CN107488840A - 用于制备镀敷基底的组合物以及所制备的镀敷基底 - Google Patents

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金原正幸
樫崎溪
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Colloid Ink Of Co
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Abstract

本发明提供一种用于形成镀敷基底的组合物，在该镀敷基底上实施镀敷时不需要预处理，尤其是不需要传统上认为必需的对镀敷基底进行的活性化处理，还提供由此形成的镀敷基底以及在该镀敷基底上形成镀敷层的方法。该镀敷基底是通过涂布和干燥金属纳米粒子分散液或金属纳米粒子分散油墨而形成的涂布膜，在该金属纳米粒子分散液或金属纳米粒子分散油墨中金属纳米粒子被少量保护剂保护。因此，可以通过镀敷获得金属膜，而不需要诸如基材清洗、施加和活性化催化剂的操作。由于不需要使用酸或碱溶液来清洗基材或对其在高温进行热处理，作为基材可以使用多种不同的材料。

Description

用于制备镀敷基底的组合物以及所制备的镀敷基底
技术领域
本发明涉及用于制备电镀基底和化学镀基底的组合物以及使用该组合物制备的镀敷基底。
背景技术
一般而言，为了在非导电性基材(包括树脂基材和陶瓷基材，其中树脂基材包括例如热固性树脂，诸如玻璃环氧树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂或有机硅树脂，或者热塑性树脂，诸如聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂)上实施诸如金属镀敷(诸如化学镀铜)，首先，将特定的金属(诸如钯、银、铂或铜)附着到基材上使得金属作为催化剂核，然后，通过使用化学镀铜溶液，将金属涂布膜诸如铜膜通过催化剂核的作用沉积在基材上。
例如，公开了一种制备导电性薄膜的方法，其中使用包括铜纳米粒子、分散剂和溶剂的溶液在基材上沉积包含多个铜纳米粒子的薄膜，然后使该薄膜曝光，使曝光部分具有导电性(JP 2010-528428 A)。还公开了如果铜纳米粒子的粒径降低到250nm以下，就能通过分散液稳定化后进行预处理和化学镀处理从而在基材上形成均匀的铜涂布膜(JP 2013-127110 A)。
而且，公开了一个发明，其具有绝缘基材、层叠在该绝缘基材上的第一导电层和进一步层叠在第一导电层上的第二导电层，其中，第一导电层由金属层和化学镀金属层构成，所述金属层通过对含有金属粒子的导电性油墨进行热处理来使得金属粒子固定在该基材上来形成，所述化学镀金属层通过化学金属镀来形成并且填充于所述金属层的表面连通空隙，并且，所述第二导电层是由电镀形成的镀敷层(JP 2014-187403 A)。
进而，公开了一种技术，其中，(1)使用聚烯丙胺盐酸盐等的水溶液对基材进行阳离子化处理，(2)使用聚丙烯酸等水溶液进行阴离子化处理，然后，(3)使用含银结构体的水分散液使得含银结构体附着于基材，和(4)使用化学镀铜溶液来获得化学镀涂布膜(JP2012-255182 A)。在该技术中，不需要通过热处理来去除有机物，但这些步骤复杂且其生产性低。
而且，对于用于形成化学镀基底层的组合物，其对于印刷线路板的基材表面和金属涂布膜具有优异的密合性、能够在基材表面选择性地形成基底层且能降低环境负荷，提出了一种用于形成化学镀基底层的组合物，含有(A)选自金属粉末和金属氧化物粉末中的至少一种，(B)粘合剂树脂和(C)对于选自金属和金属离子中的至少一种具有捕获能力的化合物，其中，以用于形成化学镀基底层的化合物为100质量％，(A)组分的含量是80～95质量％，(B)组分的含量是3～19质量％和(C)组分的含量是0.1～5质量％(JP 2015-229788A)。在此，具有捕获能力的化合物是选自硅烷偶联剂和羧酸化合物中的至少一种。将该组合物施加到氧化铝基材上并在150℃干燥10分钟以形成基底层，然后，浸渍于硫酸中进行活化，施加钯催化剂，从而得到基底层。进一步，记载了一种银糊组合物，其作为镀敷基底的导电性胶黏剂有用(JP 2014-51590 A)。
发明内容
但是，即使可以如上所述形成镀敷基底层，在镀敷步骤之前仍需要进行基材的预处理，包括诸如热处理或由激光照射进行催化剂的活性化的复杂处理。例如，认为有机物的去除会提高镀敷基底与基材间的密合性，使包含于镀敷基底中作为催化剂的金属等活性化。还认为激光照射也具有类似的效果。还认为这些复杂处理对于确保提高对基材的密合性以及催化剂活性同样是必须的。并且，另一方面，通过进行预处理来使催化剂活性化也会有损坏基材的缺点。因此，如果不进行这样的预处理，与基材的密合性以及催化活性就有可能成为问题。例如，如果在预处理步骤后立刻进行化学镀铜步骤，不进行干燥或在用去离子水清洗后干燥而仅将基材浸渍于预处理液来使得铜纳米粒子附着在基材上，则担心所附着的铜纳米粒子的量和/或附着能力不充分。并且，如果使用传统的银糊组合物，认为因此基底层的电阻就会降低，因为包围银粒子的树脂是具有开放的连通孔的多孔体。但是，由于银粒子的尺寸相对较大，且该组合物含有硬化剂并需要保持一定程度的弹性，因而不适合制备薄且均匀的镀敷基底。
因此，提供一种用于镀敷的镀敷基底层，其易于在基材上形成，且不需要通过预处理来去除有机物或不需要通过复杂步骤来处理基材。
即，提供一种用于形成镀敷基底的组合物，其含有金属、半导体物质和/或金属氧化物的粒子，在将该组合物涂布到基材后，溶剂或分散介质(以后统称为“溶剂等”)渗入到基材中和/或蒸发，从而溶剂等的量就变得极少，金属、半导体物质和/或金属氧化物的粒子就处于活性状态，涂布后的物质(以下称为“涂布膜”)对于基材具有充分的密合力。提供由该组合物形成的镀敷基底，并提供使用该组合物形成镀敷基底的方法。
这样的组合物包括：(A)选自金属、半导体物质和金属氧化物中的至少一种或两种以上的粒子；(B)具有极性取代基的有机π共轭配体，诸如酞菁和/或萘酞菁；和(C)水或水溶性溶剂和/或分散介质；其中，在溶剂和/或分散介质的量因蒸发等变得极少时，上述粒子会彼此靠近，该组合物就会具有导电性。通过在基材上施加并干燥该组合物(例如形成所需图案)，就会形成具有呈现导电性的涂布膜的镀敷基底。进而，用于形成镀敷基底的组合物还可以含有(D)粘合剂树脂，诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。上述有机π共轭配体可以包括例如TCAP、TCAN、OCAP和OCAN中的至少一种。这里，TCAP表示2,11,20,29-四(羧基)酞菁。TCAN表示2,11,20,29-四(羧基)萘酞菁。OCAP表示2,3,11,12,20,21,29,30-八(羧基)酞菁。OCAN表示2,3,11,12,20,21,29,30-八(羧基)萘酞菁。通过涂布和干燥金属纳米粒子分散液或金属纳米粒子分散油墨(其中的金属纳米粒子被具有酞菁骨架的染料分子保护)来形成镀敷基底，进一步，可以通过例如实施化学镀来形成金属膜。
特别地，含有以下项目。
