CN108760718B - 一种基于空芯反谐振光纤的sers探针及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法及所制备的探针。该方法包括空芯反谐振光纤的选取及预处理的步骤、在空芯反谐振光纤纤芯内壁上进行SERS基底镀膜的步骤，最终得到基于空芯反谐振光纤的SERS探针。本发明的光纤SERS探针，既可进行干态测试，又可进行湿态测试。由于其特殊的空芯结构，光纤的整个空芯均可以作为传感区，因而传感面积较传统上单模/多模光纤的端面大。此外由于空芯处毛细作用的存在，所以十分方便液体待测物的取样，同时制备过程无须破坏光纤结构，可实现对液体、气体等不同状态物质的检测。由于空芯微结构光纤空芯结构，激发光与信号光在传输过程中与石英的接触相对较少，因而具有石英拉曼背景弱的优势。

Description

一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针及其制备方法，其属于光纤传感技术领域。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)是一种有效的检测手段，近年来被广泛地应用于表面吸附和催化反应、痕量分析、单分子检测、生物医学检测等诸多领域。基于表面增强拉曼散射的光纤传感器，其结合了SERS传感的特异性检测、高检测灵敏度与光纤传感的轻量、小型、分布式、易集成、稳定性高等优势，因此具有更加显著的优势。随着传感、检测技术的发展，对灵敏度的检测性能提出更高的要求。

光纤在表面增强拉曼散射的检测中，可作为SERS基底，以及发生表面增强拉曼散射的反应场所，具有十分重要的作用。目前常用的作为载体的光纤，大多数是多模光纤和单模光纤。在使用传统阶跃型光纤制备SERS探针的时候，先使用蒸镀的方法，把银纳米颗粒镀到光纤的内表面；或者将待检测液体与银纳米颗粒混合，再将混合液吸入光纤。而采用这些传统的阶跃型光纤的SERS探针，虽然有成本低廉，光纤损耗较低的优势，但也有着以下的局限性：

1、负载活性SERS基底的材料的面积较小；

2、激励光由于全反射机制在纤芯中传输，这不可避免的会产生石英材料的拉曼散射背景，对SERS信号形成较强的背景干扰；

3、为增大SERS基底的面积(例如：光纤侧表面传感，锥形光纤传感。“D”型光纤传感等)，往往要将光纤的涂覆层和包层去除，这使得暴露的光纤纤芯十分脆弱，极易损坏。

发明内容

本发明提供一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，通过在空芯反谐振光纤纤芯内壁上进行SERS基底修饰，从而制备得到端面大、背景干扰弱、灵敏度高、导光性能好、结构稳定的空芯反谐振光纤SERS探针。

作为本发明的一个方面，提供一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，该方法包括：

(1)空芯反谐振光纤的选取及预处理，其中，

所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；

将N边形空芯反谐振光纤切成2-4厘米长的小段，两端切平；

(2)镀膜，

对空芯反谐振光纤的纤芯内壁进行金属纳米粒子膜的镀制，使得N边形空芯反谐振光纤的纤芯内壁形成均匀的金属纳米粒子膜，从而光纤的整个空芯均可作为传感区。

本发明的另一个方面，提供一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针，其采用如上所述的基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法制备得到，所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；空芯反谐振光纤的纤芯内壁镀有均匀的金属纳米粒子膜；该探针能够进行远端反面测试和近端正面测试，在远端反面测试模式下可对浓度大于等于10^-5mol/L的溶液进行有效检测，在近端正面测试模式下可对浓度大于等于10^-8mol/L的溶液进行有效测试。

有益效果：

本发明所公开的基于空芯反谐振光纤的SERS探针，由于其空芯处毛细作用的存在，因此既可以进行干态测试，又可以进行湿态测试。本发明的空芯反谐振光纤由于其特殊的空芯结构，光纤的整个空芯均可以作为传感区，因而传感面积较传统上单模/多模光纤的端面大。此外由于空芯处毛细作用的存在，所以十分方便液体待测物的取样，同时制备过程无须破坏光纤结构，可实现对液体、气体等不同状态物质的检测。由于空芯反谐振光纤的空芯结构，激发光与信号光在传输过程中与石英的接触相对较少，因而具有石英拉曼背景弱的优势，因此本发明的基于空芯反谐振光纤的SERS探针具有重要应用价值与研究意义。

