DE2616377A1

DE2616377A1 - Verfahren zur kontinuierlichen erzeugung von wellen kohaerenter anti-stokes- schwingungsspektren

Info

Publication number: DE2616377A1
Application number: DE19762616377
Authority: DE
Inventors: Joseph John Barrett; Richard F Begley
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2308920A1; US4077719A; JPS51130294A; FR2308920B3; GB1523222A

Description

Allied Chemical Corporation, Columbia Road and Park Avenue Morris Township, Morris County, Mev? Jersey /US A

Verfahren sur kontinuierlichen Erzeugung von 'Jellsn kohärenter Anti-Stokes-Schwingungsspektren

Priorität;. 21. April 1975 in USA, Serial-No. 569 393

Diese Erfindung bezieht sich auf die Spektroskopie und betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit welchen bzw. welcher zwei kohärente, kontinuierliche Strahlen monochromatischen Lichtes durch eina Materialprobe nit einer Frequenzdifferenz durchgelassen werden, welche der Schwingungsfrequenz eines Jestandtpils zugeordnet ist, un den Bestandteil zu erfassen und quantitativ zu messen.

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Tr. einer bekanntem Vorrichtung,, die zur spektroskopisch?:! '^aterialanal^e v^r'ppclet wird, ^rird Streulicht, welches durch Quantenerregung von einer gepulsten Strahlungsquelle nach einer Frequenziiffersnz erzeugt uird, die nahe dar Scliwingungsfr.-quenz des Materials Ii^gt, durch einen FiI-temechanisraus gerichtet, der geeignet ausgebildet ist, u^n trennscharf eine Tsnti-Stokes-Komponente durchzulassen, die während dar Streuung kohärent erzeugt ist. Der Ausgang das Filtermechanismus wird zu einein erfaßbaren Signal umgewandelt und dargestellt.

Eines der Hauptprobleme bsi einer solchen Vorrichtung ist die Schwierigkeit, Materialnischungen zu analysieren, un Quantitativ Materialien zu messen, die in sehr kleinen Mengen zugegen sind. Das Ausgangssignal von dem Filterraechanissius wird häufig geändert oder verdeckt durch eine Hintergrundstörung, die sich aus der Nicht-Resonanz-Änfälligkeit von Materialien ergibt, welche zusammen mit dem zu analysierenden Material vorhanden sind. Besonders schwierig wird dieses Problem, wann das zu analysierende P-laterial kontinuierlich eine erhablicha Zeit lang beobachtet wird. Uni diese Probleme zu beheban, ist es notwendig gewesen, die vorrichtung nit kostenaufwendigen v/artungs- bzw. llandhabungsnonaen zu versehen, un eine Frequenz- und Äiaplitudan-Instabilität der Strahlungsquellen zu verhindern und sie mit hochempfindlichen Ausführungsformen und Kombinationen von Detektoren, gepulsten Strahlungs-

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BAD ORIGfNAL

quellen, Filtern, Steuersystamen und dergleichen auszurüsten, die relativ teuer sind.

Di? Erfindung schafft eine wirtschaftliche und genaue Vorrichtung zur spektroskopischen Materialanalyse. Die Vorrichtung w^ist eine Strahlungsquelle auf zur Erzeugung zweier kohärenter, kontinuierlicher, monochromatischer Strahlen. Einer solchen Strahlungsquelle ist eine Feineinstelleinrichtung zugeordnet, um die Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen einzustellen, um die Schwingungsfrequenz des vorgewählten. Bestandteiles des gasförmigen Materials in v/esentlichen gleichzumachen. Eine Projektionseinrichtung ist vorgesehen, um die Strahlen durch das-Material zu führen und eine Streustrahlung zu erzeugen, die ein erfaßbares Signal'enthält, welches aus einer Anti-Stokes-Komponente besteht, die während der Streuung kohärent erzeugt wird. Eine zur Aufnahme der Streustrahlung geeignet ausgebildete Filtereinrichtung läßt trennscharf das Signal zu einer Detektoreinrichtung durch, welche ihre Intensität anzeigt.

Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur spektroskopischen Analyse von Material mit folgenden Schritten: Erzeugen zweier kohärenter, kontinuierlicher, monochromatischer Strahlen; Einstellen der Differenzfrequenz zwischen den Strahlen, um sie im wesentlichen gleich der Schwingungsfrequenz eines vorgewählten Bestandteils des Materials zu machen; Sichten

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der Strahlen durch das Material zur Erzeuaung von Streustrahlung, die ein erfaßbares Signal enthält, welches aus einer Anti-Stokas-Komponent«=» Gesteht "eiche während der Steuerung kohärent erzeugt wird; Filtern der Streustrahlung zum trennscharfen n^i-chlassen des erfaßbaren Signals; und Anzeigen der Intensität des Signals.

