CN103183978A - 油墨组合物及其应用和表面选择性金属化的制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油墨组合物及其应用，该组合物含有金属化合物以及连接料，所述金属化合物为选自式I所示化合物中的一种或两种以上化合物。本发明还提供了一种表面选择性金属化的绝缘性基材及其制备方法，该方法包括：将本发明的油墨组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；采用电镀或化学镀在具有所述油墨层的绝缘性基材的表面上镀覆至少一层金属层。本发明的油墨组合物中的金属化合物的来源广泛、价格低廉且化学稳定性优异。本发明的方法普适性强，能够应用于各种来源的绝缘性基材，工艺简便。M¹M² _pO_q(式I)。

Description

油墨组合物及其应用和表面选择性金属化的制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油墨组合物及其应用，本发明还涉及一种表面选择性金属化的制品及其制备方法。

背景技术

在如塑料的绝缘性基材表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、计算机和通讯等领域。可以采用多种方法在如塑料的绝缘性基材表面形成金属层。

例如，本申请人的专利申请CN101747650A、CN102071421A、CN102071423A、CN102071411A、CN102071424A和CN102071412A公开了可以在绝缘性基材的制备过程中，将化学镀催化剂预置在塑料基材内，在进行化学镀之前，先采用例如激光蚀刻的方法去掉所述塑料基体表面选定区域内的基材，以在该区域内裸露出化学镀催化剂，然后在该裸露的区域上进行化学镀，从而在所述绝缘性基材的表面上形成金属层，进而形成信号传导通路。

尽管采用CN101747650A、CN102071421A、CN102071423A、CN102071411A、CN102071424A和CN102071412A公开的方法能够将如塑料的绝缘性基材表面选择性的金属化，进而在所述绝缘性基材的表面形成信号传导通路；但是，上述方法的不足在于：将化学镀催化剂预置在基材内，不仅使得基材的加工过程复杂化，而且使得上述方法具有很强的原料局限性，另外在镀覆金属之前，需要采用激光对绝缘性基材进行蚀刻，以暴露预置于所述绝缘性基材内的化学镀催化剂，增加了工艺复杂性，提高了操作成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将绝缘性基材表面选择性金属化的方法。

本发明的第一方面提供了一种油墨组合物，该组合物含有金属化合物以及连接料，所述金属化合物为选自式I所示化合物中的一种或两种以上化合物，

M¹M² _pO_q             (式I)

式I中，M¹为选自元素周期表中的第2列、第9列、第10列、第11列和第12列的一种或两种以上元素，M²为选自元素周期表中的第3列、第4列、第5列、第6列、第7列、第8列和第13列的一种或两种以上元素，0＜p≤2，0＜q＜4。

本发明的第二方面提供了所述油墨组合物在将绝缘性基材表面选择性金属化中的应用。

本发明的第三方面提供了一种将绝缘性基材表面选择性金属化的方法，该方法包括：将本发明提供的油墨组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及

采用电镀或化学镀在具有所述油墨层的所述绝缘性基材的表面上镀覆至少一层金属层。

本发明的第四方面提供了一种由本发明的方法制备的表面选择性金属化的制品。

将根据本发明的油墨组合物施用于需要进行金属化的绝缘性基材的表面，无需在基材中预置化学镀催化剂并且在进行化学镀或电镀之前无需对基材进行激光蚀刻，就能够直接在具有油墨层的绝缘性基材的表面上进行电镀或化学镀，将所述绝缘性基材的表面选择性金属化，进而在所述绝缘性基材的表面形成信号传导通路。根据本发明的将绝缘性基材表面选择性金属化的方法普适性强，能够应用于各种来源的绝缘性基材，工艺简便。

并且，与常用的导电贵金属(如银)相比，根据本发明的油墨组合物中的导电金属化合物的来源广泛且价格低廉，能够显著降低信号传导元件的生产成本。另外，与大部分常用的导电金属(如铜)相比，根据本发明的油墨组合物中的金属化合物的化学稳定性优异，能够长时间贮存。

具体实施方式

本发明提供了一种油墨组合物，该组合物含有金属化合物以及连接料。

根据本发明的油墨组合物，所述金属化合物为选自式I所示化合物中的一种或两种以上化合物：

M¹M² _pO_q              (式I)，

式I中，M¹为选自元素周期表中的第2列、第9列、第10列、第11列和第12列的一种或两种以上元素，M²为选自元素周期表中的第3列、第4列、第5列、第6列、第7列、第8列和第13列的一种或两种以上元素，0＜p≤2，0＜q＜4(例如，q可以为1-3.98)。

根据本发明，式I中，M¹的具体实例可以为但不限于：镁元素、钙元素、钴元素、镍元素、铜元素和锌元素，M²的具体实例可以为但不限于：钪元素、钇元素、钛元素、锆元素、钒元素、铌元素、铬元素、钼元素、钨元素、锰元素、铁元素、钌元素、硼元素、铝元素和镓元素。

在本发明的第一种优选的实施方式中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，例如可以为铜元素；M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素，例如可以为铁元素。

根据本发明的第一种优选的实施方式，所述金属化合物优选含有选自式II所示化合物中的一种或两种以上化合物，

CuFeO_4-δ          (式II)