附图说明

图1：光纤SERS探针的探测方式；

图2：四边形空芯反谐振光纤端面及局部放大图；

图3：四边形空芯反谐振光纤可见区域放大图；

图4：四边形空芯反谐振光纤的传输谱；

图5：光纤端面图；

图6：基于空芯反谐振光纤的SERS探针的测试示意图；

图7：基于空芯反谐振光纤的SERS探针针对不同浓度R6G的拉曼光谱图；

图8：远端反面探测模式下对10^-5mol/L R6G测试的拉曼光谱图；

图9：近端正面探测模式下对10^-7mol/L、10^-8mol/L R6G测试的拉曼光谱；

图10：远端反面探测模式下对10^-4mol/L R6G测试的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将详细描述本申请的实施例。应当注意，这里描述的实施例只用于举例说明，并不用于限制本申请。

基于光纤的SERS探针中光纤有一端作为SERS基底，另外一端未修饰有金属纳米颗粒膜。在测试的过程中，我们将激励光直接作用于修饰有金属纳米颗粒膜、吸附样品分子的一端的探测方式称为近端正面探测模式；将激励光耦合至未修饰有金属纳米颗粒膜的一端，经过光纤传输后与SERS基底及样品分子作用的探测方式称为远端反面探测模式。远端反面探测模式更为符合在实际应用中的使用场景，即激发光在光纤载体中经过一段距离的传输，然后与SERS基底和样品分子相作用，产生的SERS信号在经过光纤的传输后被拉曼光谱仪所接收。如图1为光纤SERS探针探测模式示意图，其中a为近端正面探测，b为远端反面探测。

空芯反谐振光纤(Anti-resonant hollow core fiber，HC-ARF)是通过泄露模进行导光的一种空芯微结构光纤，当纤芯中掠入射的光的横向传播常数与包层石英壁不发生谐振时，可以视其为一个宽带导光窗口，空芯反谐振光纤一般具有较大的结构尺寸和简单的包层结构。当石英璧的厚度t确定时，如果波长满足：

式中n为石英折射率，N为整数，则光在石英中会达到最大反谐振，光会反射回纤芯进行传输，形成低损区。

本发明提供了一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)空芯反谐振光纤的选取及预处理

中心区域为N边形的空心反谐振光纤，我们就称其为N边形空芯反谐振光纤。本发明所述的空芯反谐振光纤，可选择的包含但不限于四边形空芯反谐振光纤、五边形空芯反谐振光纤、六边形空芯反谐振光纤、七边形空芯反谐振光纤、八边形空芯反谐振光纤、九边形空芯反谐振光纤等等。

这里选取四边形空芯反谐振光纤来示意性地进行说明，图2为四边形空芯反谐振光纤端面及局部放大图，图3为四边形空芯反谐振光纤可见区域放大图。中心的四边形区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔，一种为六边形空气孔，一种为扇形空气孔，不同的区域间由石英璧隔开，纤芯石英璧为四边形结构，四条边a、b、c、d的长分别为21.60μm，21.78μm，21.94μm，17.42μm；光纤的壁厚Pa1为657.6nm，可见区域的直径g为96.14μm，整个光纤的直径为273.14μm。由于空芯反谐振光纤的空芯结构，激发光与信号光在传输过程中与石英的接触相对较少，因而具有石英拉曼背景弱的优势。

根据公式(1)，取石英的折射率n＝1.45，那么在理想条件下，第一低损区的中心波长为920.7nm，第二低损区的中心波长则为552.4nm。

用于拉曼测试的激发光波长一般选用514nm,633nm和785nm，本发明所使用的四边形空芯反谐振光纤传输谱如图4所示，可见本发明所述的空芯反谐振光纤在514nm、633nm、785nm等一个或多个导光波段内具有较好的导光性能。

可以看到该光纤的导光波段与理论分析的导光波段基本一致，波长为633nm及其附近波段均处于四边形空芯反谐振光纤的一个低损区内，因而拉曼光谱仪的激发光可以选择波长为633nm的红光。

使用光纤切割机将四边形空芯反谐振光纤切成3厘米长的小段，两端切平备用。

(2)空芯反谐振光纤SERS探针的制备

对光纤一端的纤芯内壁上镀制表面具有纳米微结构的金属膜，形成光纤SERS探针。本发明所述的金属膜的镀制方法，包含但不限于磁控溅射法、真空镀制法和化学合成法。在本次镀制过程中，我们使用磁控溅射法来镀制金属膜。

