DE2617173A1 - Verfahren und vorrichtung zur spektroskopischen gasanalyse - Google Patents

Description

Priorität vom 21. April 1975 in USA, Serial No. 570.107

Die Erfindung bezieht sich aif die Spektroskopie und betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Anzeige und quantitativen Messung gasförmiger Bestandteile mittels gleichzeitigem Durchlassen ihrer periodischen Spektren.

Bei der für die spektroskopische Gasanalyse verwendeten Vorrichtung wird Licht, welches im Gas durch Streuung erzeugt ist, gesammelt und zu einem Interfer-ometer durchgelassen, welches überstrichen bzw. abgetastet wird, um trennscharf gleichzeitig die Raman-Drehspektren eines vorgewählten Bestandteiles des Gases durchzulassen. Das Ausgangssignal des Interferometers

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wird zu einem erfaßbaren Signal umgewandelt und dargestellt.

Eines der Hauptprobleme bei einer solchen Vorrichtung ist die Schwierigkeit der Analyse sehr geringer Mengen gasförmiger Bestandteile. Der Ausgang des Interferometers stellt ein Signal mit relativ niedriger Intensität dar, welches oft durch Spektralinterferenz zwischen Raman-Drehspektren des zu analysierenden Gases und Spektren gleichzeitig vorhandener Gase geändert oder abgedeckt wird. Das Problem wird besonders schwierig, wenn das zu analysierende Gas an einer von der Vorrichtung entfernten Stelle angeordnet ist. Um diese Schwierigkeiten zu vermindern, ist es notwendig gewesen, die Vorrichtung mit sehr empfindlichen Formen und Kombination von Detektoren, Filtern, Steuersystemen und dergleichen zu versehen, die relativ teuer sind.

Die vorliegende Erfindung schafft eine wirtschaftliche und äußerst empfindliche Vorrichtung zur spektroskopischen Gasanalyse. Diese Vorrichtung hat eine Strahlungsquelle zur Erzeugung einer Mehrzahl von räumlich überlagerten Strahlen einer monochromatischen Strahlung. Der Strahlungsquelle ist eine Abstimmeinrichtung zugeordnet zur Einstellung der Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen benachbarter Frequenzen, um sie im wesentlichen gleich einer ungeraden ganzzahligen höheren ¥urzel (submultiple) der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für einen vorgewählten Bestandteil gasförmigen Materials zu

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machen. Eine Projektoreinrichtung ist vorgesehen, um die Strahlen durch das Gas zu richten und eine Streustrahlung vorzusehen. Die durch jeden der Strahlen erzeugte Streustrahlung hat eine getrennte Gruppe von in d er Frequenz periodischen Spektralkomponenten, und die Spektralkomponenten für den vorher ausgewählten Bestandteil werden überlagert, um in dem Spektrum, welches durch kombiniertes Streuen der Strahlen erzeugt ist, das periodische Spektrum für den vorgewählten Bestandteil zu bilden. Eine Filtereinrichtung ist geeignet ausgerichtet, um die Streustrahlung aufzunehmen, und läßt trennscharf ein erfaßbares Signal durch, welches aus einer einzigen überlagerten Spektralkomponente des Spektrums besteht, wobei das erfaßbare Signal von einer Mehrzahl von Spektrallinien abgeleitet wird und eine Intensität hat, die im wesentlichen gleich ihrer Summe ist.

Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur spektroskopischen Analyse von Gas mit folgenden Schritten: Erzeugen einer Mehrzahl von räumlich überlagerten Strahlen einer monochromatischen Strahlung; Einstellen der Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen benachbarter Frequenzen, um sie im wesentlichen gleich einer ungeraden, ganzzahligen höheren Wurzel der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für einen vorgewählten Bestandteil gasförmigen Materials zu machen; Richten der Strahlen durch das Gas zur Erzeugung einer Streustrahlung, wobei die durch ja den der Strahlen erzeugte Streustrahlung

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in der Frequenz periodische Spektralkomponenten hat und die Spektralkomponenten für den vorgewählten Bestandteil überlagert werden, um in dem Spektrum, welches durch kombinierte Streuung durch die Strahlung erzeugt ist, das periodische Spektrum des vorgewählten Bestandteiles zu bilden; Filtern der Streustrahlung zum trennscharfen Durchlassen eines erfaßbaren Signals, welches aus einer einzigen überlagerten Spektralkomponente des Spektrums zusammengesetzt ist.

Der Strahlungsquelle ist vorzugsweise eine Mehrfachfre quenzstrahl - erzeugende Einrichtung zugeordnet, wie zum Beispiel ein Fabry-Perot-Interferometer (FPl) mit einer Spiegeltrennung, die so eingestellt ist, um ein beliebiges gegebenes Paar einer Mehrzahl von Strahlen bei einem Frequenzdifferential durchzulassen, welches mit der Frequenzdiffereriz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für eine vorgewählte Molekularsorte des Gases in Wechselbeziehung steht. Diese Bedingung erhält man, wenn

8 ,uB

wo d die Spiegeltrennung des FPI ist, η eine ungerade ganze Zahl, /U die Brechzahl des Mediums zwischen den Spiegeln ist und B die molekulare Drehkonstante der Sorte ist. Für eine gegebene Molekularsorte und eine gegebene Erregerfrequenz bestehen die Drehspektren bei einer einzigartigen Frequenzgruppe. Jedes dieser Spektren kann in der Frequenz geschoben