式II中，0＜δ≤3，δ优选为0.01-2，更优选为0.02-1。

在本发明的第二种优选的实施方式中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，例如可以为铜元素；M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，例如可以为铁元素，M²²为选自元素周期表中的第13列和第7列的至少一种元素，例如可以为铝元素和/或锰元素。在该第二种优选的实施方式中，M¹与M²的摩尔比优选为1∶1；M²¹与M²²摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-5，更优选为1∶0.5-3，进一步优选为1∶1-3。

在根据本发明的第二种优选的实施方式中，M²²可以为选自元素周期表中的第13列的一种元素(例如可以为铝元素)；也可以为选自元素周期表中的第7列的一种元素(例如可以为锰元素)；还可以为选自元素周期表中的第13列的一种元素和选自元素周期表中的第7列的一种元素(例如可以为铝元素和锰元素)，即M²²为M²²¹和M²²²，M²²¹为选自元素周期表中的第13列的一种金属元素，M²²²为选自元素周期表中的第7列的一种金属元素，M²²¹与M²²²的摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2。在该第二种优选的实施方式中，M²²优选为选自元素周期表中的第7列的一种元素(例如可以为锰元素)，采用该金属化合物制备的油墨组合物在基材表面形成油墨层，进而在该油墨层的表面镀覆金属时，能够获得更高的镀覆速率。

在根据本发明的第二种优选的实施方式中，所述金属化合物优选含有选自CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5和CuFe_0.5Al_0.25Mn_0.5O_2.5中的一种或两种以上化合物，进一步优选含有CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5。

在根据本发明的第三种优选的实施方式中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第2列的一种元素，例如可以为镁元素；M²为选自元素周期表中的第13列的一种元素，例如可以为镓元素。

在根据本发明的第三种优选的实施方式中，所述金属化合物优选含有选自式III所示化合物中的一种或两种以上化合物，

MgGa₂O_4-λ        (式III)

式III中，0＜λ≤3，λ优选为0.01-2，更优选为0.1-1，进一步优选为0.1-0.5。

在根据本发明的第四种优选的实施方式中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第10列的一种元素，例如可以为镍元素；M²为选自元素周期表中的第6列的一种元素，例如可以为钼元素。

在根据本发明的第四种优选的实施方式中，所述金属化合物优选含有选自式IV所示化合物中的一种或两种以上化合物，

NiMoO_4-μ            (式IV)

式IV中，0＜μ≤3，μ进一步优选为0.01-2，更优选为0.1-1，进一步优选为0.2-0.5。

在根据本发明的第五种优选的实施方式中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，例如可以为铜元素；M²为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素、或者为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素以及选自元素周期表中的第8列和第10列的至少一种元素。在该优选的实施方式中，M¹与M²的摩尔比优选为1∶0.5-1。

具体地，在该第五种优选的实施方式中，M²可以为M²³和M²⁴，N²³为选自元素周期表中的第8列、第10列和第13列的一种元素，例如可以为镓元素、或者为镓元素以及选自铁元素和镍元素中的至少一种元素；M²⁴为选自元素周期表中的第13列的一种元素，优选为硼元素。在该优选的实施方式中，在M²³和M²⁴均为选自元素周期表中的第13列的一种元素时，M²³和M²⁴为不同的元素；M²⁴和M²³的摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2，更优选为1∶0.5-1.5，进一步优选为1∶1。

根据本发明的第五种优选的实施方式，所述金属化合物优选含有选自CuFe_0.5B_0.5O_2.5、CuNi_0.5B_0.5O_2.5、CuGa_0.5B_0.5O_2.5和CuB_0.7O₂中的一种或两种以上化合物。

在本发明的第六种优选的实施方式中，所述金属化合物含有式V所示的化合物，

Ca_αCu_1-αTiO_3-β(式V)，

式V中，0≤α＜1，β为0-2；α优选为0.05-0.5，更优选为0.1-0.25；β优选为0.01-2，更优选为0.01-0.5，进一步优选为0.05-0.4。

根据本发明，根据上述六种优选的实施方式的化合物可以单独使用也可以组合使用，没有特别限定。例如，所述金属化合物可以为选自上述式II所示化合物、CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.25Mn_0.5O_2.5、上述式III所示化合物、上述式IV所示化合物、CuFe_0.5B_0.5O_2.5、CuNi_0.5B_0.5O_2.5、CuGa_0.5B_0.5O_2.5、CuB_0.7O₂和上述式V所示化合物中的一种或两种以上化合物。

尽管采用上述金属化合物均可实现本发明的目的，但是本发明的发明人在研究过程中发现，在所述油墨组合物中的式I所示的金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上时，采用含有该金属化合物的油墨组合物在基材表面形成油墨层并随后镀覆金属层时，能够获得更高的镀覆速率(特别是采用电镀的方法进行镀覆时)：

(1)根据上述第一种优选的实施方式中的化合物，即式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素；

(2)根据上述第二种优选的实施方式中的化合物，即式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，M²²为选自元素周期表中的第13列和第7列中的至少一种元素(M²²优选为选自元素周期表中的第7列中的一种元素)；

(3)根据上述第五种优选的实施方式中的化合物，即式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素；M²为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素、或者为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素以及选自元素周期表中的第8列和第10列的至少一种元素；以及

(4)根据上述第六种优选的实施方式中的化合物，即式V所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

从进一步提高镀覆速率的角度出发，所述金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上：

(1)根据上述第一种优选的实施方式中的化合物，即式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素；

(2)根据上述第二种优选的实施方式中的化合物，即式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，M²²为选自元素周期表中的第7列中的至少一种元素；以及