在基底材料的选择中，使用Ag来作为镀制材料，膜的制作过程则使用磁控溅射装置对光纤纤芯内壁进行Ag膜镀制。在镀制溅射时应该尽可能将光纤待溅射的端面对准溅射靶材，尽量使得四边形空芯反谐振光纤纤芯溅射有更为均匀的纳米Ag膜。可使用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司的TRI-S500光纤材料金属涂层成膜系统对光纤的纤芯进行纳米Ag膜的修饰，Ag膜溅射厚度设置为100nm。图5为光纤端面图，其中a为未镀膜前的光纤端面，b为溅射有纳米Ag膜的光纤端面。

(3)基于空芯反谐振光纤的SERS探针的测试

将光纤SERS探针的修饰端直接伸入待测液进行检测的方式称为湿态检测，对于具有空芯微结构光纤SERS探针而言我们将纤芯内的待测样品为液态的测量方式称为液芯检测；反之我们将待测溶液样品的溶剂完全挥发干燥后的测量称为干态检测。在实际的生化检测应用场景中，待测物分子往往是存在于溶剂中、以液态的形式存在，干态检测制样费时且不能实现实时动态测量，所以实现对液态待测样品的动态实时检测具有重要的研究意义。本发明所公开的基于空芯反谐振光纤的SERS探针，由于其空芯处毛孔作用的存在，因此既可以进行干态测试，又可以进行湿态测试。

(3.1)梯度溶液的干态测试：

镀制完银纳米颗粒膜后，配置浓度为10^-3mol/L-10^-9mol/L R6G酒精溶液。将基于空芯反谐振光纤的SERS探针中修饰有金属膜的一端浸入事先配置好的浓度为10^-7mol/L的R6G酒精溶液中，在毛细作用下待测的R6G酒精溶液被吸入基于空芯反谐振光纤的SERS探针的空气孔内；利用上述方法再使用另一基于空芯反谐振光纤的SERS探针吸取浓度为10^{- 8}mol/L的R6G酒精溶液。然后将制备好的吸收有R6G酒精溶液的基于空芯反谐振光纤的SERS探针样品放置于40℃的干燥箱内，干燥3小时，待溶液完全挥发后得到测试所用的光纤SERS探针样品。

测试首先在近端正面探测模式下进行，测试位置为四边形空芯反谐振光纤SERS探针的中心位置，如图6所示，其中a为R6G浓度为10^-7mol/L SERS探针样品下光纤SERS探针的测试位置，b为R6G浓度为10^-8mol/L SERS探针样品下光纤SERS探针的测试位置。测试的拉曼光谱如图7所示，可见，依据本发明所制备的基于空芯反谐振光纤的SERS探针能够实现对10^-8mol/LR6G的检测。

另外，对光纤SERS探针进行远端反面测试，此测试中传输过程的损耗比较大，但即使如此，依然能够完成对10^-5mol/L R6G的检测，测试结果如图8所示。

(3.2)梯度溶液的湿态测试：

湿法测试与干法测试相反，SERS基底上的待测液不需要挥发干燥，而是直接对SERS基底上的液态待测物进行测试。将基于空芯反谐振光纤的SERS探针修饰有纳米Ag膜的一端，浸入到R6G酒精溶液中，通过毛细作用即可完成对待测样品的取样，十分方便。

首先在近端正面探测模式下测试，实验分别制备吸取有R6G酒精溶液浓度为10^{- 7}mol/L、10^-8mol/L的光纤SERS探针样品，无须对所制备的样品进行干燥处理，探测模式采用近端正面探测，测试所得拉曼光谱如图9所示，结果为可测得的R6G酒精溶液的最小浓度为10^-8mol/L。然后在远端反面探测模式下对液芯光纤SERS探针进行了拉曼光谱测试，测试所得拉曼光谱如图10所示，结果为能够测得的R6G酒精溶液的最低浓度为10^-4mol/L。

由此可见，本发明的基于空芯反谐振光纤的SERS探针在近端正面和远端反面测试中能够达到极高的测试灵敏度。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的基于空芯反谐振光纤的SERS探针，所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；空芯反谐振光纤的纤芯内壁镀有均匀的金属纳米粒子膜；该探针在远端反面测试模式下可对浓度大于等于10^-5mol/L的溶液进行有效检测，在近端正面测试模式下可对浓度大于等于10^-8mol/L的溶液进行有效测试。

