CN117990611A - 拉曼探头及气液检测系统 - Google Patents

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杨明红
杨德巽
郭东来
程乘
代吉祥
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Abstract

本发明提供一种拉曼探头及气液检测系统,属于拉曼光谱技术领域,该拉曼探头包括:收集光纤、发光光纤以及镀金属毛细管;所述收集光纤的一端和所述发光光纤的一端并排设置在所述镀金属毛细管中,且所述收集光纤以及所述发光光纤设置在所述镀金属毛细管中的一端均去除涂覆层,所述收集光纤或者所述发光光纤设置在所述镀金属毛细管中的一端的光纤包层表面镀有挡光薄膜。本发明利用镀金属毛细管来搭建双光纤及其组成结构,光纤包层表面镀有挡光薄膜防止漏光,以免漏光造成噪声,解决如何降低拉曼探头的制造成本,和简化装置结构以提高生产效率的技术问题。

Description

拉曼探头及气液检测系统
技术领域
本发明涉及拉曼光谱技术领域,具体涉及一种拉曼探头及气液检测系统。
背景技术
目前的拉曼探头,首先需要将透镜耦合到光纤,然后通过透镜把光还原成平行光,再通过窄带滤光片以及二向色镜,将收集到的拉曼信号通过二向色镜反射,然后再利用反射镜反射(调整光路让光反向),并利用截止片过滤无用信号,最后通过透镜将所需拉曼信号耦合至收集光纤。目前的拉曼探头中涉及的光学元件、安装结构、调整支架和空芯光纤等部件比较昂贵且体积较大。由于这些因素,大多数拉曼检测装置目前仅能以实验室样机的形式存在,难以进行大规模生产,也难以应用于预算较低的项目。因此,如何降低拉曼探头的制造成本、简化装置结构以提高生产效率成为当下需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此,有必要提供一种拉曼探头及气液检测系统,用以解决如何降低拉曼探头的制造成本,和简化装置结构以提高生产效率的技术问题。
为了解决上述问题,本发明提供了一种拉曼探头,包括:收集光纤、发光光纤以及镀金属毛细管;
所述收集光纤的一端和所述发光光纤的一端并排设置在所述镀金属毛细管中,且所述收集光纤以及所述发光光纤设置在所述镀金属毛细管中的一端均去除涂覆层,所述收集光纤或者所述发光光纤设置在所述镀金属毛细管中的一端的光纤包层表面镀有挡光薄膜。
在一种可能的实现方式中,所述发光光纤的纤芯范围为50μm到200μm,所述收集光纤的纤芯范围为200μm至800μm。
在一种可能的实现方式中,所述发光光纤的数值孔径在0.02NA至0.22NA之间,所述收集光纤的数值孔径在0.02NA至0.22NA之间。
在一种可能的实现方式中,所述镀金属毛细管为内外表面均镀有金属膜的石英毛细管、金属毛细管、陶瓷毛细管或者碳纤维毛细管。
在一种可能的实现方式中,所述金属膜为金、银、铂、铑及铝中任意一种。
在一种可能的实现方式中,所述金属膜是采用电镀、原子层沉积、蒸镀、磁控溅射和分子束外延中的任一种方式镀在毛细管的内外表面。
在一种可能的实现方式中,所述镀金属毛细管的长度范围为2cm至100cm,所述镀金属毛细管的内径范围为0.25mm至2mm。
在一种可能的实现方式中,所述镀金属毛细管的末端固定有光阱,所述光阱与所述收集光纤和所述发光光纤相对设置。
另一方面,本发明还提供一种气液检测系统,包括:光谱仪、透镜、滤光片安装座和上述任一项所述的拉曼探头;
所述透镜与激光器的输出端相对设置,所述拉曼探头的发光光纤与所述透镜连接,所述拉曼探头的收集光纤与所述滤光片安装座的一端连接,所述滤光片安装座的另一端通过光纤与所述光谱仪连接。
在一种可能的实现方式中,所述滤光片安装座为同轴式滤光片安装座。
采用上述实现方式的有益效果是:本发明提供的拉曼探头及气液检测系统,利用镀金属毛细管来搭建双光纤及其组成结构,发光光纤和收集光纤分别用于接收和收集拉曼信号,光纤包层表面镀有挡光薄膜防止漏光,以免漏光造成噪声。拉曼探头中的信号实质是一个背散射式的拉曼信号,发光光纤内部与激发光作用,产生超大的杂乱荧光信号与背景噪声,让这些信号向前走就可以大幅度降低噪声,再通过镀金属毛细管对拉曼信号进行增强,保证了较高的信噪比。本发明提供的拉曼探头,不需要带通滤光片、二向色镜、反射镜和截止片等元件,也不需要这些元件对应的调整架,极大幅度的节省了元件,并简化了拉曼探头的结构,降低了研发成本和生产制造成本,提高了生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的拉曼探头的结构示意图;
