CN104311873B - 掺杂的氧化锡的应用及聚合物组合物和成型体及油墨组合物和表面金属化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了掺杂元素含有铌的掺杂的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材表面选择性金属化的化学镀促进剂的应用。本发明还提供了含有所述掺杂的氧化锡的聚合物组合物、聚合物成型体、油墨组合物以及绝缘性基材表面选择性金属化方法。所述掺杂的氧化锡的颜色浅，将其预置在例如塑料的基材中时，不会对基材本身的颜色产生明显干扰。所述掺杂的氧化锡具有较强的促进化学镀的能力，以其作为化学镀促进剂进行化学镀时，能够以较高的镀覆速度获得连续完整的金属镀层，同时金属镀层对基材具有较高的附着力。
Description
技术领域
本发明涉及掺杂的氧化锡作为化学镀促进剂的应用，本发明还涉及一种含有所述掺杂的氧化锡的聚合物组合物、由该组合物形成的聚合物成型体及其在将聚合物表面通过化学镀进行选择性金属化中的应用，本发明又涉及一种含有所述掺杂的氧化锡的油墨组合物，本发明进一步涉及一种绝缘性基材表面金属化方法。
背景技术
在如塑料的绝缘性基材表面选择性形成金属层，将其作为电、磁信号传导的通路，广泛用于汽车、计算机和通讯等领域。可以采用多种方法在如塑料的绝缘性基材表面形成金属层。
例如，US5599592公开了一种将含有塑料和金属氧化物颗粒的塑料复合材料片表面金属化的方法，该方法包括：(1)用由准分子激光产生的光对复合材料片的表面进行照射；(2)将经照射的复合材料片置于化学镀液中进行化学镀，以在经照射的表面形成金属层；(3)将表面形成有金属层的复合材料片进行热处理，以使镀层中的金属扩散进入复合材料片中。所述金属氧化物可以为锑的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物或锡的氧化物。
将金属氧化物预置在如塑料的绝缘性基体中，经激光照射后进行化学镀，从而将绝缘性基材表面选择性金属化时，在金属氧化物的颜色较深时，会影响绝缘性基材的颜色。但是，将如氧化锡的颜色较浅的金属氧化物预置在绝缘性基材中时，化学镀的镀覆速度不高，有时还存在漏镀现象，导致无法形成连续完整的金属镀层。
发明内容
如上所述，现有的通过化学镀在例如塑料的绝缘性基材表面形成金属层的方法采用浅色金属氧化物作为化学镀促进剂时，化学镀的镀覆速度不高，并且易于出现漏镀现象的技术问题。
本发明的发明人经过研究发现，将一种掺杂元素含有铌的氧化锡预置在例如聚合物的绝缘性基材中时，不会或基本不会对基材的颜色产生干扰；更重要的是，这种掺杂元素含有铌的氧化锡具有较好的促进化学镀的能力，作为化学镀促进剂使用时，能获得较高的镀覆速度，并且形成的金属镀层连续完整，同时形成的金属镀层对基材具有较高的附着力。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了掺杂的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材表面选择性金属化中的化学镀促进剂的应用，其中，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，相对于100重量份聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-40重量份，其中，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚合物成型体，该聚合物成型体的至少部分表面由本发明提供的聚合物组合物形成。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述聚合物组合物或者所述聚合物成型体在将聚合物基材表面通过化学镀进行选择性金属化中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种油墨组合物，该油墨组合物含有掺杂的氧化锡和连接料，其中，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种绝缘性基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
将本发明提供的油墨组合物中的各组分混合均匀，将得到的混合物施用于绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及
将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀，以在所述油墨层上镀覆至少一层金属层。
本发明将掺杂元素含有铌的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材表面选择性金属化中的化学镀促进剂，该掺杂元素含有铌的氧化锡颜色浅，在CIELAB颜色空间中，L*坐标一般在70-100的范围内，a坐标一般在-5至5的范围内，b坐标一般在-5至5的范围内，将其预置在例如塑料的基材中时，不会或基本不会对基材本身的颜色产生明显干扰。
并且，本发明所用的掺杂的氧化锡具有较强的促进化学镀的能力，无需还原成金属单质即可作为化学镀促进剂，使用方法灵活，不仅可以将其预置在例如聚合物的绝缘性基材中，而且能制成油墨直接涂布或打印在基材的需要进行化学镀的表面。更重要的是，在进行化学镀时，能够以较高的镀覆速度获得连续完整的金属镀层，同时金属镀层对基材具有较高的附着力，提高了生产效率和镀件的质量。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了掺杂的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材表面选择性金属化中的化学镀促进剂的应用。所述化学镀促进剂是指能够促使原本无法通过化学镀形成连续完整镀层的基材进行化学镀，并形成连续完整的金属镀层的物质。