Verschiedene bekannte ^eineinstelleinrichtungen können zur Verwendung mit der vorstehenden Vorrichtung geeignet ausgebildet sein. Vorzugsweise weist die Feinsteinstelleinrichtung ein Paar Beugungsgitter mit hoher Auflösung auf, die so eingestellt sind, daß sie zwei monochromatische Lichtstrahlen mit einer Frequenzdifferenz durchlassen, die mit der Schwingungsdifferenz einer Sorte, Gattung oder Art des Materials in'Wechselbeziehung steht. Diese Bedingung wird erhalten, wenn gilt

^2W1 " ^U2 ^={ύ3 ^Und

wo UL bzw. W₂ die Frequenzen zweier kohärenter kontinuierlicher Strahlen einer monochromatischen Strahlung darstellen^- die Frequenz der kohärent erzeugten Anti-Stokes-Komponente und 6)> die Schwingungsfrequenz der flolekularsorte ist. Für eine gegebene

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Sorte bsstrhen die Schwinaungsspektren bei einer einzigartigen Gruppe von Frequenzen. Jedes dieser Spektren kann in Resonanz befindlich vergrößert werden, um eine Anti-Stokes-Schwingungskoinponente erheblich vergrößerter Intensität zu erzeugen. Die Identifikationen der Sorten mit ainer bestimmten Gruppe von SchwingungsSpektren ist wirksam gemacht, wann die Resonanzvergrößerung für eine Anti-Stokes-Komponente erfaßt wird, welche wenigstens ainer Schwingungsspektralkomponente der Sorte entspricht. Die Frequenz- und Amplitudenstabilitäten einer Strahlungsqualle für kontinuierliche Wellen sind größer als jene von gepulsten Strahlungsquellen. Deshalb besteht eine engere Wachselbeziehung zwischen der zu analysierenden Materialmenge und dar Intensität der Anti-Stokes-Schwingungskomponenten, welche durch die Erzeugung einer kontinuierlichen Welle erzeugt sind. Wegen der überlegenen Stabilität einer Strahlungsqualle mit kontinuierlicher Welle sind die Signalsammel-Leistungsverinögen weit größer als gewöhnlich für die niedrige Eingangsenergie erwartet, welche hierbei verwendet wird. Folglich sin d die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Vorrichtung weit größer als die, welche man bei einer Vorrichtung erhält, bei v/elcher die erregten Quanten durch eine gepulste Strahlungsquelle erzeugt werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsniöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Es zeigen:

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Fig. 1 ein Jlockdiagrarara unter Darstellung '?er Vorrichtung zur spektroskopischen. Gasanalyse,

Fig. 2 ein schenatisches Diagramm der Vorrichtung der Figur 1 und

Fig. 3 ein schematisches Diagrairm unter Darstellung einer anderen Ausf ührungsf orra der Vorrichtung nach Figur 1 .

Strahlanführende .Schwingungsspektren findet nan in jeden Bereich sichtbarer, infraroter und ultravioletter Frequenz. Folglich arbeitet die Erfindung mit einer Strahlung mit einen relativ breiten Frequenzbereich. Su Darstellungszwecken wird die Erfindung in Verbindung mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Messung von Schwingungsspektran von Gasen beschrieben, welche durch ein=¹ Strahlung von den sichtbaren Frequenzbereich gastreut sind. Bei der Anwendung auf diese Weise ist die Erfindung besonders zw^ckm^ßig zur Erfassung und quantitativen Messung geringerer Bestandteile eines Gases, wie z. B. Luft. Es ist sehr vorteilhaft, wenn die Erfindung unter Verwendung einer Strahlung aus einen beliebigen Bereich der vorgenannten Frequenzen praktiziert wird und wenn sie für ähnliche und sogar andere Verwendungen benutzt wird, wie z. B. die Analyse von Schwingungsspektren von Flüssigkeiten und Festkörpern_f die Bestimmung von molekularen Gaskonstanten, und dergleichen.

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In Figur 1 ist eine bevorzugte Aus führung sforra für die spektroskopisch Gasanalyse gezeigt. Die allgemein mit 10 bezeichnete Vorrichtung hat eine Strahlungsquelle 12 zur Erzeugung zweier kohärenter, kontinuierlicher Strahlen 15, 17 einer monochronatisehen Strahlung. Der Strahlungsquelle 12 ist eine Faineinstelleinrichtung 14 zugeordnet zur Einstellung der Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen, damit sie im wesentlichen der Schwingungsfrequenz eines vorgewählten Matsrialbestandteils gleich ist. Eine Projektionseinrichtung 16 ist vorgesehen, um die Strahlen 15, 17 durch das Gas in der Kammer 13 zu führen und eine St^reustrahlung" 20 zu erzeugen, welche ein erfaßbares Signal 22 enthält, das aus einer Anti-Stokes-Komponente besteht, die während der Streuung kohärent erzeugt wird. Eine Filtereinrichtung 23 ist geeignet ausgebildet, um die Streustrahlung von der Kammer 18 aufzunehmen. Die Filtereinrichtung trennt das Signal 22 trennscharf von der Streustrahlung und läßt das Signal 22 zu einer Detektoreinrichtung 24 durch, welche ihre Intensität anzeigt.