图2为本发明提供的有金属镀层的毛细管获得的拉曼光谱图;
图3为本发明提供的无金属镀层的毛细管获得的拉曼光谱图;
图4为本发明提供的气液检测系统的结构示意图;
图5为本发明提供的气液检测系统获得的拉曼光谱图;
图6为本发明提供的商用拉曼探头获得的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本申请实施例的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明实施例中术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或模块的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或模块,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或模块。
在本发明实施例中出现的对步骤进行的命名或者编号,并不意味着必须按照命名或者编号所指示的时间/逻辑先后顺序执行方法流程中的步骤,已经命名或者编号的流程步骤可以根据要实现的技术目的变更执行次序,只要能达到相同或者相似的技术效果即可。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
本发明提供了一种拉曼探头及气液检测系统,以下分别进行说明。
如图1所示,本发明提供一种拉曼探头100,其包括:收集光纤101、发光光纤102以及镀金属毛细管103;
所述收集光纤101的一端和所述发光光纤102的一端并排设置在所述镀金属毛细管103中,且所述收集光纤101以及所述发光光纤102设置在所述镀金属毛细管103中的一端均去除涂覆层,所述收集光纤101或者所述发光光纤102设置在所述镀金属毛细管103中的一端的光纤包层表面镀有挡光薄膜。所述镀金属毛细管103的末端固定有光阱,所述光阱与所述收集光纤101和所述发光光纤102相对设置。
可以理解的是,镀金属毛细管103从基本原理上讲,利用金属表面的镜面反射进行光传导,光线在金属表面上发生连续反射,并向前传播。当激光入射到镀金属毛细管103时,激光及金属镀膜的反射光与毛细管内的气体相互作用,引发拉曼散射。金属镀层的存在增加了光学路径长度,进而提高了光与样品气体相互作用的长度和拉曼散射事件的数量。因此,在毛细管后可以实现拉曼信号强度的显著增强。光在镀金属毛细管103中的传播主要依赖于挡光薄膜内表面的镜面反射。
因此,金属膜表面的均匀性、成膜质量以及金属膜的反射率在决定镀金属毛细管103光功率损耗和拉曼信号增强程度方面起着至关重要的作用。相比其他空芯光纤,镀金属毛细管103具有更大的内径,有利于气体更容易进入毛细管的中空腔。无论是加压还是在常压条件下,毛细管都展现出更快的响应时间,克服了传统反谐振空芯光纤中气体扩散较慢的限制。这一方法不仅解决了慢气体扩散的挑战,还减轻了由于传统光纤中光学信号只能在数值孔径范围内沿光纤轴向传播而导致的重要损耗。
在一些实施例中,所述发光光纤102的纤芯范围为50μm到200μm,所述收集光纤101的纤芯范围为200μm至800μm。所述发光光纤102的数值孔径在0.02NA至0.22NA之间,所述收集光纤101的数值孔径在0.02NA至0.22NA之间。
可以理解的是,图1展示了双光纤的镀金属毛细管103拉曼探头100的结构示意图,两根光纤均是多模光纤,目的是能耦合更多的模式,以确保光以及拉曼信号的强度不会在传输过程中过多损失,其中芯径较小的光纤可选用纤芯范围在50μm到200μm的光纤,其作为发光光纤102,将激发光入射至镀金属毛细管103腔内,其数值孔径可以在0.02NA至0.22NA间选择。芯径较大的光纤可以选用纤芯范围在200μm至800μm的光纤,其作为收集光纤101,收集镀金属毛细管103腔内的拉曼信号,其数值孔径可以在0.02NA至0.22NA间选择。本实施例中使用的发光光纤102的纤芯大小和数值孔径分别为105μm与0.22NA,收集光纤101的纤芯大小和数值孔径分别为400μm与0.22NA。