(1)一种用于形成镀敷基底的组合物，包括：(A)无机纳米粒子，其由选自由金属、半导体物质和金属氧化物组成的组中的至少一种或两种以上的物质构成；(B)至少一种或两种以上的有机π共轭配体，其包括酞菁和/或萘酞菁，并且该有机π共轭配体具有极性取代基；和(C)水或水溶性溶剂和/或分散介质；其中，通过从该组合物实质上失去水或水溶性溶剂和/或分散介质，该组合物的残渣呈现导电性。
(2)根据上述(1)的用于形成镀敷基底的组合物，其中，有机π共轭配体包括选自由TCAP、TCAN、OCAP和OCAN组成的组中的至少一种。
(3)根据上述(1)或(2)的用于形成镀敷基底的组合物，其中，该组合物进一步包括(D)粘合剂树脂。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项的用于形成镀敷基底的组合物，其中，无机纳米粒包括选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At组成的组中的至少一种元素或金属合金或由至少一种元素和/或金属合金形成的化合物。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项的用于形成镀敷基底的组合物，其中，无机纳米粒子的平均粒径为1nm至500nm。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项的用于形成镀敷基底的组合物，其中，水或水溶性溶剂和/或分散介质包括选自由水、在水中可混溶的有机溶剂、以及水的混合物组成的组中的至少一种。
(7)根据上述(3)的用于形成镀敷基底的组合物，其中，粘合剂树脂包括选自由丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯聚乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚环氧、聚乙烯醇、多糖类和蛋白质组成的组中的至少一种或两种以上。
(8)一种用于镀敷基底的薄膜，其附着在规定基材上，其中，该薄膜包括(A)无机纳米粒子，其由选自由金属、半导体物质和金属氧化物组成的组中的至少一种或两种以上的物质构成，和(B)至少一种或两种以上的有机π共轭配体，其包括酞菁和/或萘酞菁，其中，该有机π共轭配体包括极性取代基；并且，其中的无机纳米粒子和有机π共轭配体在薄膜中为实质上均匀混合的状态。
(9)根据上述(8)的用于镀敷基底的薄膜，其中，该薄膜以最多使得该薄膜被认定为固体并呈现导电性的程度，包括水或水溶性溶剂和/或分散介质。
(10)根据上述(8)或(9)的用于镀敷基底的薄膜，其中，该薄膜进一步包括(D)粘合剂树脂。
(11)根据上述(8)至(10)中任一项的用于镀敷基底的薄膜，其中，无机纳米粒子包括选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At组成的组中的至少一种元素或金属合金或由至少一种元素和/或金属合金形成的化合物。
(12)根据上述(8)至(11)中任一项的用于镀敷基底的薄膜，其中，水或水溶性溶剂和/或分散介质包括选自由水、在水中可混溶的有机溶剂、以及水的混合物组成的组中的至少一种。
(13)根据上述(10)的用于镀敷基底的薄膜，其中，粘合剂树脂包括选自由丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯聚乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚环氧、聚乙烯醇、多糖类和蛋白质组成的组中的至少一种或多种。
(14)根据上述(8)至(13)中任一项的用于镀敷基底的薄膜，其中，无机纳米粒子的表面至少部分地从薄膜的最外表面露出。
(15)在根据上述(8)至(14)中任一项的薄膜上形成金属涂布膜的方法，包括在该薄膜上实施电镀或化学镀的步骤，其中，前述金属涂布膜包括至少一种或两种以上的元素或金属合金和/或含有至少一种或两种以上的元素的化合物，前述元素选自由铜、镍、锡、铬、锌、金、银、铂、铑和钯组成的组。
在使用上述(1)至(7)中任一项的组合物时，通过涂布和干燥其中分散有金属纳米粒子的组合物即可以获得作为镀敷基底而起作用的薄膜，除了干燥步骤外不需要其他的活性化处理步骤。
在上述(14)的薄膜中，镀敷基底在最外表面具有没有被有机物覆盖的金属表面。因此，不需要活性化处理。
在上述(8)至(14)任一项的薄膜中，特征在于，没有开裂。特征还在于，具有孔。
在上述(8)至(14)任一项的薄膜中，特征在于，具有孔，孔的直径为0.1μm至5.0μm。
在上述(8)至(14)任一项的薄膜中，特征在于，具有孔，孔的数量为每1cm2的薄膜中为1×102至1×104。
如果将上述(8)至(14)任一项的薄膜应用为镀敷基底，能够通过电镀或化学镀形成金属涂布膜。在形成金属涂布膜的方法中，可以形成金属涂布膜，其中，金属涂布膜包括至少一种或两种以上元素或这些元素的金属合金和/或含有至少一种或两种以上元素或金属合金的化合物，前述元素选自由铜、镍、锡、铬、锌、金、银、铂、铑和钯组成的组。
这里，无机纳米粒子可以具有导电性，并且其大小和形状使得当其分散或悬浮在溶剂中作为组合物时不会对后续的工序(诸如打印等或喷墨打印等)产生麻烦。有机π共轭配体优选是这样的配体，即通过所谓π结合(πjunction)而与无机纳米粒子的表面接触，从而至少部分地防止无机纳米粒子之间而直接接触。溶剂或分散介质使具有至少部分地连接(所谓π共轭)至表面的这些配体的无机纳米粒子悬浮或分散在其中。在诸如打印等的涂布工序中，优选选择无机纳米粒子、有机π共轭配体和溶剂等的组合，使得在处理部与非处理部之间的边界呈现清晰的边缘。通过Q带的消失，可以检测π结合是否在涂布膜中存在，但是如果含有过量的有机π共轭配体(即，存在没有结合至无机纳米粒子的有机π共轭配体的量)，则将涂布的部分涂布膜从基材上剥离，并且搅拌溶剂或分散介质以使得过量的有机π共轭配体从薄膜中去除，从而可以确定是否检测到Q带。优选地，溶剂或分散介质通过迅速渗入到基材和/或通过挥发至周围气氛(诸如空气)而易于从涂布膜中去除。优选例如通过使其经过细微孔渗入基材或通过其在周围空气中具有相对高的蒸汽压，从而至少部分地从涂布膜中将其去除。水或水溶性溶剂和/或分散介质的实质上的消失意味着，通过使溶剂和/或分散介质渗入基材、使溶剂和/或分散介质挥发至周围大气中等，从而从该组合物的含有无机纳米粒子和有机π共轭配体的系统(例如，残渣)中的实质上的去除。实质上的消失意味着溶剂和/或分散介质消失或除去至这样的程度，即残渣被认定为固态物质或固体。优选溶剂或分散介质不损害基材的材质。呈现导电性意味着具有导电性，更具体而言，意味着满足本申请说明书后文中所述的条件。实质上均匀的混合状态意味着无法明显地识别偏差。例如，可以是这样的程度，即无法用肉眼识别仅由纳米粒子集结成的块。上述的规定基材意味着预先准备的基材，可以由任何物质或材料构成。如上所述，由任何材料构成的基材优选难以被溶剂或分散介质损害和/或溶剂或分散介质易于渗入。例如，优选基材的表面是亲水性的，且难以溶于水。在后文的具体实施方式中将详细说明。上述薄膜是指对于薄膜的尺寸而言，厚度方向的长度远小于纵向或横向方向的长度。远小于意味着例如不超过十分之一。特别地，厚度的下限是技术上尽可能薄的厚度。进而，从组合物中实质上失去水或水溶性溶剂和/或分散介质会导致呈现导电性，这为导电性的测量提供了另一种方法。即，作为获得组合物特性的一种方法，根据从组合物中选择性地实质上的去除溶剂等来得到导电性的特性，来认定该组合物。例如，如果溶剂等具有渗入基板材料等中的渗透性和/或溶剂等在规定温度和湿度在周围气氛(诸如大气)中具有高蒸汽压(例如，等于或大于水的蒸汽压)，就可以考虑该组合物具有这样的特性。