Insbesondere wie in Figur 2 gezeigt ist, kann die Strahlungsquelle 12 ein allgemein bei 24 gezeigter Farbstofflaser sein, der geeignet ausgebildet ist, um durch die Energie von einem Laser 26 mit kontinuierlicher Welle erregt zu werden, der ein Kryptonlaser mit kontinuierlicher Welle, ein Argon-Ionenlaser mit kontinuierlicher Welle, ein Rubinlaser oder dergleichen sein kann. Dieser Farbstofflaser 24 weist (1) eine Zelle 28

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mit einem Farbstoff und (2) einen Laserhohlraum auf, der aus einem teilweise durchlässigen Ausgangsspiegel 30 und einem optischen Element 32 zur Erzeugung von Laserstrahlen besteht. Außerdem kann der Farbstofflaser 24 eine Linse 25 und einen Spiegel 27 aufweisen, um eine kontinuierliche Welle der Strahlung 33 in die Seile 23 hineinzuführen. Die Farbstoffe, die zur Verwendung in dem Farbstofflaser 24 geeignet sind, können beliebige Farbstoffe sein, die herkömmlich verwendet werden, die bei Erregung Licht emittieren, welches Frequenzen im Durchsichtigkeitsbereich des zu analysierenden Gases haben. Typische Farbstoffe sind Rhoadmin 6G,Kiton Rot, Cresyl Violett, Nilblau und dergleichen.

Die von dem Farbstoff in der Farbstoffzelle 23 emittierte Strahlung ist kontinuierlich über einen breiten Frequenzbereich fein einstellbar. Eine Feineinstelleinrichtung oder Abstirameinrichtung 14, welche den Farbstoffraum 24 zugeordnet ist, trennt die Strahlung in ein Paar kohärenter monochromatischer Strahlen U^. , u»₂, die von der Strahlungsquelle 12 über den Ausgangsspiegel 30 durchgelassen werden. Die Erzeugung des erfaßbaren Signals 22 ist am wirksamsten, wenn die von dem Farbstofflaser 24 emittierte Strahlung eine Linienbreite und eine Frequenzstabilität hat, die etwa gleich oder kleiner ist als die Linienbreite der Schwingungsspektren des für die Anzeige bestimmten Materials.

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- α - ■

Di-- F/>in=in?7t "¹Il- o-l^r Ab'-stinr-^inric'itur.': "rann ^ins sic'i 'iivlornd® 3alil optischer Komponenten aufweisen, die in der.^r. i'orthiration ^n angeordnet sind» ."i-_;i r--.in.er i'lusf"Ihrunraforr iler Vorrichfcu:-."., 10 -.-/--"-i^t lic Äb3tir.5-t?iinrxc^: turg 14 -"in-.- ^tra-il- :3palt-■* in richtung 34 zur Trennung d^r Strahl*·:" vor. - -:r ^arj^ z^;ill:^ 23 in w-i .Itra'il?^ ^)₁ und U5._; un'^ -^7-: ί ijvuo'aiuj^gi 33 auf, -Ii- in Juifco-Kollir-afcion anycrbracht sind» :Jie ζ",;?! I--'-uguri jsqitt:?r 36 un-l 3 3 arbpif-^n 'η ^er i-siso ^ines li^r.L'Jianlich^n RäckGpi^g-ln und beschränken au ß^r ! en ei on rv-a^u?n3:jor^icii c:~r Strahl 3Π, um in d-r" ".auu 24 -"-in Paar kohärent ϊγ , norGchrctati- ^ach 3Γ strahl ?a iriit sn-^n Lir-ienbrsiten zu iir2a"asr.=, .r/kncht-infalls kann ein Stra.iler.r-rt.'^iterungstelsskop in Raiii^ Kiit 'ler Farbstoffz-ill? 2 3 und u.^r ntrahlsoaltiinrichtunrr 34 und zv;iach-sn diesen zur Vargröß^runf der Strahlonbr.^ite so'/i: zur VsrV?;-3S5run ■:l-t=r Citterl-iistuncf anijeoran^t wurden. Dir- A-i-iti.-.r:-3i irichtuag kann frrnsr z*-^T~-i jiirsh^it-r; ( italone ) 40, 42 auf./-i r·: _t, cii" ir R-^iIr.; ι ixt dpr fTtrahlsoaltainrichtunc«¹ 34 und in Jaugungs-jitt^rn 3^ und 38 sowie zwischen di--san zur wpit?ren .-isschränkung der rr?ju-*nz der f:-trahlan angeordnet sind. Dis iieugungsjitter 35 und 33 si:^d aber w^ll-njiodierte Schrittmotoren 44 und 46 an ein ir St ~u~r?inrichtu.'i.:-; 48 angeschlossen, dia geeignet ausgebildet ist. uv", di"? Dr^hgsschvinäigkeit des Schrittmotors 44 r.ilaciv zur Dr:a;-schwindig];eit das Schrittmotor3 46 zu v;:r- Άχ)ά~τϊΐο Dl^ ytrahler; Cu₁ Uiid ω _o warder, durch Drehan d-:=r -.ntspr.^ch'-snd sr: ^TJ^u;;urvjsjitter 36 avA 33 derart abgestinint, daß :li·"· Fr-^qu^r.z^iff-^jr=;".z zwischen ihnen in v/sssntlichsn gleich