需要注意的是,上述两根光纤均需去掉涂覆层,并且可以选择在其一或其二的光纤包层表面都镀上挡光薄膜,该挡光薄膜可以是任何不透明的金属,目的是抑制发光光纤102的侧向漏光或是抑制收集光纤101收集到发光光纤102的侧向漏光,这种方法可以有效抑制收集到的石英拉曼背景以及噪声,具体效果如图2和图3所示,其中图2为有金属镀层结构的拉曼探头100收集到的拉曼光谱图,图3为没有金属镀层结构的拉曼探头100收集到的拉曼光谱图,可以看出在信号强度、噪声降低、信噪比大小与荧光背景减除这四大方面有明显的提升。有关光纤包层表面镀膜技术,可以使用电镀、原子层沉积(ALD)、蒸镀、磁控溅射、分子束外延(MBE)等镀膜技术,本实施例中使用的镀膜技术为磁控溅射,金属镀层为铜。
在一些实施例中,所述镀金属毛细管103为内外表面均镀有金属膜的石英毛细管、金属毛细管、陶瓷毛细管或者碳纤维毛细管,例如熔融石英毛细管。所述金属膜为金、银、铂、铑及铝中任意一种。所述金属膜是采用电镀、原子层沉积、蒸镀、磁控溅射和分子束外延中的任一种方式镀在毛细管的内外表面。
进一步地,所述镀金属毛细管103的长度范围为2cm至100cm,所述镀金属毛细管103的内径范围为0.25mm至2mm。
可以理解的是,图1中右侧的镀金属毛细管103其实质为内外表面均镀有金属膜的熔融石英毛细管,长度范围在2cm至100cm间,内径范围在0.25mm至2mm,金属膜可以为金、银、铂、铑、铝等高反光金属,有关该毛细管表面镀膜技术,可以使用电镀、ALD、蒸镀、磁控溅射、MBE等镀膜技术,本实施例使用的是长度为15cm,内径0.9mm,外径为1.6mm的石英毛细管,使用ALD技术在毛细管内外表面均镀上金属铂膜。
综上所述,本发明提供的拉曼探头100,包括:收集光纤101、发光光纤102以及镀金属毛细管103;所述收集光纤101的一端和所述发光光纤102的一端并排设置在所述镀金属毛细管103中,且所述收集光纤101以及所述发光光纤102设置在所述镀金属毛细管103中的一端均去除涂覆层,所述收集光纤101或者所述发光光纤102设置在所述镀金属毛细管103中的一端的光纤包层表面镀有挡光薄膜。
本发明提供的拉曼探头100,利用镀金属毛细管103来搭建双光纤及其组成结构,发光光纤102和收集光纤101分别用于接收和收集拉曼信号,光纤包层表面镀有挡光薄膜防止漏光,以免侧漏光造成噪声。拉曼探头100中的信号实质是一个背散射式的拉曼信号,发光光纤102内部与激发光作用,产生超大的杂乱荧光信号与背景噪声,让这些信号向前走就可以大幅度降低噪声,再通过镀金属毛细管103对拉曼信号进行增强,保证了较高的信噪比。本发明提供的拉曼探头100,不需要带通滤光片、二向色镜、反射镜和截止片等元件,也不需要这些元件对应的调整架,极大幅度的节省了元件,并简化了拉曼探头100的结构,降低了研发成本和生产制造成本,提高了生产效率。
本发明还提供一种气液检测系统,如图4所示,其包括:光谱仪401、透镜404、滤光片安装座403和上述的拉曼探头100;
所述透镜404与激光器402的输出端相对设置,所述拉曼探头100的发光光纤102与所述透镜404连接,所述拉曼探头100的收集光纤101与所述滤光片安装座403的一端连接,且所述滤光片安装座403的另一端通过光纤与所述光谱仪401连接;所述拉曼探头100的末端设置有可进气的光阱104;所述滤光片安装座403为同轴式滤光片安装座403。
可以理解的是,图4展示了基于双光纤的镀金属毛细管103结构的拉曼探头100的气体/液体检测系统(气液检测系统),镀金属毛细管103在其中主要承担拉曼增强、导光、导气/液等作用,该系统使用的光路为背散射式光路,主要接收背向散射的拉曼信号,所用激光器402的光波波长可为532nm或785nm,分别用于气体和液体的检测,相应的用于空间光耦合的透镜404以及同轴式滤光片安装座403FOFMS中的截止片需要更换为相应波段所需的元件。
本实施例使用的激光器402波长为532nm,用于气体测量,最高功率为5W,本实施例使用的激光功率为1W,图4中虚线代表激光束。材质为N-BK7、焦距为25mm、镀A膜的透镜404将激光器402发出的光波耦合进芯径为105μm、数值孔径为0.22NA的发光光纤102FB1,FB1将激光直接输入至镀金属毛细管103(例如镀铂毛细管MCC)中,其间无需带通滤光片、二向色镜等装置,极大的简化了光路结构,FB1在包层表面通过磁控溅射镀了100nm的铜膜,以防止其侧向漏光带来较大噪声。
激发光及铂镀层的反射光与毛细管内的气体相互作用,发生拉曼散射,铂镀层的存在增加了光与样品气体相互作用的长度,进而提高了拉曼信号强度。镀铂毛细管末端有可进气的光阱104,在保证气体可以快速扩散进入毛细管的同时,阻止了激发光的出射(以防激光出射造成危险),并且降低了收集到的拉曼光谱噪声。