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werden, um eine Mehrzahl von Spektralkomponenten derselben Periodizität wie jene dieser Spektren zu erzeugen. Das Schieben der Frequenz einer Mehrzahl dieser Spektren um ein Differential, welches im wesentlichen gleich dem Frequenzabstand dazwischen ist, erzeugt ein Spektrum, in welchem nur die Spektren der vorgewählten Proben überlagert werden. Die Identifikation der Sorten mit einer speziellen Gruppe von Drehspektren wird wirksam gemacht, wenn überlagerte Spektren erfaßt werden für Komponenten, welche verschiedenen Drehspektren der Sorten entsprechen. In vorteilhafter Weise wird die Intensität des erfaßbaren Signals nicht durch andere Molekularsorten als diejenigen, welche für die Erfassung bzw. Anzeige gedacht sind, beeinträchtigt. Ferner hat das angezeigte Signal eine Intensität, die im wesentlichen gleich der Summe einer Mehrzahl von Drehspektrallinien ist. Die Spektralinterferenz wird minimal gemacht, die Empfindlichkeit der Vorrichtung wird vergrößert, und sehr empfindliche Formen und Kombinationen von Detektoren, Filtern und Steuersystemen sind nicht notwendig. Demgemäß gestattet das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung die Erfassung bzw. Anzeige von Gasbestandteilen und deren Messung mit hoher Genauigkeit und geringerem Aufwand als die Systeme, bei welchen die Streuung des Gases durch einen einzigen Strahl einer monochromatischen Strahlung erwirkt wird.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkexten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen.

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Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramra unter Darstellung der Vorrichtung· zur spektroskopischen Gasanalyse,

Fig. 2 ein schematisches Diagramm der Vorrichtung der Fig. 1,

Fig. 3 eine schematische Darstellung von ipsktren, welche in einer Streustrahlung enthalten sind, die durch eine Mehrzahl von Strahlen der Vorrichtung gemäß Fig. 1 erzeugt sind, und

Fig. h eine teilweise abgeschnittene Seitenansicht unter Dax=- stellung einer Einrichtung zur Modulation oder Abstimmung der Strahlerzeugungseinrichtung gemäß den Fig. 1 und 2.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Eine Drehspektren tragende Strahlung findet man in jedem der sichtbaren, infraroten und ultravioletten Frequenzbereichen. Folglich arbeitet die Erfindung bei einer Strahlung mit einem relativ breiten Frequenzbereich. Zu Darstellungszwecken wird die Erfindung in Verbindung mit einer Vorrichtung und einem Verfahren zum Messen von Raman-Drehspektren eines Gases beschrieben, welche durch eine Strahlung von dem sichtbaren Frequenzbereich gestreut sind. Die Erfindung ist bei dieser Art Anwendung besonders geeignet für die Erfassung und quantitative Messung geringerer Bestandteile eines Gases, z.B. Luft. Es versteht sich, daß die Erfindung auch unter Ver-

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Wendung einer Strahlung aus beliebigen Frequenzbereichen der vorstehend genannten Art praktiziert werden kann und daß sie auch für ähnlüie und sogar unterschiedliche Betutzungen, wie z.B. die Analyse von Schwingungsdrehspektren, die Bestimmung von Molekulargasbestandteil und dergleichen verwendet werden kann.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Vorrichtung für die spektroskopische Gasanalyse gezeigt. Die allgemein mit 10 bezeichnete Vorrichtung hat eine Strahlungsquelle 12 zur Erzeugung einer Vielzahl von räumlich überlagerten Strahlen, die allgemeind bei 14 gezeigt sind, und zwar einer monochromatischen Strahlung. Der Strahlungsquelle 12 ist eine Abstimmeinrichtung 16 zugeordnet zur Einstellung der Frequenzdifferenz zwischen Strahlen benachbarter Frequenz, um sie im wesentlichen gleich einer ungeraden ganzzahligen höheren Wurzel (submultiple) der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für einen vorgewählten Bestandteil gasförmigen Materials zu machen. Eine Projektionseinrichtung 18 ist vorgesehen zum Richten der Strahlen 14 durch ein Gas in der Kammer 20, um Streustrahlung

die 22 zu erzeugen. Die durch jeden der Strahlen 14, in Fig. 3 als 14 gezeigt sind, erzeugte Streustrählung 22 hat eine getrennte Gruppe von in der Frequenz periodischen Spektralkomponenten 2k . Die Spektralkomponenten 2k für den vorgewählten Bestandteil werden überlagert, um in dem Spektrum 26, welches durch kombinierte Streuung der Strahlen 14 erzeugt ist, das periodische Spektrum 30 für den vorgewählten

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Bestandteil zu formen. Eine Filtereinrichtung 28 ist geeignet ausgebildet, um die Streustrahlung 22 aufzunehmen. Die Filtereinrichtuing 28 trennt eine einzige überlagerte Spektralkomponente des Spektrums trennschatf von dessen übrigen Komponenten und läßt die getrennte Komponente in Form eines erfaßbaren Signals 32 zu einer Detektor- oder Anzeigeeinrichtung 36 durch, welche die Intensität des Signals 32 anzeigt.

Wie insbesondere in Fig. 2 gezeigt ist, lain die Strahlungsquelle 12 einen allgemein bei 38 gezeigten Farbstofflaser aufweisen, der geeignet ausgebildet ist, um durch die Energie von einer Blitzlichtlampe 40 oder von einem gepulsten Stickstofflaser, einem frequenzgedoppelten, gepulsten Rubinlaser oder dergleichen, erregt zu werden, und kann eine Strahlerzeugungseinrichtung 48 aufweisen. Der Farbstofflaser 38 weist (1) eine Farbstoff enthaltende Zelle 42 und (2) einen Laserraum auf, der einen für den Ausgang teilweise durchlässigen Spiegel 44 und ein optisches Element 46 für die Erzeugung von Laserstrahlung aufweist. Die Farbstoffe, die für die Benutzung in dem Farbstofflaser 38 geeignet sind, sind beliebige, herkömmlich verwendete Farbstoffe, die bei Erregung Licht mit Frequenzen, im Durchlässigkeitsbereich des zu analysierenden Gases emittieren. Typische Farbstoffmaterialien weisen Ifoodamin 6g, Kiton-Rot, Cresyl-Violett, Nilblau und dergleichen auf.