6 0 q H h 5 / 0 G ίϊ 9

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i-.r odi'vir-riUP-'Tsfr-ijaens -ir-es -nus^" "^:--^τ.·? Ti It-^n fianhas

ui=· ^t9;K i:^inrichtun_:i 43 ist vorsu^irv -is- so ei^ge^t daß rli^ ?r=qu^nzabta:-5trate d^s - '^ugunqsyitt^rs 36 dan Zweifachdir das d^u-jun js jitters 3-ί ist. diese Einstellung _.e-r St"'i?rainric^:-tun-; 43 gestattet die·. Urs^ugung eines erfaßbaren dignalr? 22 Mit ei.v",r if; ^-.^^"".tlich-n Iionstanten Fre-Φα■·.--■■-3ο -jir. :ir-zig~3 Tilter 5 r nit -i^g-^n öandpaß kann sonit v^r-*-~nü~t Tr^n, ur.i eine w^hr^r^ der 3tr-'-«au:\ : erzeugte uner-/d^;chc3 "trahlur.g abau'-z^-is -π un 1 tr-snr. schürf das erfaßbare Signal 22 durchzulassen.»

Dan Farbstofflaser 24 ist ein^ 7?roj r-ktionseinrichtung mit airtSiti Sji^yal 50 zugeordnet. Oiο Projektionseinrichtung fährt liie £v"si hoii-irent-n, kontinuierlichen strahlen, nonochroiuatischer Strahlung 15, 1? in das Gas in d^r Prob^nkaniaer 52 in ein~r Hi-^htürg r^in, di° als ir. w-s-ntlichar. "-irtikal erachtet wird, daiuit man bessere o^zugsrichtung^n aa.t_f hann s^lbstverstäiidlic!· ab-.r auc^!: in j-.der l^liebij-n and~r~r„ Dichtung liegen«, Ilanan otr^ustrahlung 20 vom. las in der ^robenkaramer ^52 v?ird äb^r den S^i.-.g^ 1 54 sur Filt-v-reinrichtun-j 23 durchgelas-

list eier Corrida tu ^g IJ ^r-^rd^n v-rsc';ip^?n" b-^;cannt^n F eir.ricbtii£i-r""^-ii v^r'-cisto '^?or sue; π v/o is-- ist di- Piitere-inric>. tiuig 23 ein Schmalbanipaß-Interfr-rar.nfliter ζ",, der g^sigr^a

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ausgebildet ist, um das Streulicht 20 von der Probe 52 aufzunehmen. Außerdem weist die Filtereinrichtung eine Linse 60 und eine Blende 58 auf, die unter Zusammenwirken eine Trennung des erfaßbaren Signals 22 von der Streustrahlung 20 bewirken. Letztere weist Strahlen 15 und 17 zusammen mit einem Anti-Stokes-Strahl auf, der kohärent während der Streuung erzeugt wird. Der Interferenzfilter 46 ist so aufgebaut, daß er die Strahlung in einem engen Frequenzbereich durchläßt, der bei der Frequenz des Anti-Stokes-Signals 22 mittig eingestellt ist.

Bevor nun beschrieben wird, wie die Vorrichtung der Figur 2 benutzt werden kann, um die Intensität des Signals 22 zu erfassen oder anzuzeigen, dürfte es nützlich sein, die der Erzeugung kohärenter, kontinuierlicher Anti-Stokes-Schwingungsspektren zugrundeliegenden Prinzipien darzulegen.