根据本发明，通过涂布和干燥金属纳米粒子分散液或金属纳米粒子分散油墨(其中的金属纳米粒子受到具有酞菁骨架的染料分子保护)而获得涂布膜，该涂布膜可以作为镀敷基底以便在该涂布膜上形成金属膜，而且，该涂布膜不需要通过附加的操作(诸如热烧结或施加催化剂)来进行处理。这使得在迄今为止都很难进行镀敷处理的塑料树脂产品上进行镀敷处理变得容易。根据本发明获得的镀敷基底可以用作目前已知的各种镀敷方法中的镀敷基底。
附图说明
图1显示在通过将Ag纳米粒子分散油墨涂布到玻璃-环氧基材上从而在镀敷基底上形成的化学镀铜(右侧浅色部分)(占据主要区域的深色部分是Ag涂布膜)。
图2显示Ag纳米粒子分散液的UV-vis吸收谱。
图3显示Au纳米粒子分散液的UV-vis吸收谱。
图4A显示TG-DTA测定结果(Ag纳米粒子分散液)。
图4B显示TG-DTA测定结果(Au纳米粒子分散液)。
图4C显示TG-DTA测定结果(添加树脂的Ag纳米粒子分散液)。
图4D显示TG-DTA测定结果(添加树脂的Au纳米粒子分散液)。
图5A显示在实验例1的涂布膜表面测定的激光拉曼光谱的结果(镀敷处理前)。
图5B显示测定合成例1的激光拉曼光谱的结果。
图6A显示制作例1-3的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图6B显示制作例4-5的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图6C显示制作例6-7的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图7A显示制作例8的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图7B显示制作例9的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图7C显示制作例10的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图8A显示制作例11-12的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图8B显示制作例13-14的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图8C显示制作例15-16的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图9A显示制作例17-18的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图9B显示制作例19-20的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图9C显示制作例21-22的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图10A显示制作例23-24的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图10B显示制作例25-26的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
图10C显示制作例27-28的镀敷基底的表面的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下，说明实施本发明的最佳方式。这里，本发明并不限于这些实施例，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，在本发明的范围内可以进行各种改进。在以下的实施方式中，使用如下术语。
(镀敷)
镀敷作为获得金属涂布膜的方法已久为人知。通过应用电学还原来获得被覆金属的方法被称为电镀，通过应用化学还原的方法被称为化学镀。而且，已知根据金属涂布膜的成分，有多种镀液和镀敷方法可供选择。根据本发明的镀敷基底可以用于上述方法中的任一种。
(镀敷前的预处理)
优选在形成镀敷涂布膜的位置上进行活性化处理来作为通常的预处理，伴之进行化学镀。活性化处理的目的在于，如果附着涂布膜的表面是金属则用酸去除氧化膜，如果附着涂布膜的表面是非金属则施加用于镀敷的活性化催化剂(主要包括贵金属)。
进行上述活性化处理，以使得在实施镀敷的表面上金属离子被化学还原或电化学还原，并提高通过镀敷而附着的金属的密合性和涂覆能力。例如，在使用催化剂的情形下，其用于从被有机物污染物覆盖的催化剂表面去除污染物等，从而使催化剂表面活化，使得金属离子易于在还原反应中被还原。此外，在进行电学还原时，其用于去除金属离子所接触的表面上的氧化物薄膜、有机物污染物等，从而提高表面的导电性。例如，对于位于镀敷基底上的催化剂，诸如铂和钯，可以用保护剂(含有聚合物等)覆盖，以维持其稳定性。
但是，也存在如下的情况：即使不进行上述预处理，使得要进行化学镀或电化学镀的金属离子易于在进行该镀敷的表面被还原。在这样的情形下，就不需要进行预处理。例如，在通过涂布和干燥后述的组合物来形成镀敷基底时，就不需要上述的预处理。因此，就不需进行作为典型预处理的一种的高温处理，从而能提高生产率并防止基材的裂化。并且，通过涂布和干燥如下所记载的后述组合物而形成的镀敷基底具有导电性，适合作为电镀的镀敷基底。
(纳米粒子的金属种类)
构成根据本发明的纳米粒子的金属种类没有特别限定，可以根据将要实施的镀敷种类和目的来适宜选择。例如，构成金属纳米粒子的元素可以是选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At组成的组中的至少一种元素的单质或合金或其化合物。考虑到镀敷时的活性，优选纳米粒子包括贵金属，如金、银和铂；过渡金属，诸如镍；或两性金属，诸如锡。这里，贵金属包括金、银、铜、铂、钯、铱、铑、锇和钌，并且纳米粒子包括选择这些中的至少一种或两种以上的金属或合金。
(粒径)
本发明中，对金属纳米粒子的形状没有特别限定，对球形近似后的粒径也没有特别限定，只要纳米粒子能够适宜地分散或溶解在组合物中。当考虑在溶剂等中的稳定分散性时，优选平均粒径为500nm以下。进一步优选平均粒径为250nm以下。进而，优选平均粒径为200nm以下，更优选为50nm。另一方面，当考虑到制备方法的容易性时，平均粒径优选为1nm以上。对于平均粒径的范围，优选平均粒径的范围为1nm～500nm，更优选为1nm～100nm，还更优选为1nm～50nm。这是因为，例如，如果平均粒径大于500nm，粒子的表面积与重量的比就会下降，导致在溶剂等中的分散性降低。需注意的是，平均粒径可以是算术平均粒径、众数径、中值径、几何平均粒径、平均表面直径、平均体积直径、长度平均粒径、表面平均粒径等，可以基于数量基础或质量基础来确定。这里使用数量基础的平均粒径(例如，JIS H7804：2005和JIS Z 8827-1：2008)。