最后需要说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域普通技术人员可以对本发明所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使其相应的技术方案脱离本发明记载的范围。

Claims (16)

1.一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，该方法包括：

(1)空芯反谐振光纤的选取及预处理，其中，

所述空芯反谐振光纤为4边形空芯反谐振光纤，所述空芯反谐振光纤的中心的所述4边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英壁隔开；所述光纤的包层包括4个六边形的空气孔，在光纤外侧每个空气孔之间存在4个扇形孔，纤芯的石英壁为4边形结构，4边形的边长在15-25μm的范围内；

将4边形空芯反谐振光纤切成2-4厘米长的小段，两端切平备用；

(2)镀膜，

对空芯反谐振光纤的纤芯内壁进行金属纳米粒子膜的镀制，使得4边形空芯反谐振光纤的纤芯内壁形成均匀的金属纳米粒子膜，从而光纤的整个空芯均可作为所述SERS探针的传感区。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：4边形的边长分别为21.60μm，21.78μm，21.94μm，17.42μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所选光纤的壁厚为657.6nm，可见区域的直径为90-100μm，整个光纤的直径为240-300μm，第一低损区的中心波长为920.7nm，第二低损区的中心波长则为552.4nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将4边形空芯反谐振光纤切成3厘米长的小段。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属纳米粒子膜选材为Ag，采用磁控溅射的方式进行镀膜，溅射厚度设置为90-110nm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：溅射厚度为100nm。

7.一种采用如权利要求1所述的制备方法制备的基于空芯反谐振光纤的SERS探针，其特征在于：所述空芯反谐振光纤为4边形空芯反谐振光纤，所述空芯反谐振光纤的中心的所述4边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；所述光纤的包层包括4个六边形的空气孔，在光纤外侧每个空气孔之间存在4个扇形孔；空芯反谐振光纤的纤芯内壁镀有均匀的金属纳米粒子膜；该探针能够进行远端反面测试和近端正面测试，在远端反面测试模式下可对浓度大于等于10^-5mol/L的溶液进行有效检测，在近端正面测试模式下可对浓度大于等于10^-8mol/L的溶液进行有效测试。

8.根据权利要求7所述的SERS探针，其特征在于：该探针可进行干态测试和湿态测试。

9.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：在干态测试的情况下，所述基于空芯反谐振光纤的SERS探针在远端反面测试模式下的最低有效测试溶液浓度为10^-5mol/L；所述干态测试的测试条件为，使用所述基于空芯反谐振光纤的SERS探针吸取待测溶液，将制备好的吸收有待测溶液的SERS探针样品放置于40℃的干燥箱内，干燥3小时，待溶液完全挥发后得到测试所用的SERS探针样品。

10.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：在湿态测试的情况下，所述基于空芯反谐振光纤的SERS探针在远端反面测试模式下的最低有效测试溶液浓度为10^-4mol/L。

11.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：在干态测试或湿态测试的情况下，在近端正面测试模式下的最低有效测试溶液浓度均为10^-8mol/L；其中所述干态测试的测试条件为，使用所述基于空芯反谐振光纤的SERS探针吸取待测溶液，将制备好的吸收有待测溶液的SERS探针样品放置于40℃的干燥箱内，干燥3小时，待溶液完全挥发后得到测试所用的SERS探针样品。

12.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：所述溶液为R6G酒精溶液。

13.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：所述纤芯的石英壁为4边形结构，光纤的壁厚为657.6nm，石英的折射率n＝1.45，第一低损区的中心波长为920.7nm，第二低损区的中心波长则为552.4nm，4边形的边长分别为21.60μm，21.78μm，21.94μm，17.42μm。

14.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：所述金属纳米粒子膜选材为Ag，通过磁控溅射成膜，膜厚度为100nm。

15.根据权利要求8所述的SERS探针，其特征在于：空芯反谐振光纤的壁厚为657.6nm，可见区域的直径为90-100μm，整个光纤的直径为240-300μm，第一低损区的中心波长为920.7nm，第二低损区的中心波长则为552.4nm。

16.根据权利要求15所述的SERS探针，其特征在于：可见区域的直径为96.14μm，整个光纤的直径为273.14μm。