der Empfangssignale dem Halbleiter-Empfangselement (10) oder Halbleiter-Sendeelement (9) ein Heißleiterbauelement zugeschaltet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der oder jeder Messkopf über elektrische Zuleitungen mit der Auswerteeinheit (6) verbunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinheit (6) eine analoge oder digitale Anzeigeeinheit zur Anzeige der Empfangssignale aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinheit (6) eine Rechnereinheit (20) aufweist, in welche die Empfangssignale über einen Analog/Digitalwandler (19) eingelesen werden.