在毛细管中被增强的拉曼信号耦合到收集光纤101FB2之中,并输入到同轴式滤光片安装座403FOFMS中,该装置的作用是耦合收集光纤101FB2的拉曼信号到光纤FB3中,其间有可以放置滤光片的安装座,本实施例使用550nm长波通滤光片,只能通过高于550nm的光波,目的是将532nm激光截止,防止荧光对信号的干扰,同时防止高功率激光进入光谱仪401对其产生损害;系统得到的气体拉曼信号最终通过光纤FB3传输进光谱仪401进行信号处理后得到待测气体的拉曼光谱。在使用系统前,需等待激光器402功率达到稳定、CCD(电荷耦合器件)已经完成深度制冷;在气体检测前,需要先使用氩气从进气口对装置吹扫,目的是将残留在气室以及毛细管内部的气体排出。
本发明设计了一种基于双光纤-镀金属毛细管103结构的拉曼探头100,该探头极大程度简化了现有拉曼探头100的结构与搭建、降低了拉曼探头100研发成本,其中主要去除了传统拉曼探头100中的带通滤光片、二向色镜和多组透镜等昂贵光学元件以及大量调整架,该探头在拥有不到0.5mL3的体积的同时,保证了较高的信噪比,如图5和图6所示,拉曼信号产额与信噪比均超越商用拉曼探头100数倍。
本发明提供的气液检测系统的具体使用方法如下:
步骤1,刮去发光光纤102与收集光纤101的涂覆层,用酒精清理光纤包层,利用磁控溅射技术在包层表面镀厚度至少为50nm的挡光薄膜,并使用光纤切割刀直接切割上述光纤。重新用切割刀对其进行切割可以得到一个端面干净、没有任何杂物的光纤。
步骤2,利用夹具将两根光纤并排紧贴摆放,并用显微镜确认其相对位置,用细针蘸取少量紫外曝光胶,均匀涂抹至光纤包层相切处,并利用紫外灯对其进行固化。
步骤3,利用去离子水清洁毛细管内外壁,并在无尘环境下用氮气干燥,利用ALD技术在毛细管内外壁镀厚度至少为30nm的铂膜。
步骤4,搭建图4所示光路系统,并调整至最佳状态,打开激光器402与光谱仪401并等待激光器402功率达到稳定、CCD已经完成深度制冷,使用氩气对气路进行吹扫,排出残留在毛细管内部的气体。
步骤5,将探头伸入待测气体所在区间,设定光谱仪401狭缝宽度、光栅角度等参数,根据所测气体浓度选择曝光时间后开始曝光,随后将得到的气体信号光谱图保存并进行分析。
以上对本发明所提供的拉曼探头100及气液检测系统进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种拉曼探头,其特征在于,包括:收集光纤、发光光纤以及镀金属毛细管;
所述收集光纤的一端和所述发光光纤的一端并排设置在所述镀金属毛细管中,且所述收集光纤以及所述发光光纤设置在所述镀金属毛细管中的一端均去除涂覆层,所述收集光纤或者所述发光光纤设置在所述镀金属毛细管中的一端的光纤包层表面镀有挡光薄膜。
2.根据权利要求1所述的拉曼探头,其特征在于,所述发光光纤的纤芯范围为50μm到200μm,所述收集光纤的纤芯范围为200μm至800μm。
3.根据权利要求1所述的拉曼探头,其特征在于,所述发光光纤的数值孔径在0.02NA至0.22NA之间,所述收集光纤的数值孔径在0.02NA至0.22NA之间。
4.根据权利要求1所述的拉曼探头,其特征在于,所述镀金属毛细管为内外表面均镀有金属膜的石英毛细管、金属毛细管、陶瓷毛细管或者碳纤维毛细管。
5.根据权利要求4所述的拉曼探头,其特征在于,所述金属膜为金、银、铂、铑及铝中任意一种。
6.根据权利要求4所述的拉曼探头,其特征在于,所述金属膜是采用电镀、原子层沉积、蒸镀、磁控溅射和分子束外延中的任一种方式镀在毛细管的内外表面。
7.根据权利要求1所述的拉曼探头,其特征在于,所述镀金属毛细管的长度范围为2cm至100cm,所述镀金属毛细管的内径范围为0.25mm至2mm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的拉曼探头,其特征在于,所述镀金属毛细管的末端固定有光阱,所述光阱与所述收集光纤和所述发光光纤相对设置。
9.一种气液检测系统,其特征在于,包括:光谱仪、透镜、滤光片安装座和权利要求1-8任一项所述的拉曼探头;
所述透镜与激光器的输出端相对设置,所述拉曼探头的发光光纤与所述透镜连接,所述拉曼探头的收集光纤与所述滤光片安装座的一端连接,且所述滤光片安装座的另一端通过光纤与所述光谱仪连接。
10.根据权利要求9所述的气液检测系统,其特征在于,所述滤光片安装座为同轴式滤光片安装座。
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