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Die von dem Farbstoff in der Farbstoff zelle 42 emittierte Strahlung ist kontinuierlich abstimmbar über einen breiten Frequenzbereich. Die Strahlerzeugungseinrichtung 48 trennt die Strahlung in eine Mehrzahl von räumlich überlagerten Strahlen 14 einer monochromatischen Strahlung, welche von der Strahlungsquelle 12 über einen Ausgangsspiegel 44 durchgelassen werden. Die Erzeugung des erfaßbaren Signals 32 ist besonders wirksam, wenn die von dem Farbstofflaser 38 emittierte Strahlung eine Linienbreite und Frequenzstabilität etwa gleich oder kleiner als die Linienbreite der Drehspektren des Gases hat, welches für die Anzeige bestimmt ist.

Die Verwendung eines gepulsten Farbstofflasers als Strahlungsquelle 12 zusammen mit einem zeitgetakteten, elektronischen Anzeigesystem gestattet die Bestimmung der Verunreinigungskonzentration und Lage einer Gasprobe in einer Entfernung von der Vorrichtung 10. Versieht man z.B. die Vorrichtung 10 mit (i) einer Einrichtung zur Messung der Zeit, die erforderlich ist, um einen Laserimpuls in die Probe hinein zu senden und ein Rückkehrsignal zu empfangen, welches von dem Streulicht darin verursacht ist, und (2) eine Meßeinrichtung für die Amplitude des Rückkehrsignals, dann läßt sich der Abstand der Probe von der Vorrichtung 10 sowie die Verunreinigngskonzentration derselben leicht erhalten. Ein gepulster Laser, der geeignet ausgebildet ist, um die Verunreinigungskonzentration und die Lage in der oben beschriebenen Weise

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zu bestimmen, hat vorzugsweise eine Einrichtung zur Erzeugung einer Strahlung mit einer Linienbreite und einer Frequenzstabilität, die etwa gleich oder kleiner ist als die Linienbreite der Drehspektren des für die Anzeige bestimmten Gases.

Die Strahlerzeugungseinrichtung 48 kann eine Vielzahl von Formen oder Ausbildungen haben. Bei einer Ausführungsform der Vorrichtung 10 weist die Strahlerzeugungseinrichtung 48 eine Interferenz erzeugende Einrichtung zur Schaffung einer Mehrzahl von Durchlaßfenstern auf, die in der Frequenz in regelmäßigen Abständen liegen. Die Strahlerzeugungseinrichtung 48 ist in dem Hohlraum des Farbstofflasers 38 im Strahlungsweg von dem Farbstoff angeordnet.

Die Abstimmeinrichtung 16 ist an die Strahlerzeugungseinrichtung angeschlossen und weist eine Einrichtung zur veränderlichen Steuerung der Frequenz jeder Ordnung auf. Die Abstimme inr ich tung ist so eingestellt, daß die Frequenzdifferenz zwischen Strahlen benachbarter Frequenz im wesentlichen gleich ist einer ungeraden ganzzahligen höheren Wurzel (submultiple) der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für einen vorgewählten Bestandteil des Gases. Im allgemeinen ist dieses periodische Spektrum dasjenige, welches durch Streuung eines sehr geringen Bestandteiles des Gases erzeugt wird, wie z.B. das periodische Raman-Drehspektrum von Schwefeldioxid oder Kohlenmonoxid in einer Luftprobe.

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Eine dem Farbstofflaser 38 zugeordnete Projektionseinrichtung führt die Vielzahl von räumlich überlagerten Strahlen 14 in das Gas in der Probenkammer 50 hinein in einer Rid> tung, die als im wesentlichen horizontal zum Zwecke der Richtungsbezugnahme angenommen wird, die aber selbstverständlich auch in jeder anderen beliebigen Richtung liegen kann. Die Ramanstreustrahlung aus dem Gas in der Probenkammer 50 wird gesammelt, kollimiert und&u der primären interferometrischen Einrichtung 28 durch eine Strahlungsvorb ehandlungseinrichtung 52 durchgelassen, die eine Linse oder ein anderes geeignetes optisches System sein kann. Solang das Gas Moleküle enthält, die von linearer oder symmetrischer Veränderlichkeit sind, zeigt die Streustrahlung von der Kammer 50 in der Frequenzlperiodische Spektralkomponenten.

Die Filtereinrichtung 28 kann einen engen Bandpaßinterferenzfilter 53 aufweisen, der in Reihe mit dem Farbstofflaser 38 im Veg der Streustrahlung 22 von der Probenkammer 50 angeordnet ist, und eine Strahlungsvorbehandlungseinrichtung 52 aufweisen. Außerdem kann die Filtereinrichtung 28 eine Linse hj und eine Blende 45 aufweisen, die zusammenwirken, um eine Trennung des erfaßbaren Signals 32 von der Streustrahlung zu bewirken. Letztere weist Strahlen 14 zusammen mit einer Mehrzahl von überlagerten Spektren auf, welche die periodischen Spektren des vorgewählten Bestandteils bilden.

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Der Interferenzfilter 53 ist so aufgebaut, daß er die Strahlung in einem engen Frequenzbereich durchläßt, der auf die Frequenz einer der überlagerten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für den vorgewählten Bestandteil zentriert ist. Somit ist der Interferenzfilter 53 mit einer Interferenz erzeugenden Einrichtung versehen, um ein einziges Durchlaßfenster vorzusehen, dessen Frequenz auf die einer dieser überlagerten Spektral komponenten zentriert ist.

Die Zentrierung oder mittige Einstellung des Durchlaßfensters erreicht man durch die Schaffung einer Abstimmeinrichtung 16 mit einer Frequenzschiebeeinrichtung 17, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Die Frequenzschiebeeinrichtung 17 verschiebt die Frequenzen der Strahlen 14 relativ zur Frequenz des Durchlaßfensters derart, daß die Frequenz des Durchlaßfensters auf halbem Weg zwischen benachbarten Strahlen angeordnet ist. Andererseits kann die Frequenzschiebeeinrichtung 17 dem Interferenzfilter 53 der Filtereinrichtung 28 zugeordnet sein, obwohl diese Ausführungsform der Vorrichtung 10 teurer aufzubauen ist und deshalb weniger bevorzugt ist als die, bei welcher die Frequenzschiebe einrichtung 17 der Abstimmeinrichtung 16 zugeordnet ist.