Wenn zwei Lichtstrahlen bei U- und üJ_ auf ein nicht-lineares Material einfallen, wird eine kohärente Emission bei 2 «J-- U) „ über eine nicht-lineare Polarisation dritter Ordnung erzeugt. Die nicht-lineare Suszeptibilität dritter Ordnung χ , welche dieser Polarisation zugeordnet ist, ist für die Emission verantwortlich, χ ⁽³* besteht aus zwei Grundteilen, X_nr , einem nicht reson^nten Teil, der Anlaß zu einem konstanten Hintergrundsignal gibt, und ein Resonanzteil χ , der Resonanznenner enthält, die eine große Steigerung bei 2 ω - ti

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zeigen, w-?nn U - ^₂ = ^_v und wenn UJ₁ oder UJ₃ sich einer
elektronischen Resonanz in dem Material nähern (ähnlich dem

Raraan-Resonanzeffekt). Bei dem Höchstwert dar Raman-Resonanz

ν (3)

vermindert sich A ^v '. der normalerweise eine Summe reeller und komplexer Teile ist,auf die koraplexe Komponente, welche dem differentiellen Ranan-Querschnitt durch die folgende
Gleichung zugeordnet ist:

wobei Γ_π eine normale Raman-Linienbreite ist (Tiiülun) und
cio/c£«ß der gewöhnliche spontane Raman-Differentialqu er schnitt ist.

Die Umwandlungswirksamkeit auf Anti-Stokes ergibt sich durch die Gleichung:

PW₃) „ W₃: ι. <³> 1²icoh² λ "ν ^{λ 2}

wo n.die Brechzahl ist; H die Molekularzahldichte ist; £ . die Kohärenzlänge oder der Abstand ist, über welchen colineare

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Strahlen um IT* Radianten (radian·= Winkel im Bogenmaß) außer Phase laufen.

Das erfaßbare Signal 22 vorn Interferenzfilter 56 wird in der Ebene der Blende 58 durch eine Linse 60 fokussiert. Die Linse 60 wird so eingestellt, daß der Mittelpunkt des Signals 22 auf der Blende 62 angeordnet ist. Die Intensität des Teils des Signals 22, welche durch die Blende 62 hindurchgeht, wird von einem Fotovervielfacher 64 erfaßt bzw. angezeigt. Der Ausgang der Filtereinrichtung 23, der das Signal 22 darstellt, wird von einer Anzeige- und Aufzeichnungseinrichtung 66 dargestallt, die ein Oszilloskop und ein Kartenschreibsr aufweisen kann.

Das Material, welches durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung analysiert werden kann, weist ein beliebiges Gas, eine Flüssigkeit oder einen Feststoff auf, die für Strahlungsfrequenzen über einen gewissen Bereich des infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Frequenzbereiches durchsichtig ist. Im wesentlichem sind alle Gase und zahlreiche Flüssigkeiten und Festkörper für diese Strahlungsfrequenzen durchlässig. Typische Flüssigkeiten, welche die erforderliche Transparenz für diese Strahlungsfrequenzen zeigen sind: Schwefelkohlenstoff, Benzol, Wasser, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Trimethylenchlorid, Cineol, llexahydrophenal, Decahydrohaphthalin, Isoamylphthalat, Pentachloräthan, Trimethylenbromid, Chlorbenzol, Nitrotoluol, Anilin, Bromoforn, 'lethylenjodid, Benzin, Kerosin,

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pflanzliche Öle, Wain, Soda- und alkoholische Getränke, Blutplasma,urin und dergleichen. Repräsentative Feststoffe, welche die erforderliche Transparenz für diese Strahlungsfrequenzen zeigen, sind: Amnoniumdihydroganphosphat, Kaliumdihvdrogenphosphat, Borsilikatglas, Quarz, Sinterkieselsäure, Galliumphosphid, Calciumaluninat, Calcit, Rutil, Saphir, Strontium,Titan, Blausulfid, Magnesiurafluorid, Lithiumfluorid, Calciumfluorid, Arsen-Trisulfidglas, Indiumphospha-. Gallium, Arsen, Silicium, Natriurafluorid, Cadmiumsulfid, Cadraiumtellurid, Selen, Germanium, Hadiumchlorid, Silberchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Diamant und dergleichen.

Kohärente Anti-Stokes-Raman-Streuung mit kontinuierlicher Welle (cw) wurde unter Verwendung eines festen Frequenzpumpenstrahles beobachtet (bei ein??r Argonlasar-Wellenlänge 514,53 nm) und eines abstümibaren Frequenz-Stokes-Strahfes (vorgesehen von einem cw-Farbstofflaser bei 605,41 nm), der in einer Zelle mit Methangas von einsr Atmosphäre fokusiert ist.