本发明中，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌。以所述掺杂的氧化锡的总量为基准，所述氧化锡的含量为70-99.9重量％，优选为80-99重量％，更优选为90-96重量％；以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％，优选为1-20重量％，更优选为4-10重量％。所述掺杂的氧化锡的组成可以通过常用的各种分析测试方法测定，例如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定；也可以由制备该掺杂的氧化锡时的投料量确定。
所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径一般可以为10nm至10μm，优选为50nm至5μm，更优选为80nm至2.5μm。还可以根据所述掺杂的氧化锡的具体应用场合对粒径进行优化，例如：在将掺杂的氧化锡预置在例如聚合物的基材中时，所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径优选为100nm至10μm，更优选为500nm至2.5μm；在将掺杂的氧化锡用于制备油墨组合物时，所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径优选为1-800nm，更优选为10-500nm，进一步优选为50-300nm。所述体积平均粒径可以采用激光粒度仪测定。本发明中，数值范围均包括两个端点值。
所述掺杂的氧化锡的颜色浅，在CIELAB颜色空间中，L*坐标一般在70-100的范围内，a坐标一般在-5至5的范围内，b坐标一般在-5至5的范围内。优选地，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4的范围内，CIBLAB值在上述范围内的掺杂的氧化锡，一方面颜色更浅，另一方面仍然具有良好的促进化学镀的能力，在进行化学镀时，能够以较高的镀覆速度形成对基材具有较高附着力的金属镀层。
所述掺杂的氧化锡的吸光能力强，在1064nm波长下的光反射率一般不高于60％，甚至能够达到40％以下，如20-30％。本发明中，光反射率参照GJB5023.1-2003中规定的方法测定。
可以采用包括以下步骤的方法制备所述掺杂的氧化锡：在氧化性气氛中，将一种粉体混合物进行焙烧，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物，所述掺杂元素含有铌。
所述含掺杂元素的化合物可以为含掺杂元素的氧化物(如铌的氧化物)，例如五氧化二铌。所述在焙烧条件下能够形成所述氧化物的前身物可以为各种通过焙烧能够形成所述氧化物的化合物，例如：氢氧化物(如氢氧化铌)和/或凝胶(如含铌的凝胶)。在所述粉体混合物采用下文所述的半干法研磨或湿法研磨来制备时，所述前身物为不溶于所述半干法研磨和湿法研磨中所用分散剂的化合物。
所述粉体混合物中氧化锡和含掺杂元素的化合物的含量可以根据预期的掺杂的氧化锡中掺杂元素的含量进行选择。一般地，所述粉体混合物的组成使得最终得到的掺杂的氧化锡中，氧化锡的含量可以为70-99.9重量％，优选为80-99重量％，更优选为90-96重量％；以Nb2O5计的铌的含量可以为0.1-30重量％，优选为1-20重量％，更优选为4-10重量％。
本发明对于制备所述粉体混合物的方法没有特别限定，可以为常规选择。例如：可以将氧化锡和含掺杂元素的化合物进行研磨，从而得到所述粉体混合物。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨。所述半干法研磨和湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇(如乙醇)。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。在采用湿法研磨或半干法研磨时，还包括将研磨得到的混合物进行干燥，以得到所述粉体混合物。所述干燥可以为常规选择。具体地，所述干燥的温度可以为40-120℃，可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。本文中，所述含氧气氛例如可以为空气气氛，或者将氧气与非活性气体混合形成的气氛。所述非活性气氛是指不与粉体混合物中的各组分或者生成的金属化合物发生化学相互作用的气体，例如可以为零族元素气体或者氮气，所述零族元素气体可以为氩气。
所述粉体混合物的粒径没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述粉体混合物的体积平均粒径可以为50nm至10μm，优选为500nm至5μm。
所述焙烧的温度可以为500-1800℃，优选为600-1500℃。优选地，所述焙烧的温度为不高于1300℃，如此得到的掺杂的氧化锡具有与作为原料的粉体混合物相当的浅颜色。从进一步提高得到的掺杂的氧化锡的促进化学镀能力的角度出发，所述焙烧的温度优选为800℃以上，更优选为1000℃以上。根据本发明，在焙烧的温度为1000-1300℃时，焙烧得到的掺杂的氧化锡不仅具有与作为原料的粉体混合物相当的浅颜色，而且具有良好的促进化学镀的能力。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为1-30小时，优选为4-10小时。