Um zu beschreiben, wie die Vorrichtung der Fig. 2 benutzt werden kann, um die Intensität des Signals 32 zu bestim-

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men, ist es nützlich, die der monochromatischen Anzeige mehrerer Drehspektren, welche durch Mehrfachfrequenz-Erregung erzeugt sind, zugrunde liegenden Prinzipien zu erläutern.

Illustrativ für die Art und Weise, wie die Mehrfachfrequenz-Erregung benutzt werden kann, um das periodische Spektrum zu erzeugen, ist der Fall der Dreh-Raman-Streuung linearer Moleküle, die bei einer einzigen optischen Frequenz ^. erregt werden. Für die Stokeszweiglinien ist die Ramanfrequenz der Drehlinie mit der Quantenzahl J

W₃ =W_O - (kB - 6D) (J + 3/2) + 8D(J + 3/2)³ (1)

wo D die zentrifugale Verzeichnungskonstante ist, die das

schwache Entfernen des Drehspektrums von der genauen 4B-Perio-

dizität berechnet. Die Höchstwertintensität der J-ten Stokeslinie ist

= k(b/t)

3 (J₊I) 0+2)

exp/-Bj(j+i)hc/kT7 (2)

wo K eine Proportionalitätskonstante ist, T die absolute Temperatur ist und h, c bzw. k die Planck¹sehe Konstante, die Lichtgeschwindigkeit bzw. die Boltzmann-Konstante ist. Für den Anti-Stokes-Zweig sind die entsprechende Raman-Frequenz und Spitzenintensität gegeben durch U_A =ω₀ + (4b - 6D) (J + 3/2) - 8D (J + 3/2)³ (3)

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H.(J) = K(B/T)

3(J+1) (j+2). /CJ A

2(2J+3)I ^ω Ο

j I exp/TB(j+2) (j+3)hc/kT7 (4)

Die intensivste Drehlinie tritt für die Drehquantenzahl J auf, die gegeben ist durch die Gleichung

J = ^kT/(2Bhcl7 ^1/iC - 1/2 (5)

wo J auf den nächsten ganzzahligen Wert aufgerundet ist.

Für die Strahlerzeugungseinrichtung kann man Fabry-Perot-Interferometer verwenden. Das Fabry-Perot-Interferometer besteht aus zwei ebenen verspiegelten Platten, die parallel zueinander ausgefluchtet sind. Interferenzstreifen werden durch Mehrfachreflektionen des Lichtes zwischen den verspiegelten Oberflächen erzeugt. Wenn I. die Intensität des einfallenden Lichtes ist, dann ist die Intensität des Lichtes (i,), die von dem Fabry-Perot-Interferometer durchgelassen wird, gegeben durch die Airy-Funktion:

I_t = I₁ . /T² / (1-R)² . (1 + F sin² 4/2'J/ (6)

wo T + R + A = 1 und φ die Phasendifferenz ist zwischen interferierenden Strahlen und gleich ist

<j> = 41TyU^d (7)

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für senkrecht auf die Interferometerspiegel einfallenden Strahlen. Die Durchlässigkeit, das Reflexionsvermögen und Absorptionsvermögen der Fabry-Perot-Spiegel werden dargestellt durch die Symbole T, bzw. T und A. Das Symbol /U bezeichnet die Brechzahl des ^x ediums zwischen den Fabry-Perot-Spiegeln und d ist die Spiegeltrennung. Die Wellenzahl Ui (in Einheiten von cm" ) ist gleich dem Reziproken der Wellenzahl des einfallenden Lichtes. Die Durchlässigkeit smaxima von I, treten für φ/2 = 0 auf. Folglich gilt

(8)

wo m = 0,1,2, ... und die Interferenzordnung bezeichnet. Für einen festen Wert der Spiegeltrennung d treten die Maximalwerte der durchgelassenen Lichtintensität für das Frequenzintervall AuJ des hereinfallenden Lichtes auf, welches gleich ist

w= (2/Ud)"¹ (9)

wo Au als der freie Spektralbereich des Interferometers bekannt ist. Deshalb verhält sich das Fabry-Perot-Interferometer wie ein Kammfilter mit Durchlässigkeitsfenstern, die in der Frequenz um einen Betrag gleich AiJ in regelmässigen Abständen liegen.

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¥enn ein Fabry-Perot-Interferometer als Strahlerzeugungseinrichtung 48 (in Fig. 2 gezeigt) verwendet wird, besteht der Ausgang des Farbstofflasers aus einer räumlichen Überlagerung von Lichtstrahlen, die in der Frequenz regelmässig im Abstand liegen, wobei die Frequenztrennung zwischen benachbarten Strahlen gleich ist dem freien Spektralbereich A tu der sekundären interferometrischen Einrichtung 48. Wenn der freie Spektralbereich Δ (J der sekundären interf erometrischen Einrichtung so ausgewählt wird, daß er gleich 4B/n_? ist, wo B die Drehkonstante des für die Analyse bestimmten Gases ist, n„ eine ungerade ganze Zahl ist^ dann haben die Ausgangsstrahlen des Farbstofflasers eine Frequenzverteilung, die gegeben ist durch

&j = w₀ + I ( 4b/n₂ ) (1 o)

wo 6J ₀ eine Frequenz in der Mitte des Farbstofflaserverstärkungsbereiches ist und Λ die ganzzahligen Werte ... -2, -1, 0, 1, 2, ... annimmt. Der Farbstofflaserverstärkungsbereich ist das Frequenzintervall, über welchem Laseroszillationen auftreten&b'nnen. Der Maximalwert 2, der ganzen Zahl Ji ist begrenzt durch die Frequenzbreite ¥ des Farbstoff laserverstärkungsbereichs. Folglich gilt

W = 2 I^
oder

l_m = Wn₂/(8B). (11)

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Deshalb besteht die Mehrfach-Frequenzerregung aus zwei 2 Ji + 1 diskreten Frequenzen.