Der cw-Farbstofflaser, der colinear von einem Argon-Ionenlaser gepumpt wurde, bestand aus einem gefaltaten, sechsspiegaligen, astigmatisch kompensierten Resonator bzw. Schwinger. Die Gesamtlänge des optischen Raumes des cv7-Farbstoff lasers betrug 1,8 m. Ein frei fließender Strahlstrom von Rhodamin 6G Farbstoff in Äthylen/7-"-kol wurde mit der 514,53 nm Argonlasarlinie gapumpt. Der 514.53 nm Strahl trat in den Farbstofflaser-Hohlraum

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durch einen dielektrischen MehrSchichtenspiegel ein, der eine hohe Durchlässigkeit über dem Bereich von 470-530 nm und eine hohe Raflektivität über den Bereich von 560-650 nm hatte. Zwei Spiegel mit einem Radius von 30 cm in dem Farbstoff laserraum wurden verx^endet, um einen Brennpunkt in einer Gaszelle mit Brewster-Winkelfenstern zu erzeugen, die eine Methanatmosphäre hatten. Alle Spiegel des Farbstofflaserraumes hatten über dem Bereich 560-650 nm eine hohe Reflektivität.

Bei dem obigen Versuch wurde die syrametrischa 6J₁ Schwingungsbetriebsart in dem Methan bei 2916,7 cm verwendet. Als der Farbstofflaser auf 605,41 nm abgestimmt war, wurde eine kohärente Anti-Stokes-Strahlung bei 447,37 nm erzeugt und von dem zweiten Spiegel mit einem Radius von 30 cm durchgelassen, der eine hohe Durchlässigkeit bei 447,37 nm und eine hohe Reflektivität bzw. ein hohes Reflektionsvermögen bei 514,53 nm und 605,41 nm hatte. Sie wurde unter Verwendung eines bei 447,37 nm mittig eingestellten Schmalbandpaß-Interferenzfilter und eines Corning-Glas 5-58 Filters gefiltert. Der Detektor war eine gekühlte RCA 8850 Photovervielfacherröhre, die in der Pulszählbetriebsart arbeitete.

Die Wellenlängenauswahl im Farbstofflaserraum wurde durch die Benutzung eines Prismas für die Grobabstimmung und einer dünnen festen Einheit (Etalon) für die Feinabstimmung durchgeführt. Die Kombination von Prisma und Etaioneinheit erzeugte eine einzige Frequenz-Farbstofflaserlinie mit einer Breite von

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etwa 0,1 cm . Die Feinabstimmung der Farbstofflaser-ifellenlänge in der Wachbarschaft von 605,4 nm wurde durch Drehen des Feststoff-Etalons erreicht. Ein Czerny-Turner-Spektrometer mit 1-m Brennpunktslänge wurde zur Überwachung des Stokes-Signals bei 605,41 nm eingestellt.

Die in dem 514,53 nm Punpenstrahl gemessene Energie bzw. Leistung betrug 0,46 W, und die effektive Leistung in dem Stokes-Strahl wurde auf etwa 36 mW berechnet. Unter Verwendung der Gleichungen (1-3) wurde die Leistung des kohärenten Anti-Stokes-Signals, welches durch Streuung von der Schwingungsbetriebsart ω in Methan erzeugt wurde, auf

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2,18x10 W entsprechend 4,90 χ 10" Photonen pro Sekunde berechnet ., welches in guter Übereinstimmung steht mit dem experimentell beobachteten Wert von 5,72 χ 10 Photonen pro Sekunde.

Die insofern hier beschriebene Vorrichtung 10 kann selbstverständlich auf verschiedene Arten modifiziert werden, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen. Beispielsweise kann die Piltereinrichtung 23 die Kombination der festen Etaioneinheit, welche durch die Steuerung ihrer Temperatur abgestimmt ist, mit einem Schmalbandpaß Interferenzfilter aufweisen, dessen Bandpaß mittig auf die Frequenz des Anti-Stokes-Signals 22 eingestellt ist. Eine Art fester Etaioneinheit, die geeignet ist, weist ein optisch transparentes Material auf, wie z. B. Sinterkieselsäure mit gegenüberliegenden Oberflächen, die poliert, eben, parallel und mit Silber, einem dielektrischen

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Material oder dergleichen, für ein hohes Reflektionsvernö-