进而，众所周知，每种金属种的金属纳米粒子显示对应于粒径的特定的吸收谱。这是因为，照射光的频率与金属纳米粒子的表面电荷强烈相互作用。例如，众所周知，直径20nm的细微金粒子的分散液在约520nm处具有吸收峰且呈红色，直径30nm的细微银粒子的分散液在约420nm处具有吸收峰且呈棕色。因此，基于光吸收光谱可以评价金属纳米粒子的种类和直径，另一方面，基于光吸收光谱和所含的金属的种类，可以限定金属纳米粒子的直径。
(优选的分散介质)
本发明中，构成金属纳米粒子溶液或分散液的分散介质等优选是极性溶剂，包括水。例如，优选单独的水或水和可与水混溶的极性有机溶剂的混合液体。优选极性溶剂，因为认为纳米粒子间的静电排斥而更能确保分散性。典型的与水可混溶的极性溶剂包括具有SP值(一种溶解度参数)9.5以上的极性溶剂。更特别地，极性溶剂包括选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二烷、苯酚、甲酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和甘油中的至少一种，或两种以上的混合物。
(金属纳米粒子的有机分散剂)
构成本发明的金属纳米粒子分散液的本发明金属纳米粒子的分散剂的例子包括有机π共轭配体，其包括具有酞菁、萘酞菁和卟啉骨架中任一个的芳香族化合物(WO2011/114713)。有机π共轭配体可具有一个以上选自氨基、巯基、羟基、羧基、膦、膦酸、卤素、硒醇、硫醚和硒醚的任一取代基。而且，有机π共轭配体可以具有一个以上选自羟基、羧基、氨基、烷基氨基、酰胺、酰亚胺、膦酸、磺酸、氰基、硝基和其盐的任一取代基。尤其是，有机π共轭配体包括TCAP、TCAN、OCAP和OCAN中的任一种以上。这里，TCAP表示2,11,20,29-四羧基酞菁。TCAN表示2,11,20,29-四羧基萘酞菁。OCAP表示2,3,11,12,20,21,29,30-八羧基酞菁。OCAN表示2,3,11,12,20,21,29,30-八羧基萘酞菁。
(粘合剂树脂添加剂)
当将粘合剂树脂添加到组合物中时，会提高涂布该组合物至基材所形成的涂布膜的密合性。而且，粘合剂树脂在涂布膜干燥后还能提高其强度。并且，优选在组合物中包含的粘合剂树脂不与溶剂等分离(例如，不形成沉淀)。这是因为，如果与溶剂等分离会导致组合物的不充分的均匀性，有可能损害涂布膜的均匀性。
本发明的粘合剂树脂的例子包括丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯聚乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚环氧、聚乙烯醇、多糖类和蛋白质中的任一种以及这些中的两种以上的混合物。
除了上述的粘合剂树脂之外，粘合剂树脂还可包括具有改性的化学结构或改性的物理形状以提高溶解性的粘合剂树脂。示例性的具有改性的化学结构的树脂包括聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸、芳香族聚酰胺、羧基甲基纤维素等。而且，示例性的具有改性的物理性状以提高溶解性的树脂包括纤维素纳米纤维、几丁质(chitin)纳米纤维等。
(涂布形态)
本发明中，可以通过涂布和干燥组合物(金属纳米粒子或分散于其中)来获得涂布膜，对涂布的方法没有特别限定。本发明中，以溶解或分散状态含有适合的金属纳米粒子的组合物可以包括水溶剂等。有机组分的含量相对较小，组合物的典型的粘度是大约1至50mPa·s。因此，可以使用多种方法，诸如喷涂、喷墨打印和柔版印刷。需注意的是，可以通过使用涂布器、棒涂机或刮板、或书写工序(诸如填充了前述溶液的笔)来涂布组合物以形成镀敷基底，尽管这可能不适于大规模制造。
(喷涂)
这里，“喷涂”是指通过形成该溶液的薄雾并用压缩空气喷涂该薄雾，将要涂布的溶液等在基材上进行涂布的方法。使用胶带等掩模，能够进行选择性的涂布来形成特定的形状。
(刮板涂布)
这里，“刮板涂布”是指使用由橡胶、金属等制成的刮板将要涂布的溶液等在基材上进行涂刷的方法。使用胶带等掩模，能够进行选择性的涂布来形成特定的形状。
(喷墨打印)
这里，“喷墨打印”是指将通过驱动计算机控制的喷嘴产生的细微液滴施加到基材的方法。根据驱动方法的不同，目前广泛知晓使用多种喷嘴，诸如压电系统、热系统和XAAR系统。使用计算机软件等进行描画可以将油墨涂布为任意平面形状。
(柔版印刷)
这里，“柔版印刷”是指一种凸版印刷技术，其中，将施加到凸版印刷板的油墨转印到基材上以获得印刷。
(干燥方法)
本发明中，通过涂布和干燥油墨(具有金属纳米粒子溶解或分散于其中的组合物)而获得的涂布膜可以用作镀敷基底。干燥条件没有特别限定。例如，通过在室温或高温、在大气、惰性气氛、还原气氛或减压气氛去除溶剂等而得到的任何干燥涂布膜都可以用作镀敷基底。就经济合理性而言，优选将油墨在大气中加热到40℃至150℃，因为要被去除的溶剂等是水或水性液体。油墨还可以在大气中加热至50℃至95℃。
(涂布膜厚度)
本发明中，提供一种包括了涂布膜的镀敷基底，该涂布膜是通过涂布和干燥分散有金属的油墨(该油墨含有金属纳米粒子溶解或分散在其中的组合物)而得到的。对涂布膜的薄膜厚度没有限定，只要其对形成于其上的镀敷不产生坏影响。例如，涂布膜的厚度可以为10μm以下。涂布膜的厚度还可以为5μm以下。而且，只要镀敷基底的功能是充分的，对涂布膜的厚度没有限定，涂布膜的厚度可以为50nm以上。涂布膜的厚度还可以为100nm以上。尤其是，在将镀敷基底用于电镀时，涂布膜的厚度可以很小，只要能确保足够的电流。涂布膜的厚度可以为100nm以上。涂布膜的厚度还可以为200nm以上。
(涂布膜中的金属含量)
本发明中，对于作为镀敷基底的涂布膜中的金属含量没有特别限定，只要涂布膜中所含的金属组分具有活性，即整体上具有充分的数量和质量。这是因为，如果含有大量的非活性金属，就不能充分期待作为镀敷基底的功能。一般地，金属含量低且所含金属的活性化比例也差不多时，涂布膜中的活性金属的量也整体减低，结果，就不能充分地进行后续的镀敷。例如，涂布膜中的金属含量可以为50wt％以上。而且，由于在涂布膜中含有金属之外的组分，因而金属含量小于100wt％。需注意的是，这里所述的涂布膜中的金属含量指的是每单位涂布膜重量中所含金属的重量值(wt/wt％)。
可以通过例如TG-DTA分析(一种热重分析)来测量上述涂布膜中的金属含量。可以认为当升温至一个温度范围，在该范围内金属不会因蒸发、升华或热分解而实质上从系统中释放，则重量损失是由有机物的蒸发、升华或热分解所导致的。当然，还要考虑残存于从涂布膜中取样的样品中的溶剂等的重量损失。本发明中，在TG-DTA分析中，从室温开始升温时，样品在的温度150℃的重量被认为是涂布膜的重量，如果继续升温，则在温度600℃时的样品的残存重量被认为是金属纳米粒子的重量(或金属固体含量的重量)。具体的测量方法为，从在玻璃基材上形成的涂布膜进行剥离来得到测量样品，以3.5℃/min或10.0℃/min的速率从室温升温至600℃，测量重量的变化和差热。由此，获得测量数据。