(3)根据上述第六种优选的实施方式中的化合物，即式V所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

进一步优选地，所述金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上：

(1)根据上述第一种优选的实施方式中的化合物，即式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素；以及

(2)根据上述第六种优选的实施方式中的化合物，即式V所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

最优选地，所述金属化合物为选自式II所示的化合物(即，CuFeO_4-δ)中的一种或两种以上，这样能够获得进一步提高的镀覆速率。

另外，本发明的发明人在研究过程中还发现，在所述油墨组合物中的金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上化合物时，采用该油墨组合物在基材表面形成油墨层，然后镀覆金属层，进而形成的信号通路具有更高的信号灵敏度：(1)根据上述第三种优选的实施方式中的化合物；(2)根据上述第四种优选的实施方式中的化合物，即M¹为选自元素周期表中的第10列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第6列的一种元素；(3)根据上述第六种优选的实施方式中的化合物，即式V所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

根据本发明，所述金属化合物最优选为根据上述第六种优选的实施方式中的化合物中的一种或多种，这样不仅能够获得高的镀覆速率，而且能够获得更高的信号灵敏度。

根据本发明的油墨组合物，所述金属化合物的平均粒径可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，所述金属化合物的平均粒径各自可以为1纳米至1微米。本发明的发明人在研究过程中发现，在将根据本发明的油墨组合物通过喷墨打印或激光打印的方法施用于绝缘性基材上时，所述金属化合物的平均粒径优选为1-100nm。根据本发明的油墨组合物，可以采用本领域常用的各种方法使得所述金属化合物的平均粒径处于上文所述的范围之内。例如，可以采用研磨的方式使得所述金属化合物的平均粒径处于上述的范围之内。

本发明中，所述平均粒径采用静态激光测试仪测定，为体积平均粒径。

根据本发明的油墨组合物，所述金属化合物可以商购得到，也可以采用本领域的常规方法制备。

在本发明的一种实施方式中，所述金属化合物的制备方法可以为：将M¹的氧化物或M¹的碳酸盐(M¹的氧化物中，M¹与O的摩尔比为m¹为M¹的化合价)和M²的氧化物(M²的氧化物中，M²与O的摩尔比为

m²为M²的化合价)混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到所述金属化合物(即，M¹M² _pO_q)。其中，M¹的氧化物或M¹的碳酸盐和M²的氧化物的用量使得得到的第一金属化合物中，M¹与M²的摩尔比为1∶p。

例如，对于式II所示的化合物而言，可以将氧化铜和氧化铁混合，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式II所示的化合物(即，CuFeO_4-δ)；对于式III所示的化合物而言，可以将氧化镁和氧化镓混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式III所示的化合物(即，MgGa₂O_4-λ)；对于式IV所示的化合物而言，可以将氧化镍和氧化钼混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式IV所示的化合物(即，NiMoO_4-μ)；对于式V所示的化合物而言，可以将碳酸钙、氧化铜和氧化钛混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式V所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

根据本发明，所述烧结的温度可以为500-1500℃，所述烧结的时间可以为1-12小时。

本发明中，所述非活性气体是指在烧结过程中不与反应物和反应产物发生化学相互作用的气体，例如：氮气或第零族元素气体(如氩气)。本发明中，所述还原性气氛例如可以为由氢气与非活性气体的混合气体形成的气氛，其中，氢气的浓度可以为本领域的常规选择。

根据本发明的油墨组合物，所述油墨组合物还含有连接料，将所述油墨组合物施用于绝缘性基材表面时，所述连接料能够起到将所述金属化合物均匀分散在所述绝缘性基材的表面，并在所述绝缘性基材的表面形成具有一定强度且对所述绝缘性基材具有一定附着力的膜层的作用。

本发明对于所述连接料的种类没有特别限定，只要所选用的连接料能够起到上述作用即可。优选地，所述连接料为有机粘结剂。更优选地，所述连接料为乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。

根据本发明的油墨组合物，所述连接料例如可以为商购自美国伊士曼公司的CAB系列乙酸丁酯纤维素(例如：牌号为CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2和CAB381-2的乙酸丁酯纤维素)、商购自日本Kuraray公司的Mowital系列聚乙烯醇缩丁醛(例如：牌号为Mowital B 60T、Mowital B 75H和Mowital B 60H聚乙烯醇缩丁醛)。

根据本发明的油墨组合物，所述连接料与金属化合物之间的相对比例以能够将所述金属化合物均匀分散在所述绝缘性基材的表面，形成具有一定强度和对所述绝缘性基材具有一定的附着力的油墨层，并能够在所述油墨层上镀覆金属层即可。一般地，根据本发明的油墨组合物，相对于100重量份金属化合物，所述连接料的量可以为1-30重量份，优选为15-30重量份。

根据本发明的油墨组合物，从进一步提高所述金属化合物在所述连接料中的分散均匀性并在所述绝缘性基材的表面形成更为均匀的膜层的角度出发，所述油墨组合物优选还含有溶剂。本发明的油墨组合物对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₂的醇、C₃-C₁₂的酮、C₆-C₁₂的芳烃、C₁-C₁₂的卤代烷烃和C₂-C₁₂的卤代烯烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、丙酮、2-正戊酮、2-正丁酮、3-甲基-2-戊酮、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，5-己二酮、1，3-环己二酮、甲苯、二甲苯和三氯乙烯中的一种或两种以上。