beschichtet gen hei »inen vorgezählten Frequenzbereich/ sind. Die Dicke ^r Etalon-inheit, di<^ in der Filtersinrichtung 23 benutzt ist, kann so ausgewählt w.rclan, -"laß d?r Sptäktralbsreich der Staloneirheit gleich ist der vollen Breite der HaIb- <^urchLässigkeitssteilen des Schmalbandpaß-Interferenzfilters oder größer ist · Die Feinabstimmung der FeststoffjJtalonainheit, die in ds-r Filtereinrichtung verv?e-idst ist, wird durch eine Hinrichtung beeinflußt bzw. beeinträchtigt, welch* zur Temperatursteuerung und dar-iit ihrer optischen Mr^gIänge vorgesehen, ist; um d?.n Durchlässigkeitshöclistv/art für eine Ordnung bsi der Frequenz der Änti-Stokes-Koiaponente des Signals 22 mittig eingestellt v^rdan zu lassen. Diass Faststoff-Etaloneinhait !iat vorzucjsweise sine so ausgewählte Feinheit (fin=?ssa) , daß die volls ;>reite an Halbdurchlässigkeitsstsllan. derselben im wesentlichen gleich der Spektralbr^iti» des Anti-Stokes-Sigaals 22 ist. Die Abstiruaeinrichtung kann aus einem einzigen licKigungsgitter bestehen, welches geeignet ausgebildet ist, um erste und zweite Strahlen U)₁, iü„ einer monochromatischen Strahlung zu erzeugen, wobei der zweite Strahl U)₁ von dsr zweiten Ordnung des Gitters abgeleitet ist und s^Qine Frequenz auf das zweifache der Rate des ersten Strahl abgestimmt hat. Sin akustisch optischer Modulator kann in Reihe mit den Teleskop 29 in dem Beugungsgitter 38 und zwischen diesen angeordnet wurden, ura die elektronische Erzeugung von Strahlen ω> und to zu bexirirken.

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/ie in Figur 3 gezeigt ist, kann dar Farbstofflaser 24 mehrere Zellen 28, 23* aufweisen, dia in zweckmäßiger Weise durch Energie vom Laser 26 i.iit kontinuierlicher vielle erregt werden, wobei die erste Zelle 28 in der vorstehend erwähnten VJeise aufgebaut ist und die zweite Seile 23 * aus einen teilweise durchlässigen Ausgangsspiegel 3O-* und einem. optischen Element 32 * mit einen Gitter 38 ^r für die Erzeugung von Laserstrahlung besteht« Ervün=?chtenfalls kann ein 3trahlungs-Verbreiterungs-Teleskop 29' in Reihe nit der Farbstoffzelle 23' und der Etaioneinheit 4O^l und zwischen diesen zur Verbesserung der Leistung das Gitters 33* angeordnet werden. Die Strahlung von dem Laser 25 mit .kontinuierlicher f/elle wird durch den Farbstoff in den Farbstoffzellen 28, 23* durch die Strahlspalteinrichtung 35 geführt. Jede der Seilen 23, 28' kann mit einem Farbstoff versehen sein, der bsi Erregung eine Strahlung emittiert, welche Frequenzen innerhalb des Durchlassigkeitsbereichs des zu analysierenden Materials hat_r wobei der Farbstoff der zweiten Seils 28' weiterhin geeignet ausgebildet ist, um Frequenzen zu. emittieren, welche die Sehwingungs-Stokes-Spektren überlappen, die erzeugt sind, wenn das analysierte Material bei den von der Farhstoffzelia 28 emittierten Frequenzen gestreut wird. Die Strahlung von der Farbstoffzelle 28' und dem teilweise durchlässigen Ausgangsspiegel 30- wird vom Spiegel zur Strahlspalteinrichtung 7O geführt und erwünschtenfalls einer Kalibriereinrichtung, wie nachfolgend beschrieben.

Eine allgemein bei 68 gezeigte Kalibriereinrichtung weist eine Strahlspalteinrichtung 7Q_r eine Bezugsgasquelle 72 und eine Rn-

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zeige- und Sclireiber einrichtung auf, die erwünschtenfalls der Vorrichtung 10 zugeordnet sein kann, ur.i ein Anti-Stokes-Bezugssignal 76 vorzusehen, welches von einem Bezugsitiaterial der zu analysierenden Art abgeleitet ist. Die Strahlspalteinrichtung 7O ist geeignet ausgebildet, um einen Teil der Strahlen 15, 17 durch das Bezugsnaterial zu führen, welches in der Zelle 72 enthalten ist. Die in der Bezugsnaterialzel-Ie 72 erzeugte Streustrahlung wird von der Anzeigeeinrichtung 74 verarbeitet, die in derselben Weise aufgebaut und betrieben ist wie die Detektor- oder Anzeigeeinrichtung 74. Der Ausgang der Anzeigeeinrichtung 74 stellt die Größe des Anti-Stokes-Bezugssignals 76 für eine bekannte Konzentration des Bezugsmaterials dar. Dieses Ausgangssignal kann mit den Ausgangssignal der Anzeigeeinrichtung 74 verglichen v/erden, um die Konzentration des Materials in der Probenkammer 52 zu bestimmen.