(涂布膜中的分散剂)
如WO2011/114713(在此全文引入作为参考)中所记载的，在将诸如卟啉、酞菁和萘酞菁的染料分子用作金属纳米粒子的分散剂时，在这些染料分子和金属纳米粒子之间产生强烈的相互作用，使得作为染料分子的特征吸收谱的Q带的峰实质上的消失。在这种情况下，可以采用其他高灵敏度的测量方法，例如通过激光拉曼光谱测量，来确认诸如卟啉、酞菁和萘酞菁的染料分子确实地存在于金属纳米粒子的表面。可以对处于湿润状态或干燥状态的样品进行激光拉曼光谱测量，在干燥状态时，使用在玻璃基材上干燥的涂布膜作为测量样品。
(涂布膜的表面的活性(尤其是，金属的活性))
如果作为镀敷基底的涂布膜的表面在后续的镀敷处理中是活性的，那么就不需要所谓的预处理。如果后续的镀敷处理不能完全地进行或实施上不能进行，就需要进行预处理，因为涂布膜的表面是非活性的。例如，如果涂布膜中的金属暴露于涂布膜的外表面，涂布膜的表面就可以是活性的。这是因为，如果金属不暴露在涂布膜的外表面，金属就很难参与到镀敷处理的反应过程中。金属涂布膜在表面的暴露的程度的测量方法包括，例如用稀硝酸清洗涂布膜的表面并检测溶解于稀硝酸中的金属离子的方法，以及用空间分析仪(例如，STEM-EELS、畸变矫正STEM-EDS等)分析的方法。
(基材)
本发明中，通过涂布和干燥油墨(其包括金属纳米粒子溶解或分散于其中的组合物)来获得镀敷基底。对于具有在其上形成涂布膜的表面的基材没有特别限定。例如，基材包括复合材料，诸如玻璃-环氧；基材包括选自由PET树脂、PEN树脂、PP树脂、PI树脂、环氧树脂、纤维素纳米纤维薄膜、几丁质纳米纤维薄膜等组成的组中的一种或两种以上的有机材料；基材包括选自由碱性玻璃(钠玻璃)、无碱玻璃(硼硅酸盐玻璃)、ITO、氧化铝等组成的组中的一种或两种以上的无机材料。这些作为基材的示例。
实施例
(试剂)
在本发明的实施例中，使用如下试剂。
硫酸铜(II)五水和物：Nacalai Tesque公司(商品编号：09604-85)，
乙二胺四乙酸四钠盐四水合物：Nacalai Tesque公司(商品编号：15114-15)，
2,2'-联吡啶：Nacalai Tesque公司(商品编号：14020-52)，
甲醛溶液(37％)：Nacalai Tesque公司(商品编号：16222-65)，
硝酸银：大浦贵金属工业公司(批号270728)，
氯金酸：田中贵金属公司(批号L3000162314342)，
氢氧化钠：Nacalai Tesque公司(型号：31511-34)，
四水合七钼酸六铵：和光纯药工业公司(型号：016-06902)，
4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)：东京化成工业公司(型号：S0136)，
尿素：Nacalai Tesque公司(型号：35905-93)，
单乙醇胺：Nacalai Tesque公司(型号：23405-55)，
甲醇：KISHIDA化学公司(型号：520-48665)，
异丙醇(IPA)：Nacalai Tesque公司(型号：29113-24)，
己醇：Nacalai Tesque公司(型号：18013-45)，
乙二醇：Nacalai Tesque公司(型号：15209-85)，
三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)：Nacalai Tesque公司(型号：34832-15)，
丙酮：KISHIDA化学公司(型号：170-00305)，和
OLFINE PD002W：日信化学工业公司(型号：PD-002W)。
这里，离子交换水使用电阻率15MΩ·cm以上、使用小松电子公司的超纯水系统、纯水系统(型号：KE0129)进行净化的纯水。
(设备)
使用以下设备。为了测量样品的吸收谱，使用UV-可见分光光度计(日立高新公司，型号：U-4100)。为了测量涂布膜的厚度，使用精细结构测量装置(小阪研究所公司(型号：ET200))。为了测定涂布膜中的金属含量，使用TG/DTA同步测量装置(岛津制作所(型号：DTG-60H))。为了确定酞菁和其衍生物的存在，使用激光拉曼分光光度计(Nanophoton公司(型号：RAMAN touch))。而且，为了测量溶液的粘度，使用粘度计(东机产业公司(TV-22))。这里用毛细管上升法表面张力计(表面测器制作所(DG-1))测量溶液的表面张。而且，为了观察纳米粒子的粒子形状，使用透射电镜(日立高新公司，型号：H-7500)。
为了进行喷墨油墨的吐出试验，使用了精工爱普生公司的家用喷墨打印机(型号PX-K150和S-160T)，并将其原始油墨替换为金属纳米粒子分散液而载入。
(基材)
用于将镀敷基底的涂布膜形成于其上的基材使用以下材料。
玻璃基材：松浪硝子公司制造(型号：S9115)，
玻璃环氧基材：MISUMI公司(型号：EPXA-60-24-2)，
PET薄膜(1)：(薄膜)：日本帝人杜邦薄膜公司(型号G2P2)，和
PET薄膜(2)：东丽公司(型号T-60)。
合成例1
(酞菁四羧酸的合成)
[式1]
参考深田等的合成方法(日本化学工业协会会刊(The Journal of the Societyof Chemical Industry,Japan，Vol64(1961)，No.10,pp.1817-1819))和美国专利No.4,522,755的合成方法，来进行酞菁-4,4’,4”,4”’四羧酸(以下称为TCAP)的合成，两篇文献作为参考全文引入。这里，需要特别注意，容器压力不要升的过高，因为伴随着本反应产生二氧化碳气体和碳酸铵。
即，将41.8g(217.5mmol)偏苯三酸酐、145g尿素、11.5g钼酸铵放入具有磁力搅拌器的1升的反应容器，然后进一步加入220ml三乙二醇二甲醚，并将其中空气置换为氮气。一边搅拌一边将上述悬浊液加热至140℃，其中的固体成分开始显现粘性。在该温度继续搅拌液体1小时后，升高反应温度至210℃，开始产生绿色的固态物质并伴随发泡。在210℃继续加热液体2小时，停止加热，使反应体系冷却至室温。
加入少量甲酸使容器中残留的碳酸铵溶解，将绿色固体粉碎成小块以用于清洗。使绿色固体悬浮于甲醇并进行离心分离，去除上清液。重复该过程两次，从而尽可能地去除三乙二醇二甲醚。
然后，将如上所获得的固体在300ml的3wt％氢氧化钠溶液中搅拌，并回流1小时以使得酰氨基被水解为羧酸。然后，加入650ml IPA，从而产生沉淀，通过离心分离得到绿色固体。在分别用丙酮、甲醇和丙酮依次将绿色固体离心精制后，用真空泵干燥该固体一个晚上，从而获得32.08g TCAP(作为四钠盐的粗收率为77.5％)。后文中的化合物也同样，考虑到也包括了来自原料的杂质的β位取代产物，本化合物用作金属纳米粒子的分散剂而不再进行额外的精制。
实验例1
(Ag纳米粒子分散液的制备)
参考记载于J.Phys.Chem.,1982,86(17),pp3391-3395(DOI：10.1021/j100214a025)的方法，使用柠檬酸获得100升(100L)Ag纳米粒子分散液(银固体成分浓度：0.02wt％)。加入5升(5L)4mM TCAP水溶液并充分搅拌。然后，通过进行离心过滤精制，得到Ag纳米粒子被少量芳香族化合物保护的Ag纳米粒子分散液(以下称为Ag分散液)。