Um die Analyse zu vereinfachen, sei angenommen, daß die Wirkungen der zentrifugalen Verzeichnungskonstanten D in den Gleichungen (i) und (3) vernachlässigt werden können. Diese Annahme ist recht stichhaltig, weil für typische Moleküle das Verhältnis D/B der Drehkonstanten in der Größenordnung von 10 ist. Dann können die Frequenzen der Dreh-Raman-Linien, welche durch die einzige Frequenz _Λ\_Q erzeugt sind, ausgedrückt werden als

wobei sich die Minus- und Pluszeichen auf die Stokes bzw. Anti-Stokes-Linien beziehen. Unter Verwendung der Mehrfach-Frequenzerregung der Dreh-Raman-Spektren ergeben sich die Frequenzen der einzelnen Dreh-Raman-Linien durch die Gleichung

S,A ^{= ω}0 + -t(^B/n₂)^4B(j + 3/2)

wobei der ganzzahlige Wert von Z sich verändert von - £ bis £ und die Drehquantenzahl J ganzzahlige Werte annimmt von 0 bis zu einer oberen Grenze, die als der Wert der Drehquantenzahl J definiert werden kann, für welchen die Größen der Stokes- und Anti-Stokes-Intensitäten ^Gleichungen (2) und (k^y vernachlässigbar werden. Die Analyse kann ferner

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dadutch vereinfacht werden, daß n„ in Gleichung (13) gleich 1 ansetzt und jetzt nur die Stokes-Zweiglinien betrachtet. Die Gleichung (13) wird dann zu

iJ_s =ü₀ + 4b£ - 4b(j+3/2)

_s
oder

w s ^=aJo - ^6B

Für C= J haben die Raman-Linien die Frequenz (ui_Q - 6b) ; d.h. für Jc = 0 ist die Erregerfrequenz £j, und die J = 0-Stokes-Linie hat die Frequenz (6J„ - OB) ; für £ = 1 ist die Erregerfrequenz ( dj _Q + 4b) und die J = 1 - Stokeslinie hat die Frequenz (jj_Q - 6b) usw. Deshalb ist das sich ergebende Raman-Signal bei der Frequenz (^J_Q - 6b) gleich der Überlagerung von Dreh-Raman-Linien des unterschiedlichen J-Werten, deren jeder durch eine unterschiedliche Erregerfrequenz erzeugt war. Für Ji - J + 1 wiederholt sich dieser Prozeß, und das sich ergebende Raman-Signal erscheint bei der Frequenz (.'J₀ - 10B). Im allgemeinen sind die Gesamtzahlfrequenzen aller der Stokes-Linien, die von der Mehrfach-Frequenzerregung erzeugt sind:

- 6B ₊ 4B |^m \ U-J) (15)

und die entsprechende Zahl der Anti-Stokes-Frequenzen ist

Im ^JM

^A ° ^=_^ j=o U ^{+ J}^ ^¹⁶'

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Die Frequenzen der Raman-Linien relativ zu CJ^. in dem sich ergebenden Spektrum 26 sind

iJ_R = CJ₀ - 2B (2j +1) (17)

wo j eine ganze Zahl mit Werten von O bis (Li, I + J ) ist. Für einen Wert von n_ ^/Gleichung (1O_)7 ungleich 1 kann die Gleichung (17) geschrieben werden als

Für-t « X, und im Frequenz int ervall U)_n - 2B J^ ist die m M Om

Anzahl von Stokes- und Anti-Stokes-Linien, die überlagert werden, um eine Raman-Frequenz in dem Spektrum 26 zu bilden, gleich. 2J„. Die gesamte Bestrahlungsstärke bei einer einzigen Raman-Frequenz (entsprechend einem speziellen J-Wert in Gleichung (17U in dem Spektrum 26 ist

^JM

= Σ ;H (J).I„, +H (J).I. „ J=O j *"

(19)

wo Jt¹ = j + J + 1 für Stokes-Linien und £." = j - J - 1 für Anti-Stokes-Linien, und I/ ist die Bestrahlungsstärke der /,-ten Linie der Mehrfachfrequenzerregung. Die Gesamtbestrahlungsstärke bei im wesentlichen allen Raman-Frequenzen im Spektrum 26 ist dort wo gilt H ' = j + J + 1 für Stokes-Linien undi," = j - J - 1 für Anti-Stokes-Linien, und Xj^ ist die Bestrahlungsstärke derX-ten Linie der Mehrfach-Frequenzerregung.

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Die intensivsten Stokes- und Anti-Stokes-Dreh-Ramanlinien treten für die Drehquentenzahl J auf, die durch Gleichung (5) gegeben ist. Um die intensivsten Stokes- und Anti-Stokes-Linien genau in dem sich ergebenden Spektrum 26 überlagert zu haben, werden die Spiegeltrennungen für die primären und sekundären interferometrischen Einrichtungen gegeben durch die Gleichungen

3/2)³/(2J_m+ 3)}J (20)

3/2)³/(2J + 3)17

wo d.. und dp sich auf die primäre bzw. sekundäre interferometrische Einrichtung bezieht, n. und n₂ ungerade ganze Zahlen sind und D die zentrifugale Verzeichnungskonstante ist.

Eine Modulations- oder Reguliereinrichtung $k ist der Strahlerzeugungseinrichtung 58 zur Regulierung der Pia sendifferenz zugeordnet, um die Intensität des Streifens zu verändern. Die Reguliereinrichtung 5^- kann andererseits der Filtereinrichtung 28 zugeordnet sein. Um das maximale regulierte Signal von dem für die Anzeige bestimmten Streifen, zu erhalten, wird dez· Regulierbereicii auf näherungsweise 1/2 der Frequenzbreite des Streifens eingestellt.

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Der Regulier- oder Modulationsbereich kann alternate auch auf vorgewählte Teile des Streifens beschrankt werden, um die Intensität des modulierten Signals zu erhöhen. Allgemein gesagt sollte der Modulierbereich nicht größer sein als der Frequenzabstand zwischen benachbarten Ordnungen.