本发明的油墨组合物对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。在确保所述金属化合物能够均匀地分散于所述连接料中并在所述绝缘性基材的表面均匀地形成膜层的前提下，从降低溶剂用量的角度出发，相对于100重量份金属化合物，所述溶剂可以为20-200重量份，优选为20-100重量份。

根据本发明的油墨组合物根据其具体应用场合还可以含有各种油墨领域常用的助剂，以赋予本发明的油墨组合物以特定的性能或功能。优选地，所述助剂含有选自分散剂、消泡剂、流平剂和粘度调节剂中的一种或两种以上。所述助剂的用量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述助剂的总量可以为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。

根据本发明的油墨组合物，所述分散剂用于缩短将金属化合物分散在连接料以及任选的溶剂中的时间，并提高所述金属化合物在所述连接料和任选的溶剂中的分散稳定性。所述分散剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质。例如，所述分散剂可以为本领域常用的有机分散剂，例如：脂肪族胺系分散剂、醇胺系分散剂、环状不饱和胺系分散剂、脂肪酸系分散剂、脂肪族酰胺系分散剂、酯系分散剂、石蜡系分散剂、磷酸酯系分散剂、聚合物系分散剂(例如：丙烯酸酯系分散剂和聚酯系分散剂)和有机膦系分散剂。

根据本发明的油墨组合物，所述分散剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的分散剂。具体地，所述分散剂可以为以下分散剂中的一种或两种以上：商购自德国BYK公司的牌号为ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U 80、ANTI-TERRA-U 100、DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、BYK-220S、LACTIMON、LACTIMON-WS、BYK-W 966、DISPERBYK、BYK-154、BYK-9076、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-102、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-187、DISPERBYK-181、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-115、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-190、DISPERBYK-2150、BYK-9077、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050和DISPERBYK-2070的分散剂；商购自荷兰Akzo Nobel公司的牌号为PHOSPHOLAN PS-236的分散剂；商购自美国Witco化学公司的牌号为PS-21A的分散剂；商购自英国Croda公司的Hypermer KD系列分散剂和Zephrym PD系列分散剂。

根据本发明的油墨组合物，所述分散剂可以为本领域的常规用量。一般地，相对于100重量份金属化合物，所述分散剂的量可以为0.1-4重量份。

根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫或者将形成的泡沫从体系中脱出的物质。例如，所述消泡剂可以为有机聚硅氧烷系消泡剂、聚醚系消泡剂和高级醇系消泡剂。优选地，所述消泡剂为有机聚硅氧烷系消泡剂。

根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的消泡剂。具体地，所述消泡剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-020、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-070、BYK-080A、BYK-088、BYK-141、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-011、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-038、BYK-045、BYK-A530、BYK-A555、BYK-071、BYK-060、BYK-018、BYK-044和BYK-094的消泡剂中的一种或两种以上。

根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂的量可以为本领域的常规用量。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述消泡剂为0.1-3重量份。

根据本发明的油墨组合物，所述流平剂用于促使油墨在干燥成膜过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的膜层。本发明对于所述流平剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的能够实现上述功能的物质。例如，所述流平剂可以为聚丙烯酸酯系流平剂、聚二甲基硅氧烷系流平剂、聚甲基苯基硅氧烷系流平剂和含氟表面活性剂中的一种或两种以上。

根据本发明的油墨组合物，所述流平剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的流平剂。例如，所述流平剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-333、BYK-306、BYK-358N、BYK-310、BYK-354和BYK-356流平剂中的一种或两种以上。

根据本发明的油墨组合物，所述流平剂的用量可以为本领域的常规用量，没有特别限定。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述流平剂为0.3-4重量份。

根据本发明的油墨组合物，所述粘性调节剂用于调节油墨组合物的粘度。本发明对于所述粘性调节剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述粘性调节剂可以为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土、氢化蓖麻油、金属皂、羟烷基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇和聚丙烯酸盐中的一种或两种以上。

根据本发明的油墨组合物，粘性调节剂的量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述粘性调节剂为0.3-3重量份。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述油墨组合物含有所述金属化合物、连接料、溶剂、分散剂、消泡剂、流平剂和粘性调节剂，相对于100重量份金属化合物，所述连接料为1-30重量份，所述溶剂为20-200重量份，所述分散剂为0.4-4重量份，所述消泡剂为0.1-3重量份，所述流平剂为0.3-4重量份，所述粘性调节剂为0.3-3重量份。

根据本发明的油墨组合物的制备方法没有特别限定，只要能够将所述金属化合物与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀即可。例如，可以通过在混合器(如行星式球磨机)中，将所述金属化合物与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。在混合器中各组分混合均匀的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的油墨组合物能够施用在绝缘性(即，非导电性)基材的表面，并在所述绝缘性基材的表面进行化学镀或电镀，以将所述绝缘性基材的表面选择性金属化，进而在所述非导电性基材的表面形成信号传导通路。由此，本发明还提供了一种根据本发明的油墨组合物在将绝缘性基材表面选择性金属化中的应用。

本发明还提供了一种将绝缘性基材表面选择性金属化的方法，该方法包括：将本发明提供的油墨组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及在具有所述油墨层的绝缘性基材的表面上镀覆一层或两层以上的金属层。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将本发明提供的油墨组合物施用于绝缘性基材的表面上，例如：可以通过选自丝网印刷、喷涂、激光打印、喷墨打印、转印、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷的方法将由根据本发明的油墨组合物形成的油墨施用于需要进行表面金属化的绝缘性基材的表面上。根据本发明的油墨组合物特别适于通过喷墨打印或激光打印的方式施用于待金属化的绝缘性基板的表面。上述丝网印刷、喷涂、激光打印、喷墨打印、转印、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷的具体操作方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法还可以包括将油墨组合物施用于所述绝缘性基材的表面后，将具有所述油墨组合物的基材进行干燥。本发明对于所述干燥的方法没有特别限定，可以根据油墨组合物中的连接料以及任选的溶剂的种类进行适当的选择，例如：所述干燥的温度可以为40-150℃，时间可以为0.5-5小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。