这里，用去离子水精制。该Ag分散液的金属固体成分重量是52wt％。测量该Ag分散液的UV-Vis吸收谱，所得结果示于图2。用透射电镜观察该粒子，发现其平均粒径为20nm。这里，将该分散液保存在冰箱(5℃)，半年后目视观察确认仍维持稳定的分散状态。
实验例2
(Au纳米粒子分散液的制备)
参考记载于Discuss.Faraday Soc.,1951,11,55-75(DOI：10.1039/DF9511100055)和实验例1的方法制备Au纳米粒子分散液(以下称为Au分散液)。该Au分散液的金属固体成分重量是44wt％。测量该Au分散液的UV-vis吸收谱，所得结果示于图3。用透射电镜观察该粒子，发现平均粒径为15nm。这里，将该分散液保存在冰箱(5℃)，半年后目视观察确认仍维持稳定的分散状态。
实验例3
(用于喷墨的油墨的制备)
在实验例1和2中获得的金属纳米粒子分散液中，加入乙二醇、己醇和PD002W，得到固体成分重量为10wt％、粘度4cps、表面张力29mN的用于喷墨的油墨(以下称为Ag分散油墨或Au分散油墨)。
实验例4
(用于喷墨的添加了粘合剂树脂的油墨的制备)
相对于金属固体成分的重量，添加5wt％的粘合剂树脂至实验例1和2中获得的金属纳米粒子分散液中。作为粘合剂树脂，使用由东丽工业公司制造的AQ Nylon A-90的水溶性尼龙(改性聚酰胺树脂)，来作为粘合剂树脂。然后，加入乙二醇、己醇和PD002W，得到固体成分重量为10wt％、粘度4cps、表面张力29mN的用于喷墨的油墨(以下称为添加了粘合剂树脂的Ag分散油墨或添加了粘合剂树脂的Au分散油墨)。
(镀敷基底的制备)
通过后文的涂布方法来形成涂布膜，在大气中以温度60℃加热和干燥该涂布膜2-5分钟，得到镀敷基底。
(涂布膜形成方法)
(喷涂)
将由上述方法获得的金属分散液或金属分散油墨装入喷枪(Tamiya公司制造，商品名；喷枪系统No.010HG触发型喷枪)，通过将液体或油墨喷洒到基材上，形成涂布膜。
(刮板涂布)
将由上述方法获得的金属分散液或金属分散油墨滴加到基材上，使用玻璃刮板在使液滴散布于表面上从而形成涂布膜。
(喷墨打印)
使用用于小型办公室的用于黑白打印的喷墨打印机PX-K100(精工爱普生公司制造)，将墨盒中的油墨替换为实验例3和4中所得到用于喷墨的金属分散油墨。将该打印机连接到安装有普通计算机软件的计算机上，运行该打印机，形成金属分散油墨的涂布膜。
(涂布膜中的金属含量)
对于通过涂布在实验例1～4中获得的金属纳米粒子分散液和金属纳米粒子分散油墨而获得的涂布膜，由TG-DTA分析来测量涂布膜中的金属含量。结果示于图4A～图4D。结果汇总于表1。
[表1]
金属含量
实验例1 99.7wt％
实验例2 99.2wt％
实验例3 -(与实验例1和2相同)
实验例4(Ag) 93.9wt％
实验例4(Au) 93.5wt％
(镀浴的制备)
(化学镀铜浴(1)的制备)
参照记载于文献(Journal of the Surface Finishing Society of Japan(日本表面抛光学会杂志)，Vol.42，No.4，1991，pp425-430)的方法建立化学镀铜浴(1)。因此，在90ml去离子水中溶解674mg硫酸铜(II)五水和物、1.58g乙二胺四乙酸四钠盐四水合物和2.5mg 2,2'-联吡啶。使用25wt％氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调整为12.0，之后，加入565μl的37wt％的甲醛溶液，用量筒稀释至总量100ml。以后，将该溶液称为Cu镀浴(1)。在70℃的温度下使用该镀浴。
(化学镀铜浴(2)的制备)
参考使用手册中的步骤和比例，建立由奥野制药工业公司制备的化学镀铜液(ARG铜)。即，用74ml去离子水稀释3ml的ARG铜(1)，加入20ml的ARG铜(3)，搅拌混合物。最后，缓慢加入3ml的ARG铜(2)，充分搅拌。以后将该溶液称为Cu镀浴(2)。在45℃的温度下使用该镀浴。
(化学镀镍-硼镀浴的制备)
参考使用手册中的步骤和比例，建立由奥野制药工业公司制备的化学镀镍-硼镀液(Topchemialloy 66-LF)。即，用65ml的去离子水稀释9ml Topchemialloy 66-ML，然后添加3ml的Topchemialloy 66-1ML，搅拌混合物。然后，缓慢加入6ml的Topchemialloy 66-2ML，通过添加去离子水，将混合物在量筒中稀释至总量100ml。以后，将该溶液称为Ni镀浴。在70℃的温度下使用该镀浴。
(实施例1)
(金属分散液、分散油墨的涂布膜的镀敷处理)
对于通过上述方法制备的各分散液和分散油墨，通过喷涂方法在玻璃基材上形成涂布膜，并在温度60℃干燥2分钟，从而形成镀敷基底。将各镀敷基底浸渍在各镀浴中，从而进行化学镀处理。结果汇总于表2。基于如下结果可知，任一种分散液和分散油墨仅通过涂布和干燥即可被用作镀敷基底。
[表2]
表2对通过在玻璃基材上涂布组合物来得到的镀敷基底进行镀敷处理的结果
No. 用于形成涂布膜的分散液-油墨 使用的镀浴 镀敷的评价*
制作例1 Ag分散液 Cu镀浴1 ○
制作例2 Ag分散液 Cu镀浴2 ○
制作例3 Ag分散液 Ni镀浴 ○
制作例4 Ag分散油墨 Cu镀浴2 ○
制作例5 Ag分散油墨 Ni镀浴 ○
制作例6 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 Cu镀浴2 ○
制作例7 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 Ni镀浴 ○
制作例8 Au分散液 Cu镀浴2 ○
制作例9 Au分散油墨 Cu镀浴2 ○
制作例10 添加粘合剂树脂的Au分散油墨 Cu镀浴2 ○
*○：金属涂布膜上进行了还原反应且目视确认产生了金属镀敷析出。
*×：目视确认没有产生金属镀敷析出。
(实施例2)
(基材的选择)
将实施例1的Ag分散液和实施例4的Ag分散油墨(添加有粘合剂树脂)喷洒并涂布到如下表3所示的基材上。由表2和表3可知，在无机基材、有机基材或复合基材中任一种上形成的本申请的涂布膜都可以适宜地用作镀敷基底。
[表3]
表3对在各种基材上形成的镀敷基底进行镀敷处理的结果
No. 用于形成涂布膜的分散液-油墨 使用的基材 使用的镀浴 镀敷的评价*
制作例11 Ag分散液 玻璃-环氧 Cu镀浴2 ○
制作例12 Ag分散液 玻璃-环氧 Ni镀浴 ○
制作例13 Ag分散液 PET薄膜1 Cu镀浴2 ○
制作例14 Ag分散液 PET薄膜1 Ni镀浴 ○
制作例15 Ag分散液 PET薄膜2 Cu镀浴2 ○
制作例16 Ag分散液 PET薄膜2 Ni镀浴 ○
制作例17 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 玻璃-环氧 Cu镀浴2 ○
制作例18 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 玻璃-环氧 Ni镀浴 ○