Das erfaßbare Signal 32 von der Filtereinrichtung 28 wird gesammelt und in der Ebene der Blende 45 durch eine Linse 43 fokussiert. Die Linse 43 wird so eingestellt, daß der Mittelpunkt des Signals 32 auf die Blende 59 angeordnet wird. Die Intensität desjenigen Teils des Signals 32, welcher durch die Blende 59 hindurchgeht, wird von einem Photovervielfacher 61 angezeigt. Eine phasenempfindliche Anzeigeeinrichtung 63, wie z.B. ein lock-in-Verstärker ist geeignet ausgestaltet, um das Signal von dem Photovervielfacher 61 aufzunehmen und die Intensitätsveränderung der für die Analyse bestimmten überlagerten Spektralkomponente zu erfassen bzw. anzuzeigen. Der Ausgang der phasenempfindlichen Anzeigeeinrichtung 63 wird von einer Anzeige- und Aufzeichnungseinrichtung 65 dargestellt, die ein Oszilloskop und einen Kartenschreiber aufweisen kann.

In Fig. 4 sind die Strahl-erzeugende Einrichtung 48 und die Modulationseinrichtung 54 in größerer Einzelheit gezeigt. Die Strahlerzeugungseinrichtung gemäß Darstellung ist ein Fabry-Perot-Interferometer (FPl), welches durch Veränderung der Phas/endifferenz fi zwischen interferierenden Strahlen auf herkömmliche Weise bestrichen bzw. abgetastet

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wird. Die Abtastmethoden, wie z.B. diejenigen, bei welchen der Druck des Gases zwischen den Spiegeln des FPI so verändert wird, daß der optische Weg dazwischen geändert wird, können auch verwendet werden. Demgemäß sollte die in Fig. gezeigte Strahlerzeugungseinrichtung 48 im Sinne der Darstellung und nicht beschränkend ausgelegt werden. Diese Einrichtung hat zylindrische Luftlager 56 und 58, die normalerweise bei 2,11 kg/cm (30 psi) arbeiten und zusammen einen hohlen Metallzylinder 60 von näherungsweise 35 ^cm Länge stützen, der aus nicht rostendem Stahl oder dergleichen hergestellt ist. Der Außendurchmesser des Zylinders 60 ist spitzenlos geschliffen auf etwa 4 cm. Der Innendurchmesser des Zylinders 60 beträgt etwa 3>5 cm. Jedes der Luftlager 56 und 58 ist etwa 8 cm lang und hat einen Außendurchmesser von etwa 5 ^cm und einen Innendurchmesser von etwa 4 cm. Die Trennung zwischen den Mitten der Luftlager beträgt näherungsweise 20 cm. Einer der Spiegel 62 der Strahlerzeugungseinrichtung 48 ist fest auf dem Ende 64 des Zylinders 60 mittels eines geeigneten Klebstoffs oder dergleichen angebracht. Die ebene Oberfläche des Spiegels 62 ist im wesentlichen senkrecht zur Drehachse des Zylinders. Der andere Spiegel 66 ist fest an der Modulationseinrichtung 54 angebracht, wie nachfolgend beschrieben wird. Jedes der Luftlager 56 und 58 ruht in genauen v-Blöcken einer nicht dargestellten Basisplatte, die so behandelt ist, daß sie Außenschwingungen dämpft. Die zu analysierende Strahlung tritt in die Strahlerzeugungseinrichtung am Ende 68 des Zylinders 60 ein. Einen ¥agen. oder Schlitten läßt man sich horizontal mittels einer Präzis/ionsschraube

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bewegen, und der Wagen hat einen fest angebrachten Kupplungsarm 82, der mittels Befestigurgseinrichtungen, z.B. Schrauben 88, mechanisch an dem Schlitten 70 und auch an dem Zylinder 60 angebracht ist, wie nachfolgend beschrieben ist. Hierdurch versieht der Schlitten 70 den Zylinder 60 mit der linearen Bewegung, welche für die Abtastung oder das Bestreichen der Strahlerzeugungseinrichtung k8 notwendig ist. Die Präzisionsschraube 72 wird an einen digitalen Schrittmotor fh über eine Getriebeanordnung J6 angekoppelt. Die Abtastgeschwindigkeit der Strahlerzeugungseinrichtung k8 wird entweder dadurch gesteuert, daß man das Getriebeverhältnis der Anordnung 76 verändert^ z.B. mittels Magnetkupplungen oder dergleichen, oder durch Veränderung des Impulsrateneingangs zu dem digitalen Schrittmotor 7^. Bei der hier beschriebenen Vorrichtung kann die Abtastgeschwindigkeit über einen Bereich verändert werden, der von 10 bis 1 oder mehr geht.

Um genau die lineare Bewegung auf den Zylinder 60 zu übertragen, wird eine Manschette 78 mit einer durch Klebung daran angebrachten Glasplatte 80 fest am Zylinder 60 angebracht. Der Kopplungsarm 82 trägt eine Kugel 86 aus nicht rostendem Stahl oder dergleichen, welche seinem einen Ende 84 zugeordnet ist. Ein Permanertmagnet 90 ist am Ende 84 des Kupplungsarmes 82 in der Nähe der Kugel 86 angebracht. Infolge der magnetischen Anziehung zwischen der Manschette 78 und dem Magnet 90 wird die Kugel in Berührung mit der Glasplatte 80 gehalten. Ein Berührungspunkt mit niedriger Reibung ist

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hierdurch vorgesehen. Die Berührungskraft, die an dieser Berührungsstelle durch lineare Bewegung des Schlittens 70 hervorgerufen ist, kann entweder durch Veränderung der Trennuig zwischen dem Magnet 9° und dem Kragen 7° oder durch Vermindern der Stärke des Magneten 90 eingestellt werden.

Eine Schnittansicht einer Form einer Modulationseinriclitung 54 ist in Fig. 4 gezeigt. Andere Ausführungsformen der Modulationseinrichtung 54 können auch verwendet werden. Vorzugsweise hat die Regulier- oder Modulationseinrichtung 54 einen hohlzylindrischen Teil 92 aus piezoelektrischer Keramik. Die innere und äußere ¥and 94 und 96 des zylindrischen Teils 92 sind mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet, wie z.B. Silber oder dergleichen.