根据本发明的方法，所述油墨层的厚度可以根据所述油墨组合物的组成进行适当的选择，以能够在所述绝缘性基材的表面进行电镀或化学镀，进而将所述绝缘性基材的表面选择性金属化为准。优选地，所述油墨层的厚度为8-50微米。更优选地，所述油墨层的厚度为12-40微米。进一步优选地，所述油墨层的厚度为12-25微米。

根据本发明的方法还包括：采用电镀或化学镀在具有所述油墨层的绝缘性基材的表面上镀覆一层或两层以上的金属层。由本发明提供的油墨组合物在所述绝缘性基材的表面形成的油墨层具有导电性，可以直接在所述绝缘性基材的表面进行化学镀或电镀，所述绝缘性基材的不具有油墨层的表面在电镀或化学镀的过程中则不会被金属化。

根据本发明的方法，对于在所述基材表面的油墨层上进行化学镀或电镀的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

根据本发明的方法，根据具体的使用要求，可以在所述基材表面的油墨层上进行一次或多次化学镀或电镀，从而在所述基材的表面上形成一层或多层金属层。根据本发明的方法，在将所述基材进行多次化学镀或电镀，以在所述基材的表面上形成多层金属层时，各金属层的组成和厚度可以根据具体的使用要求进行适当的选择，各金属层中的金属可以为相同或不同。

优选地，所述金属层为两层以上，所述金属层由里向外依次为Cu层和Ni层；由里向外依次为Ni层、Cu层和Ni层；由里向外依次为Ni层、Cu层、Ni层和Au层；或者由里向外依次为Cu层、Ni层和Au层。本发明的方法对于各金属层的厚度没有特别限定，以能够满足使用要求为准。一般地，Ni层的厚度各自可以为3-5微米，Cu层的厚度各自可以为10-60微米，Au层的厚度各自可以为0.02-0.08微米。

根据本发明的方法能够对多种绝缘性基材进行选择性金属化，所述绝缘性基材例如可以为塑料基材、橡胶基材、纤维基材、涂料形成的涂层、陶瓷基材、玻璃基材、木制基材、水泥基材或纸。优选地，所述绝缘性基材为塑料基材或陶瓷基材。在所述绝缘性基材为柔性塑料基材(例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮或液晶高分子)时，将本发明的油墨组合物施用于基材的表面，并将基材选择性金属化后得到的制品特别适于制作柔性线路板。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述绝缘性基材为玻璃基材、陶瓷基材或水泥基材(优选为陶瓷基材)，该方法还包括在进行所述电镀或化学镀之前，将具有所述油墨层的绝缘性基材在500-1000℃的温度下，在非活性气氛中进行热处理。这样能够进一步提高由本发明的方法形成的金属层对基材的附着力(即，结合强度)。从进一步提高所述金属层对基材的附着力的角度出发，所述热处理的温度为700-900℃。本发明对于所述热处理的时间没有特别限定，只要能够确保提高最终形成的金属层对基材的附着力即可。优选地，所述热处理的时间为1-5小时。根据本发明，所述非活性气氛是指由化学惰性的气体形成的气氛，例如：由氮气气氛、第零族元素气体(如氩气)形成的气氛。

根据该优选的实施方式，从进一步提高最终形成金属层对基材的附着力的角度出发，将所述组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面的方式包括：将所述组合物与无机粘结剂混合，将得到的混合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，相对于100重量份所述组合物，所述无机粘结剂的用量为1-15重量份。优选地，相对于100重量份所述组合物，所述无机粘结剂的用量为5-10重量份。

根据本发明的方法对于所述无机粘结剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种无机粘结剂。优选地，所述无机粘结剂为SiO₂、CaO、Na₂O、ZnO和Ni₂O₃中的一种或两种以上。

在根据本发明的方法的另一种优选的实施方式中，所述基材为聚合物基材或纸质基材，将所述组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层的方式包括：将所述组合物与环氧树脂粘结剂混合，将得到的混合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，将具有油墨层的绝缘性基材在60-150℃的温度下进行固化，相对于100重量份所述组合物，所述环氧树脂粘结剂中的环氧树脂的用量为5-10重量份。这样能够进一步提高最终形成的金属层对基材的附着力。

本发明中，所述环氧树脂粘结剂含有环氧树脂和用于使所述环氧树脂发生固化的固化剂。

在该优选的实施方式中，本发明对于所述环氧树脂的环氧值没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.5-0.9mol/100g。本发明对于所述环氧树脂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种环氧树脂，例如可以为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。具体地，所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物、季戊四醇缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-环己二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，2-环氧十六烷、正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和丙三醇缩水甘油醚中的一种或两种以上。

根据本发明的方法对于所述固化剂的种类也没有特别限定，可以为常用的各种能够使环氧树脂发生交联反应的胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。例如：所述固化剂可以为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐(即，降冰片烯二酸酐)、氢化纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述固化剂的用量可以根据所述环氧树脂的种类和环氧值进行适当的选择。例如，在所述固化剂为胺类固化剂时，可以通过下式来确定固化剂(相对于100重量份环氧树脂)的理论用量：