制作例19 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 PET薄膜1 Cu镀浴2 ○
制作例20 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 PET薄膜1 Ni镀浴 ○
制作例21 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 PET薄膜2 Cu镀浴2 ○
制作例22 添加粘合剂树脂的Ag分散油墨 PET薄膜2 Ni镀浴 ○
*○：金属涂布膜上进行了还原反应且目视确认产生了金属镀敷析出。
*×：目视确认没有产生金属镀敷析出。
(实施例3)
(涂布方法的选择)
通过刮板涂布或喷墨打印将实施例4的添加有粘合剂树脂的Ag分散油墨涂布到PET薄膜(1)上，并在温度60℃加热和干燥5分钟，以形成镀敷基底，然后进行镀敷处理。结果示于表4。由以下结果可知，无论涂布方法如何，本申请的涂布膜均可有效地用作镀敷基底。
[表4]
涂布膜形成方法 使用的镀浴 镀敷的评价*
制作例23 刮板成膜法 Cu镀浴2 ○
制作例24 刮板成膜法 Ni镀浴 ○
制作例25 喷墨方法 Cu镀浴2 ○
制作例26 喷墨方法 Ni镀浴 ○
*○：金属涂布膜上进行了还原反应且目视确认产生了金属镀敷析出。
*×：目视确认没有产生金属镀敷析出。
(补充1)
(强热处理)
将实施例4的添加了粘合剂的Ag分散油墨的涂布膜在大气中在温度150℃加热10分钟，形成涂布膜，在其上进行镀敷处理。结果示于以下表5。由结果可知，根据本发明的涂布膜，即使进行了150℃的高温处理，仍没有失去形成镀敷的能力。
[表5]
表5使用添加有粘合剂树脂的Ag分散油墨在150℃加热处理的涂布膜上镀敷处理的结果。
No. 使用的镀浴 镀敷的评价*
制作例27 Cu镀浴2 ○
制作例28 Ni镀浴 ○
*○：金属涂布膜上进行了还原反应且目视确认产生了金属镀敷析出。
*×：目视确认没有产生金属镀敷析出。
(补充2)
(激光拉曼光谱测量)
测量实验例1中使用的干燥的Ag涂布膜(镀敷处理前)以及作为分散剂的TCAP的激光拉曼光谱，获得图5A和图5B所示的光谱。由这些结果可以确认TCAP仍存在于干燥的Ag涂布膜中，即Ag纳米粒子的表面。这里，用于测量的激光的波长为532nm。通过在玻璃片上喷洒TCAP饱和溶液并干燥来获得TCAP的测量样品。
(补充3)
(每1cm2中的孔的数量)
图6A至图10C中显示上述制作例1至30的镀敷基底表面的显微镜照片。从这些照片中得到的孔的数量和大小的测定结果汇总于以下表6。
[表6]
表6每1cm2中的孔的数量和孔的大小*
每1cm2中的孔的数量 孔的大小
制作例1-3 3.5×103 0.5-2μm
制作例4-5 1.9×103 0.5-3μm
制作例6-7 1.6×103 0.5-3μm
制作例8 1.9×103 0.5-2μm
制作例9 3.3×103 0.5-2μm
制作例10 1.7×103 1-3μm
制作例11-12 1.2×103 1-5μm
制作例13-14 1.5×103 0.5-4μm
制作例15-16 1.0×103 0.5-0.6μm
制作例17-18 1.2×103 0.5-3μm
制作例19-20 3.1×103 0.5-4μm
制作例21-22 1.0×103 3-5μm
制作例23-24 4.0×103 0.3-3μm
制作例25-26 3.5×102 0.3-0.6μm
制作例27-28 2.9×103 0.5-3μm
*：用显微镜观测镀敷基底的表面来测量。
如上所述，作为镀敷基底的薄膜优选与基材具有高密合性。一般而言，还可以通过添加粘合剂树脂来增强密合性。另一方面，优选薄膜中的纳米粒子被牢固保持在薄膜中。例如，无机纳米粒子的至少部分表面被有机π共轭配体通过由有机π共轭配体产生的π结合牢固覆盖。π结合是有机π轨道和无机纳米粒子轨道之间的强烈的相互作用，通过使有机π轨道接近无机纳米粒子表面来产生。在将例如卟啉、酞菁、萘酞菁等用作有机π共轭配体时即可期待这样的效果。π结合的强度可以通过紫外-可见光(UV-vis)光谱测量来定量评估。卟啉和酞菁在可见光区域具有称为索瑞带(soret band)或Q带的特征吸收。当表现出牢固的π结合时，有机π轨道被有机物和无机物间的强烈相互作用所金属化，上述的特征吸收明显变宽。因此，在由卟啉、酞菁和萘酞菁保护的金属纳米粒子中，单独作为各个配体所观察到的在650nm附加和700nm附加的Q带实质上地消失。这表明存在牢固的π结合。事实上，在对OTAP保护的π结合钯芯-金壳纳米粒子(OTAP是酞菁化合物)进行UV-vis光谱测量时，在420nm附近的索瑞带变宽，以至于从500至700nm的Q带变宽到无法识别的程度(WO2011/114713)，预计产生了牢固的π结合。
这里，金属纳米粒子溶液被稳定地分散，意味着在大气中在25℃，(1)在试管中的组合物被充分搅拌且试管静置60分钟后，试管中没有识别出实质上的沉淀，或(2)即使在将试管中的组合物在充分搅拌后，试管静置120分钟或更长后能够识别出沉淀，但再度搅拌后又静置10分钟后，组合物中不能识别出实质上的沉淀。涂布膜具有导电性意味着，在分开1cm的距离的两个点之间，1μm厚度的薄膜具有电阻值为1.0×103Ω以下，其中，薄膜通过在玻璃基材上涂布组合物，并使涂布的组合物干燥来形成，使得分散介质或溶剂实质上从表面消失，这样，该薄膜是固形物或固体。这里，涂布和干燥是在所谓的室温进行，即例如在约25℃在一个大气压下，采用打印等涂布方式，涂布的组合物放置至少5分钟(或直到目视确认观察不到分散介质或溶剂)。对涂布的薄膜无需按压或施加压力，也无需对其加热。其可以保存在100℃以下的温度。可以通过目视来充分判断是否存在沉淀。可以使用例如利用离心分离进行的加速试验。当改变条件以增强沉淀效果，随着进行连续的观察并记录系列的结果，直到明确识别沉淀，就可以确定一个标准来判断沉淀是否存在。
因此，根据本发明的用于形成镀敷基底的组合物含有(A)选自由金属、半导体物质和金属氧化物组成的组中的至少一种或两种以上的无机纳米粒子，(B)具有极性取代基的有机π共轭配体，该配体包括酞菁和/或萘酞菁，和(C)水溶性溶剂和/或分散介质。而且，该组合物具有如下的分散能力，即，自该组合物以均匀的分散状态制成开始，在静置60分钟后，无法识别沉淀。而且，该组合物具有如下的分散能力，即，即便自该组合物初始时以均匀的分散状态制成开始，静置120分钟后识别出沉淀，但是自搅拌该组合物而成为再分散的状态起，维持分散状态至少10分钟。在水溶性溶剂和/或分散介质实质上从组合物中消失后，在该组合物的残留部分成为固形物或固体时，该组合物就具有凝集特性以呈现导电性。
这里，如上所述，尽管来自Q带的峰(750nm附近)因在UV-vis测量中变宽而实质上消失，但仍然可以确定酞菁存在于无机纳米粒子上，因为来自酞菁的峰出现在图5A和图5B的激光拉曼光谱测量中。
这里，呈现导电性意味着电阻变小。例如，体积电阻率为1.0×10-3Ω/cm以下。该组合物的导电性可以如下来评价，在室温下在非导电性基材上涂布并干燥该组合物，测量彼此分开1cm的两个点之间的电阻。例如，在涂布膜的厚度为1μm时，体积电阻为1.0×103Ω以下就表明具有导电性。通过四端子法(IEC60093，JISK6911)来评价薄膜的导电性。例如，如果为1.0×103S/cm，就可以说具有导电性。