Isolierende Teile 98 und 100, die aus einem isolierenden Material bestehen, wie z.B. Keramik oder dergleichen, sind an dem Ende 102 bzw. 104 an dem zylindrischen Teil 92 durch einen geeigneten Klebstoff, wie z.B. Epoxy-Harz, befestigt. Der Spiegel 66 ist fest an dem Isolierteil 98 durch Klebung derjenigen Art angebracht, die zur Befestigung des Spiegels 62 am Ende 64 des Zylinders 60 verwendet wird. Damit man den Spiegel 66 parallel zum Spiegel 6z hält, ist das isolierende Teil 100 fest an der Fläche I06 des Halteteils 108 angeklebt. Die äußere Fläche 110 des Halteteils 108 weist eine Mehrzahl von Differentialschraubenmikrometern 112 angebracht auf, die in herkömmlicher Veise eingestellt werden können, um eine ge-

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naue Winkelausrichtung des Spiegels 66 vorzusehen. Die Elektroden 114 und 116 werden an der inneren Wand 9^ bzw. der äußeren ¥and 96 angebracht. Spannung mit einer Wellenform, wie z.B. einer Sinuswelle oder einer quadratischen Welle, die aufgedrückt wird, wird von einem Hochspannungs-Niederstromnetzgerät 101 an die Elektroden 114 und II6 gelegt. Nach Anlegen der Spannung wird dex" zylindrische Teil 92 veranlaßt, in linearer Richtung zu regulieren bzw. abzustimmen, wodurch die Intensität des Signals 32 verändert wird. Wenn die von dem Netzgerät 101 an die Elektroden 114 und 116 angelegte Spannung die Form einer quadratischen Welle hat, können die Spannungsgrenzen der Wellenform so eingestellt werden, daß die Intensität der überlagerten Spektralkomponente, welche vom Signal 32 anzuzeigen ist, zwischen ihren Maximal- und Minimalwerten wechselt. Eine synchrone Anzeigeeinrichtung ist vorgesehen für die Bestimmung der Differenz in der Photonenzählung zwischen den Maximal- und Minimalwerten der Komponente jeder Periode der Rechteckwelle, um eine Signalzählung zu erzeugen und die Signalzählung eine Zeit lang über eine vorgewählte Zahl von Perioden der Rechteckwelle zu sammeln, wobei die vorgewählte Zeit und die vorgewählte Periodenzahl sich umgekehrt mit der Intensität dieser Komponente verändern. Als Ergebnis wird die Genauigkeit der Anzeigeinrichtung und damit die Empfindlichkeit der Vorrichtung 10 um einen Faktor in der Größenordnung von 100 oder mehr gesteigert.

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Die hier beschriebene Vorrichtung 10 kann selbstverständlich auf verschiedene Arten im Rahmen der Erfindung verändert werden. Beispielsweise kann die Strahlerzeugungseinrichtung 48 eine feste Etalon-Einheit sein, die durch ihre Temperatursteuerung abgestimmt wird. Eine Art von fester Etalon-Einheit, die zweckmäßig ist, besteht aus optisch transparentem Material, wie z.B. gesinterte Kieselerde, die gegenüberliegende Oberflächen hat, welche poliert, eben, parallel und mit Silber, einem dielektrischem Material oder dergleichen, für eine hohe Reflektivität bei einem vorgewählten Frequenzbereich beschichtet sind. Die Dicke der in der Strahlerzeugungseinrichtung 48 verwendeten Etalon-Einheit kann so ausgewählt werden, daß der Spektralbereich der Etalon-Einheit näherungsweise einer ungeraden, ganzzahligen höheren Wurzel (submultiple) der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums für einen vorgewählten Bestandteil des Gases entspricht. Die Feinabstimmung der in der Strahlerzeugungseinrichtung 48 verwendeten Feststoff-Etalon-Einheit wird durch Schaffung einer Einrichtung zur Temperatursteuerung und damit der optischen ¥eglänge beeinträchtigt, um die Frequenz der Strahlen relativ zu den Frequenzen des Durchlaßfensters der Filtereinrichtung 28 zu verschieben, so daß die Frequenz des Durchlässigkeitsfensters im wesentlichen auf halbem Weg zwischen benachbarten Strahlen angeordnet ist. Vie oben bemerkt, muß die zu analysierende Strahlung 22 nicht allein eine Raman-gestreute Strahlung sein,

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sondern kann auch jede beliebige Streustrahlung von sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Frequenzbereichen sein, die in der Frequenz periodische Spektralkompaaenten hat. Die Strahlungsvorbehandlungseinrichtung 52 und die Modulationseinrichtung 5k können getrennt mit der Vorrichtung kombiniert sein, obwohl ihre gemeinsame Verwendung zu eine-r maximalen Empfindlichkeit führt und deshalb bevorzugt ist. Die Abstimmeinrichtung 16 und die Frequenz-Schiebeeinrichtung Jh "können alternativ der Filtereinrichtung 28 zugeordnet sein. Die erhöhte Empfindlichkeit der Vorrichtung macht sie besonders geeignet für die Anzeige von Gasbestandteilen an entfernten* Orten, wenn die Bestandteile in dem niedrigen Millionstel Bruchteil zugegen sind, folglich muß das Gas nicht in der Probenkammer angeordnet sein, sondern kann statt dessen an von der Vorrichtung 10 entfernten Stellen angeordnet sein, wie z.B. in der Größenordnung von bis zu 8 km (5 Meilen) Abstand. Andere ähnliche Modifikationen können vorgenommen werden, welche im Rahmen der Erfindung liegen.