胺类固化剂用量＝(胺当量/环氧当量)×100，

其中，胺当量＝胺类固化剂的分子量/胺的活泼氢数。

在所述固化剂为酸酐类固化剂时，可以通过下式来确定固化剂(相对于100g环氧树脂)的理论用量：

其中，M为固化剂的相对分子质量，以g/mol计；

N为一个固化剂分子上的酸酐单元数；

E为环氧值，以mol/100g计；

K为经验系数，在不使用促进剂时，对于含氯酸酐，K为0.6，对于其余酸酐，K为0.85；使用叔胺作为促进剂时，K为1.0；使用叔胺和M(BF₄)_n作为促进剂时，K为0.8。

通常情况下，所述固化剂的实际用量可以为理论用量的0.9-1.2倍。

根据本发明，所述环氧树脂粘结剂还可以含有固化促进剂，所述固化促进剂可以为本领域常用的各种促进剂，没有特别限定。例如，所述固化促进剂可以为商购自日本四国化成的牌号为2MZ、C11Z、C17Z、1.2DMZ、2E4MZ、2PZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、C11Z-CN、C11Z-CNS、2E4MZ-CN、2PZ-CN、2PZCNS-PW、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、AMA-OK、2PZ-OK、2PHZ-PW、2P4MHZ-PW和P-0505的TBZ促进剂中的一种或多种。所述固化促进剂的用量是本领域所公知的，本文不再赘述。

本发明又提供了一种采用本发明的方法制备的表面选择性金属化的制品。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例中，采用光电子能谱法(XPS)来测定金属化合物的组成。

以下实施例中，采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪来测定金属化合物的平均粒径，为体积平均粒径。

以下实施例中，采用扫描电镜(SEM)来测定油墨层的厚度。

以下实施例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在测试样本表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：

5B：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

4B：在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；

3B：在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5-15％之间；

2B：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15-35％之间；

1B：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35-65％之间；

0B：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

以下实施例中，采用YD/T 1484-2006中规定的方法测定总全向灵敏度TIS，其中，采用GSM1800系统，将基材表面选择性金属化成作为接收机的天线的图案，在自由空间中天线拔出模式下进行测定，测试频率为2112MHz。其中，测试结果以dBm计，其绝对值越大，则信号灵敏度越高。

实施例1-32用于说明根据本发明的油墨组合物及其应用和表面选择性金属化的制品及其制备方法。

实施例1

(1)将80克CuO和80克Fe₂O₃混合均匀，以乙醇为介质在球磨机中进行12小时的球磨，将球磨产物干燥后，在750℃的温度下、氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中，焙烧5小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的产物为CuFeO_3.98。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物，15克聚乙烯醇缩丁醛(商购自日本Kuraray公司，牌号为Mowital)和20克甲苯混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。

(3)用喷墨打印的方法将步骤(2)制备的油墨组合物施用于Al₂O₃陶瓷基材的表面上，并在120℃的温度下干燥3小时，接着在800℃的温度下，在氮气气氛中进行2小时的热处理，从而在所述基材的表面上形成油墨层。其中，油墨层的厚度为12μm。

(4)将步骤(3)制备的的基材进行电镀，形成铜镀层，其中，电流强度为3A/cm²。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并在基材表面选择性形成金属层，不同的是，步骤(3)中，省略在800℃的温度下于氮气气氛中进行5小时的热处理。

实施例3

(1)将80克CuO和80克Fe₂O₃混合均匀，以乙醇为介质在球磨机中进行12小时的球磨，将球磨产物干燥后，在800℃的温度下、氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为1∶1)中，焙烧6小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为100nm。制备的产物为CuFeO_3.9。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物，20克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-0.5)、100克正庚醇、2克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为DISPERBYK-165)、0.2克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051)、0.4克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333)和0.5克氢化蓖麻油(商购自武汉金诺化工有限公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。

(3)将步骤(2)制备的油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合后，采用激光打印的方法将得到的混合物施用于聚酰亚胺(PI)基材的表面上，并在100℃的温度下干燥2小时，接着在120℃的温度下固化1.5小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层。其中，油墨层的厚度为15微米；环氧树脂粘结剂中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(其中，环氧值为0.58mol/100g)，固化剂为邻苯二甲酸酐；相对于100重量份步骤(2)得到的油墨组合物，环氧树脂的用量为10克，固化剂的用量为7.2克。

(4)将步骤(3)制备的基材进行电镀，形成铜镀层，其中，电流密度2A/cm²。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例5

(1)将80克CuO和80克Fe₂O₃混合均匀，以乙醇为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下、氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中焙烧12小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的产物为CuFeO_3.2。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备油墨组合物，不同的是，金属化合物为实施例5步骤(1)制备的金属化合物。

(3)将步骤(2)制备的油墨组合物与Ni₂O₃混合均匀(相对于100重量份油墨组合物，Ni₂O₃的用量为14克)，将得到的混合物用喷墨打印的方法施用于ZrO₂陶瓷基材的表面上，并在120℃的温度下干燥3小时，接着在900℃的温度下，在氮气气氛中进行1小时的热处理，从而在所述基材的表面上形成油墨层，油墨层的厚度为20μm。

(4)将步骤(3)制备的基材置于镀液中，进行化学镀。镀液的组成为：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备油墨组合物并在基材表面形成金属层，不同的是，步骤(3)中不使用Ni₂O₃。