在对卟啉、酞菁、萘酞菁等进行UV-vis光谱测量时，420nm附近的索瑞带和500～800nm的Q带被观察作为特征吸收。如果不存在π结合，只要通过蒸发等去除溶剂等，就能观察到该索瑞带和Q带，这样就可以无损害地测出卟啉、酞菁、萘酞菁等的存在。另一方面，如果存在牢固的π结合，该索瑞带和Q带显著变宽。但是，如果加入到过量，也可以观察索瑞带和Q带，并且对光谱的定量可以对过量的卟啉、酞菁、萘酞菁等进行定量测量。或者，从含有过量的卟啉、酞菁、萘酞菁等的涂布膜中将这些去除，索瑞带和Q带的特征吸收就会降低。这样，就可以检测卟啉、酞菁、萘酞菁等的存在以及牢固的π结合的存在。另一方面，即便Q带在UV-vis测量中实质上消失，也可以通过另外的激光拉曼光谱等来确定卟啉、酞菁、萘酞菁等是否存在。这样，可以通过多种测量方法来检出是否存在牢固的π结合。
图5A中，显示了实施例1中使用的涂布膜的激光拉曼光谱测量结果。由于能够确认酞菁的特征拉曼光谱，就能确定酞菁存在于该涂布膜的表面，即存在于分散在其中的金属纳米粒子的表面。另一方面，作为镀敷基底形成的薄膜还可以具有导电性。这被认为是因为导电性无机纳米粒子之间直接地接触，这样的接触扩展到薄膜的至少一部分。例如，在使用普通聚合物分散剂时，很难使得导电性无机纳米粒子彼此之间直接地接触，即使部分地实现了这样的接触，也很难将这样的接触扩展到薄膜的广大部分。与此相反，本发明中，对于通过组合物形成的涂布膜以及用于镀敷基底的薄膜，导电性无机纳米粒子彼此间的直接接触易于随着网络的扩展而扩展，这样，以骨架的方式构成涂布膜。而且，为了形成这样的结构，涂布膜中导电性纳米粒子的含量优选为至少70wt/wt％以上。还优选为80wt/wt％以上。而且，还优选为90wt/wt％以上。由于除了纳米粒子之外，涂布膜中还含有其他组分，纳米粒子的含量小于100％。只要形成涂布膜的组合物维持溶解或分散的状态，其含量可以非常接近100％，如果技术上允许，可以尽可能接近100％。
另一方面，可以以光学方式检测导电性。例如，观察由根据本发明的组合物形成的涂布膜，如果薄膜不具有导电性，就可以看到穿过该薄膜的透射光透过透明的薄膜。但是，如果薄膜中部分地具有导电性，透射光将会呈棕色，然后进一步成为黑色。如果导电性非常高，则涂布膜呈现金属光泽。如果透射光呈现实质上的黑色，就可以说该薄膜具有导电性。这样的光学标准可以根据此处记载的例如JIS8741(镜面光泽度-测量)和JIS8722(颜色的测定方法-反射率和反射和透射体颜色)的方法，通过使用市售仪器来测量。
工业应用的可能性
对于具有复杂形状的基材(和部分基材)或包括难以由传统镀敷方法进行镀敷的材料的基材，可以通过本发明的简单方法来得到镀敷膜。具体地，更希望在电子基材上形成配线和电极、RFID天线、电磁屏蔽、装饰应用等领域取得优异效果。

Claims (15)

1.一种用于形成镀敷基底的组合物，包括：
(A)无机纳米粒子，其由选自由金属、半导体物质和金属氧化物组成的组中的至少一种或两种以上的物质构成，
(B)至少一种或两种以上的有机π共轭配体，其包括酞菁和/或萘酞菁，并且该有机π共轭配体包括极性取代基，和
(C)水或水溶性溶剂和/或分散介质；
其中，通过从所述组合物实质上失去水或水溶性溶剂和/或分散介质，所述组合物的残渣呈现导电性。
2.根据权利要求1所述的用于形成镀敷基底的组合物，其中，所述有机π共轭配体包括选自由TCAP、TCAN、OCAP和OCAN组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成镀敷基底的组合物，其中，所述组合物进一步包括(D)粘合剂树脂。
4.根据权利要求1或2所述的用于形成镀敷基底的组合物，其中，所述无机纳米粒子包括选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At组成的组中的至少一种元素或金属合金或由至少一种所述元素和/或金属合金形成的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的用于形成镀敷基底的组合物，其中，所述无机纳米粒子的平均粒径为1nm至500nm。
6.根据权利要求1或2所述的用于形成镀敷基底的组合物，其中，所述水或水溶性溶剂和/或分散介质包括选自由水、在水中可混溶的有机溶剂、以及水的混合物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的用于形成镀敷基底的组合物，其中，所述粘合剂树脂包括选自由丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯聚乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚环氧、聚乙烯醇、多糖类和蛋白质组成的组中的至少一种或两种以上。
8.一种用于镀敷基底的薄膜，所述薄膜附着在规定基材上，并且所述薄膜包括：(A)无机纳米粒子，其由选自由金属、半导体物质和金属氧化物组成的组中的至少一种或两种以上的物质构成，和
(B)至少一种或两种以上的有机π共轭配体，其包括酞菁和/或萘酞菁，
其中，所述有机π共轭配体包括极性取代基；并且
其中，所述无机纳米粒子和所述有机π共轭配体在所述薄膜中为实质上均匀混合的状态。
9.根据权利要求8所述的用于镀敷基底的薄膜，其中，所述薄膜以最多使得所述薄膜被认定为固体并呈现导电性的程度，进一步包括(C)水或水溶性溶剂和/或分散介质。
10.根据权利要求8或9所述的用于镀敷基底的薄膜，其中，所述薄膜进一步包括(D)粘合剂树脂。
11.根据权利要求8或9所述的用于镀敷基底的薄膜，其中，所述无机纳米粒子包括选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At组成的组中的至少一种元素或金属合金或由至少一种所述元素和/或金属合金形成的化合物。
12.根据权利要求9所述的用于镀敷基底的薄膜，其中，所述水或水溶性溶剂和/或分散介质包括选自由水、在水中可混溶的有机溶剂、以及水的混合物组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的用于镀敷基底的薄膜，其中，所述粘合剂树脂包括选自由丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯聚乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚环氧、聚乙烯醇、多糖类和蛋白质组成的组中的至少一种或两种以上。
14.根据权利要求8或9所述的用于镀敷基底的薄膜，其中，所述无机纳米粒子的表面至少部分地从所述薄膜的最外表面露出。
15.一种在权利要求8或9所述的薄膜上形成金属涂布膜的方法，包括在所述薄膜上实施电镀或化学镀的步骤，其中所述金属涂布膜包括选自由铜、镍、锡、铬、锌、金、银、铂、铑和钯组成的组中的至少一种或两种以上的元素或金属合金和/或含有至少一种或两种以上所述元素的化合物。
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