Andere ähnliche Modifikationen können im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden«

Im Betrieb der bevorzugten Vorrichtung erzeugt die Bestrahlungsquelle 12 zwei kohärente kontinuierliche Strahlen 15, 17 monochromatischer Strahlung. Die Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen 15, 17 wird durch die Abstimmeinrichtung 14 so eingestellt, daß sie im wesentlichen gleich der Schwingungsfrequenz des vorgewählten Materialbestandteils ist. Die Projektionseinrichtung 16 führt die Strahlen 15, 17 durch das Material, um eine Streustrahlung 20 mit.einem erfaßbaren Signal 22 zu er-

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zeugen, welches aus einer Anti-Stokes-Komponente besteht, die kohärent während der Streuung erzeugt ist. Eine Filtereinrichtung 23 nimmt die Streustrahlung 20 auf und trennt das Signal 22 trennscharf von dieser. Das sich ergebende Signal 22 aus der Filtereinrichtung 23 wird durch die Anzeige- und Aufzeichnungseinrichtung 66 dargestellt.

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Claims

Patentanspruch

1.J Verfahren zur Erzeugung kontinuierlicher !fellen kohärenter Anti-Stokes-Schwingungsspektren, insbesondere zur spektroskopischen Analyse eines Materials, gekennzeichnet durch die Urzeugung zweier kohärenter, kontinuierlicher Strahlen rnonochroraatischer Strahlung, Einstellung der Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen derart, daß sie im wesentlichen gleich der Schwingungsfrequenz eines vorausgewählten Materialbestandteils ist, Richten der Strahlen durch das Material zur Erzeugung einer Streustrahlung, die ein erfaßbares Signal aufweist, welches eine Anti-Stokes-Komponente enthält, die während der Streuung kohärent erzeugt ist, Filtern der Streustrahlung zum trennscharfen Durchlassen des erfaßbaren Signals und Anzeigen der Signalintensität.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Strahlungsquelle zur Erzeugung zweier kohärenter, kontinuierlicher, monochromatischer Strahlen, eine Abstimmeinrichtung zur Einstellung der Frequenzdifferenz zv/ischen den Strahlen derart, daß sie im wesentlichen gleich der Schwingungsfrequenz eines vorausgewählten Materialbestandteils ist, eine Projektionseinrichtung zur Führung der Strahlen durch das Material und Erzeugen einer Streustrahlung mit einem erfaßbaren Signal, welches eine Anti-Stokes-Komponente

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enthält, die während der Streuung kohärent erzeugt ist, aine Filtereinrichtung zur Aufnahme der Streu-■strahluiig und zue trennscharfen Durchlassen das Signals und eine Auf zeichmuigseinrichtung zur Anzeige der Signalintsr3itat.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsqualle einen Farbstofflaser aufweist mit einer Farbstoffzelle xait einem Farbstoff, aine Einrichtung zur Erregung des Farbstoffes zum Emittieren einer Strahl lung mit Frequenzen innerhalb das Durchlässigkeitsbereiches des "Materials und lait einem Lasarraum, der aus einem optischen Element und einem teilweise durchlässigen Ausgangsspiegel zur Erzeugung und zum Durchlassen der Laserstrahlung besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab st imtaainr ichtung ein Strahlspaltar zum Trennen der Strahlung in airt Paar von Strahlen sov/ie ein Paar von Beugungsgittern aufweist, die in Autokollimation angeordnet sind, und daß die Abstimmeinrichtung ferner ein Paar von Etaioneinheiten aufweist, die in Reihe mit der Strahlspalteinrichtung und den Beugungsgittern und zwischen diesen angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die Beugungsgitter über Wellen_v.kodierte Schrittmotore

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mit einer Steuereinrichtung verbunden sind zur Veränderung dar Drehgeschwindigkeit des einen Schrittmotors bezüglich der Drehgeschwindigkeit des anderen Schrittmotors und daß die Steuereinrichtung derart einstellbar ist, daß ein Beugungsgitter eine Frequenzabtastrate hat, die gleich dem Dreifachen der des anderen Gitters ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtasteinrichtung einen akustisch-optischen Modulator, Taster oder Schwinger aufweist, der in Reihe mit der Farbstoffzelle und aineia Beugungsgitter und zwischen diesen zur elektronischen Erzeugung der Strahlen angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung ein Schmalbandpaß-Interferenzfilter ist, dessen Paßband mittig auf die Frequenz des erfaßbaren Signals eingestellt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da,ß der Farbstofflaser eine zweite Farbstoffzelle aufweist mit einem zweiten Farbstoff, eine Erregereinrichtung für den zweiten Farbstoff zur Emission von Strahlung mit Frequenzen innerhalb des Durchlässigkeitsbereiches des Material? aufweist, wobei die Frequenzen die Stokes-Schwingungsspektren überlappen, welche von dem vorgewBhlten Bestandteil des Materials während der Erregung des Bestandteils mit Frequenzen der Strahlung von der Farbstoffselle erzeugt sind, und einen zweiten Laserraum aufweist, der aus einem zweiten

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optischen Elegant und einen zweiten teilweise durchlässigen Ausgangsspiegel zur Erzeugung und zuu Durchlassen von Laserstrahlung besteht.

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