实施例7

(1)将CaCu₃Ti₄O₁₂(根据傅强等，(CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的制备及性能，武汉大学学报(理学版)54(4)：381-384，2008)公开的方法制备，下同)在氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中于1000℃的温度下煅烧2小时，将煅烧产物经球磨至平均粒径为100nm。制备的物质为Ca_0.25Cu_0.75TiO_2.65。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物，30克EVA连接料(商购自美国伊士曼公司)、110克甲苯、3克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为ANTI-TERRA-U 80)、0.5克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.5克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.4克羟乙基纤维素(商购自泸州北方大东化工公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。

(3)用转印方法将步骤(2)制备的油墨组合物施用于聚醚醚酮(PEEK)基材的表面，并在150℃的温度下干燥4小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层，油墨层厚度为25μm。

(4)将步骤(3)制备的基材采用与实施例3相同的方法进行电镀。

实施例8

采用与实施例1相同的方法将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将CaCu₃Ti₄O₁₂在氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中于800℃的温度下煅烧5小时，将煅烧产物经高速球磨至粉末平均粒径为80nm。制备的物质为Ca_0.1Cu_0.9TiO_2.95。

实施例9

采用与实施例8相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，省略在800℃的温度下于氮气气氛中进行5小时的热处理。

实施例10

采用与实施例8相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，将步骤(2)制备的油墨组合物与SiO₂混合均匀(相对于100克油墨组合物，SiO₂的用量为10克)，将得到的混合物用喷墨打印的方法施用于Al₂O₃陶瓷基材的表面上，从而在所述基材的表面上形成油墨层。

实施例11

采用与实施例3相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将100克CaCO₃、240克CuO和320克TiO₂混合均匀，然后置于球磨机中，以无水乙醇作为溶剂，进行8小时的球磨。将球磨产物干燥后，在800℃的温度下焙烧10小时。将焙烧产物在高纯氩气气氛中，在900℃焙烧4小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为100nm。得到的物质为Ca_0.25Cu_0.75TiO_2.84。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例13

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将4克MgO和18.7克Ga₂O₃混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物干燥后，在1000℃的温度下于氢气与氮气的混合气氛(氢气与氮气的体积比为2∶1)中焙烧12小时，焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的产物为MgGa₂O_3.8。

实施例14

(1)将54.1克氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为40nm)，27.1g三氧化二铁(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)与26.9g三氧化二锰(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为200nm)混合均匀，在1000℃的温度下于氩气气氛中焙烧10小时。将得到的化合物经球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物，16克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-20)、80克三氯乙烯、4克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-220S)、3克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.5克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.3克聚丙烯酸钠(商购自阿拉丁试剂公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。

(3)用激光打印方法将步骤(2)制备的油墨组合物施用于聚碳酸酯(PC)基材的表面上，并在120℃的温度下干燥5小时，从而在基材的表面上形成油墨层，油墨层厚度为20μm。

(4)采用与实施例1相同的方法将基材表面选择性金属化。

实施例15

采用与实施例3相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，所述金属化合物为实施例14步骤(1)制备的化合物。

实施例16

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，金属化合物采用与实施例14相同的方法制备。

实施例17

采用与实施例16相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，省略在800℃的温度下于氮气气氛中进行5小时的热处理。

实施例18

采用与实施例5相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将54.1克氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为40nm)，27.1克三氧化二铁(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100)与17.3克三氧化二铝(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)混合均匀，在1000℃下于N₂气氛中烧结10小时。将烧结产物经高速球磨至粉末平均粒径为80nm。制备的化合物为CuFe_0.5Al_0.5O_2.5。

实施例19

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物，并在基材表面形成金属层，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将54.1克氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为40nm)，13.6克三氧化二铁(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)与8.7克三氧化二铝(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)和26.9克三氧化二锰(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为200nm)混合均匀，在1000℃的温度下于NH₃气氛中焙烧20小时，焙烧产物经球磨至平均粒径为100nm。制备的化合物为CuFe_0.25Al_0.25Mn_0.5O_2.5。

实施例20

采用与实施例19相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，将步骤(2)制备的油墨组合物与SiO₂混合均匀(相对于100克油墨组合物，SiO₂的用量为10克)，将得到的混合物用喷墨打印的方法施用于Al₂O₃陶瓷基材的表面上。

实施例21

采用与实施例3相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将58克CuO、34克Ga₂O₃和14克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物干燥后，在1000℃的温度下于氢气与氮气的混合气氛(氢气与氮气的体积比为2∶1)中焙烧12小时，焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuGa_0.5B_0.5O_2.5。

实施例22

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，金属化合物为实施例21制备的金属化合物。

实施例23

采用与实施例22相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，省略在800℃的温度下于氮气气氛中进行5小时的热处理。

实施例24

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，金属化合物的制备方法为：将80克CuO、40克Fe₂O₃和17克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下于氢气与氮气的混合气体形成的气氛中(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)焙烧12小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuFe_0.5B_0.5O_2.5。

实施例25

采用与实施例24相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，省略在800℃的温度下于氮气气氛中进行5小时的热处理。

实施例26

采用与实施例3相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，金属化合物为实施例24制备的金属化合物。

实施例27

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，金属化合物的制备方法为：将45克Ni₂O₃、80克CuO和18克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下于氢气与氮气的混合气氛中(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)焙烧12小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuNi_0.5B_0.5O_2.5。