Im Betrieb der bevorzugten Vorrichtung erzeugt die Strahlungsquelle 12 eine Mehrzahl von räumlich überlagerten Strahlen ~\h einer monochromatischen Strahlung. Die Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen 1k benachbarter Frequenz wird durch die Abstimmeinrichtung 16 so eingestellt, daß sie im wesentlichen gleich einer ungeraden, ganzzahligen höheren Wurzel der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums eines vorgewählten Bestandteils

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an Gas ist. Die Projektionseinrichtung 18 richtet die Strahlen lh durch das Gas, um eine S treu Strahlung 22 mit inder Frequen^periodischen Spektralkomponenten zu erzeugen, wobei die Spektralkompcrenten für den vorgewählten Bestandteil überlagert werden, um in dem Spektrum, welches durch kombinierte Streuung der Strahlung erzeugt ist, das periodische Spektrum für den vorgewählten Bestandteil zu bilden. Eine Filtereinrichtung 28 nimmt die Streustrahlung 22 auf und trennt von dieser trennscharf ein erfaßbares Signal 22, welches sich aus einer einzigen überlagerten Spektralkomponente des Spektrums zusammensetzt. Die Filtereinrichtung 28 richtet die Streustrahlung 22 durch ein einziges Durchlaßfenster, welches auf der Frequenz einer der überlagerten Spektral komponenten des vorgewählten Bestandteils zentriert ist. Eine Frequenzschiebeeinrichtung "}h, welche der Abstimmeinrichtung 16 zugeordnet ist, verschiebt die Frequenzen der StrahJaa 14 relativ zu der Frequenz des Durchlaßfensters der Filtereinrichtung 28, so daß die Frequenz des Durchlaßfensters im wesentlichen auf halbem Wege zwischen benachbarten Strahlen angeordnet ist. Das sich ergebende Signal 32 von der Filtereinrichtung 28 wird vn der Anzeige- und Aufzeichnungseinrichtung 65 dargestellt.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   ' 1.' Verfahren zur spektroskopischen Gasanalyse, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

   a) Erzeugen einer Mehrzahl von räumlich überlagerten Strahlen einer monochromatischen Strahlung;

   b) Einstellen der Frequenzdifferenz zwischen Strahlen benachbarter Frequenzen, um sie im wesentlichen gleich einer ungeraden, ganzzahligexi höheren Wurzel (sub-multiple) der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spoktralkomponenten des periodischen Spektrums für einen vorgewählten Bestandteil Gas zu machen;

   c) Richten der Strahlen durch das Gas zur Erzeugung einer Streustrahlung, die durch jeden der Strahlen mit in der Frequenz periodischen Spektralkomponenten erzeugt ist, wobei die Spektralkomponenten für den vorgewählten Bestandteil überlagert werden, um in dem Spektrum, welches durch kombinierte Streuung der Strahlen erzeugt ist, das periodische Spektrum des vorgewählten Bestandteils zu bilden; und

   d) Filtern der Streustrahlung zum trennschaifen Durchlassen eines erfaßbaren Signals, welches eine einzige überlagerte Spektralkompoente des Spektrums aufweist.

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2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprucn 1, gekennzeichnet durch

   a) eine Strahlungsquelle zur Erzeugung einer lMehrzahl von räumlich überlagerten Strahlen einer monochromatischen Strahlung;

   b) eine Abstimmeinrichtung zur Einstellung der Frequenzdifferenz zwischen den Strahlen benachbarter Frequenzen, damit sie im wesentlichen gleich einer ungeraden, ganzzahligen höheren Wurzel (sub-multiple) der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektralkomponenten des periodischen Spektrums eines vorgewählten Bestandteils eines Gases ist;

   c) eine Projektionseinrichtung zum Richten der Strahlen durch das Gas und Erzeugen einer Streustrahlung, welche von jedem der Strahlen mit in der Frequenz periodischen Spektralkomponenten erzeugt ist, wobei die Spektralkomponenten für den vorgewählten Bestandteil überlagert sind, um in dem Spektrum, welches durch kombinierte Streuung der Strahlen erzeugt ist, das periodische Spektrum für den vorgewählten Bestandteil zu bilden; und

   d) eine Filtereinrichtung zur Aufnahme des Streulichts und zum trennscharfen Durchlassen eines erfaßbaren Signals, welches eine einzige überlagerte Spektralkomponente des Spektrums aufweist, wobei das erfaßbare

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   Signal von einer Mehrzahl von Spektrallinien abgeleitet ist und eine Intensität hat, die im wesentlichen gleich ihrer Summe ist.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung eine interferenzerzeugende Einrichtung zur Schaffung eines einzigen Durchlaßfensters aufweist, welches auf der Frequenz einer der überlagerten Spektralkomponenten des vorgewählten Bestandteils zentriert ist.
4. h. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Filtereinrichtung und der Abstimmeinrichtung eine Frequenzschiebeeinrichtung zum Verschieben der Frequenzen der Strahlen relativ zu der Frequenz des Durchlaßfensters derart zugeordnet sind, daß die Frequenz des Durchlaßfensters auf der Hälfte zwischen benachbarten Strahlen angeordnet ist.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle ein Farbstofflaser ist mit einer Farbstoffzelle mit einem Farbstoff, einer Einrichtung zur Erregung des Farbstoffs zum Emittieren einer Strahlung mit Frequenzen innerhalb des Durdiässigkeitsbereichs des Gases und einem Laserraum mit pinem optischen Element und einem teilweise diachläs- -i.Ton Ausgangsspiogel zur Erzeugung und zum Durchlassen Las e rs trahlung.

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6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Anzeigeeinrichtung für die Anzeige der Intensität des Signals.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß dem Laser ein zeitgetaktetes elektronisches Anzeigesystem zugeordnet ist, welches (i) eine Meßeinrichtung für die Zeit aufweist, die erforderlich ist, um einen Impuls von dem Laser in die Probe des Gases hinein zu senden und ein Rückkehrsignal zu empfangen, welches von dem darin gestreuten Licht hervorgerufen wird, und (2) eine Meßeinrichtung für die Amplitude des Rückkehrsignals aufweist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle eine Mehrfach-frequenz-Strahlerzeugungseinrichtung zur Trennung der Strahlung in eine Mehrzahl von räumlich überlagerten monochromatischen Strahlen aufweist.

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