实施例28

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将80克CuO和25克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在900℃的温度下、空气气氛中煅烧6小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuB_0.7O₂。

实施例29

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将75克Ni₂O₃和128克MoO₃混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在900℃的温度下于氮气气氛中煅烧6小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为NiMoO_3.8。

实施例30

采用与实施例3相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，金属化合物为实施例29制备的金属化合物。

实施例31

采用与实施例5相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将75克Ni₂O₃和128克MoO₃混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在900℃的温度下于氮气气氛中煅烧8小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm；步骤(3)中，将步骤(2)制备的油墨组合物与Ni₂O₃混合均匀(相对于100克油墨组合物，Ni₂O₃的用量为15克)，将得到的混合物用喷墨打印的方法施用于Al₂O₃陶瓷基材的表面上。制备的化合物为NiMoO_3.5。

实施例32

采用与实施例29相同的方法制备油墨组合物并将基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，省略在800℃的温度下于氮气气氛中进行5小时的热处理。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物并在基材表面形成金属层，不同的是，使用平均粒径为80nm的银粉代替金属化合物。

表1示出了实施例1-32和对比例1中镀覆金属时的镀覆速率，形成的金属层的厚度、附着力和信号强度。

表1

Claims (26)

1.一种油墨组合物，该组合物含有金属化合物以及连接料，所述金属化合物为选自式I所示化合物中的一种或两种以上化合物，

M¹M² _pO_q    (式I)

式I中，M¹为选自元素周期表中的第2列、第9列、第10列、第11列和第12列的一种或两种以上元素，M²为选自元素周期表中的第3列、第4列、第5列、第6列、第7列、第8列和第13列的一种或两种以上元素，0＜p≤2，0＜q＜4。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，M¹为铜元素，M²为铁元素。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素；M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，M²²为选自元素周期表中的第13列和第7列的至少一种元素，M²¹与M²²的摩尔比为1∶0.1-10。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，M²²为M²²¹和M²²²，M²²¹为选自元素周期表中的第13列的一种元素，M²²²为选自元素周期表中的第7列的一种元素，M²²¹与M²²²的摩尔比为1∶0.1-10。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中，M¹为铜元素，M²¹为铁元素，M²²为锰元素和/或铝元素。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第2列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第13列的一种元素。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第10列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第6列的一种元素。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，M¹为镍元素，M²为钼元素。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，式I中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素；M²为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素、或者为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素以及选自元素周期表中的第8列和第10列的至少一种元素。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，式I中，M²为M²³和M²⁴，M²³为选自元素周期表中的第8列、第10列和第13列中的一种元素，M²⁴为硼元素，且M²³和M²⁴为不同的元素，M²³和M²⁴的摩尔比为1∶0.1-10。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，M¹为铜元素；M²³为镓元素、或者为镓元素以及选自铁元素和镍元素中的至少一种元素。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述金属化合物为选自式II所示化合物、CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.25Mn_0.5O_2.5、式III所示化合物、式IV所示化合物、CuFe_0.5B_0.5O_2.5、CuNi_0.5B_0.5O_2.5、CuGa_0.5B_0.5O_2.5、CuB_0.7O₂和式V所示化合物中的一种或两种以上化合物，

CuFeO_4-δ(式II)

式II中，0＜δ≤3；

MgGa₂O_4-λ(式III)

式III中，0＜λ≤3；

NiMoO_4-μ(式IV)

式IV中，0＜μ≤3；

Ca_αCu_1-αTiO_3-β(式V)

式V中，0≤α＜1，β为0-2。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份所述金属化合物，所述连接料的含量为1-30重量份。

15.根据权利要求1或14所述的组合物，其中，所述连接料为乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有溶剂，相对于100重量份所述金属化合物，所述溶剂的含量为20-200重量份。

17.根据权利要求1-14和16中任意一项所述的组合物，其中，所述金属化合物的平均粒径为1-100纳米。

18.权利要求1-17中任意一项所述的组合物在将绝缘性基材表面选择性金属化中的应用。

19.一种将绝缘性基材表面选择性金属化的方法，该方法包括：

将权利要求1-17中任意一项所述的组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及

采用电镀或化学镀在具有所述油墨层的所述绝缘性基材的表面上镀覆至少一层金属层。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述油墨层的厚度为8-50微米。

21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述绝缘性基材为选自玻璃基材、陶瓷基材和水泥基材中的一种基材，该方法还包括在进行所述电镀或化学镀之前，将具有所述油墨层的绝缘性基材在500-1000℃的温度下，在非活性气氛中进行热处理。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述热处理的时间为1-5小时。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，将所述组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面的方式包括：将所述组合物与无机粘结剂混合，将得到的混合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，相对于100重量份所述组合物，所述无机粘结剂的用量为1-15重量份。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述无机粘结剂为SiO₂、CaO、Na₂O、ZnO和Ni₂O₃中的一种或两种以上。

25.根据权利要求19所述的方法，其中，所述基材为聚合物基材或纸质基材，将所述组合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层的方式包括：将所述组合物与环氧树脂粘结剂混合，将得到的混合物施用于所述绝缘性基材的需要进行金属化的表面，将具有油墨层的绝缘性基材在60-150℃的温度下进行固化，相对于100重量份所述组合物，所述环氧树脂粘结剂中的环氧树脂的用量为5-10重量份。

26.一种由权利要求20-25中任意一项所述的方法制备的表面选择性金属化的制品。