所述焙烧在氧化性气氛中进行。所述氧化性气氛一般为含氧气氛。所述含氧气氛可以为由纯氧气形成的气氛。所述含氧气氛也可以为由氧气与非活性气体形成的气氛，所述非活性气体是指不会与进行焙烧的原料以及焙烧生成物发生化学相互作用的气体，其具体实例可以包括但不限于氮气和零族元素气体(如氩气)，由氧气与非活性气体形成的气氛中，氧气的含量优选为70体积％以上；所述含氧气氛还可以为空气气氛。
焙烧得到的产物可以进一步进行研磨，以使其粒径满足具体使用场合的要求。一般地，研磨的条件使得研磨后的焙烧产物的体积平均粒径为10nm至10μm，优选为50nm至5μm，更优选为80nm至2.5μm。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨。所述半干法研磨和湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇(如乙醇)。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。
根据本发明，所述掺杂的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材表面选择性金属化中的化学镀促进剂的应用方式可以根据具体的应用场合进行选择。以下示例性的列举两种实施方式，但是本领域技术人员可以理解的是，所述掺杂的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材选择性金属化中的化学镀促进剂的应用方式并不仅限于以下列举的两种实施方式。
在一种实施方式中，可以将所述掺杂的氧化锡分散在绝缘性基材(如聚合物基材)中，用能量束照射需要金属化的表面以裸露出掺杂的氧化锡后，进行化学镀。在另一种实施方式中，可以将所述掺杂的氧化锡制成油墨，将所述油墨涂布在需要进行金属化的绝缘性基材表面，然后进行化学镀。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡。所述掺杂的氧化锡及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
根据本发明的聚合物组合物中，相对于100重量份所述聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量可以为1-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为1-20重量份，如1-10重量份。根据本发明的掺杂的氧化锡具有较强的促进化学镀的能力，即使在更低的含量下，如相对于100重量份所述聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-5重量份，甚至为1-3重量份，由该聚合物组合物形成的聚合物成型体经能量束照射剥离表层聚合物后，仍然能够进行化学镀，而且能够获得较高的镀覆速度，形成完整连续且对基材具有较高附着力的镀层，另外聚合物成型体还具有较高的力学性能。
本发明对于所述聚合物组合物中聚合物的种类没有特别限定，可以根据具体使用要求进行选择。一般地，所述聚合物可以为热塑性聚合物，也可以为热固性聚合物。所述聚合物可以为塑料，也可以为橡胶，还可以为纤维。所述聚合物的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。
根据具体使用场合，所述聚合物组合物还可以含有至少一种助剂，如填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂，以改善最终制备的聚合物制品的性能、赋予最终制备的聚合物制品以新的性能和/或提高聚合物组合物的加工性能。所述助剂优选为颜色浅的助剂。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。
所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料，例如，滑石粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到一定作用的无机填料，例如，所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、滑石粉和氧化锌中的一种或多种。
所述抗氧剂可以提高由本发明的聚合物组合物制备的聚合物制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和/或辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。
所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述聚合物，所述填料的含量可以为1-40重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.1-10重量份，所述光稳定剂的含量可以为0.1-10重量份，所述润滑剂的含量可以为0.1-10重量份。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚合物成型体，该聚合物成型体的至少部分表面由本发明提供的聚合物组合物形成。
本文中，所述表面是指聚合物成型体裸露在外的面，不仅包括成型体的外表面，如上、下、前、后、左和右表面，还包括通过将成型体进行加工形成的内表面，例如：通过将成型体进行钻孔而形成的孔表面。
用于形成所述聚合物成型体的聚合物组合物中的掺杂的氧化锡的颜色浅，而且具有化学镀促进作用，因此所述聚合物成型体的需要通过化学镀形成金属镀层的表面由所述聚合物组合物形成，这样由所述聚合物组合物形成的表面经能量束照射剥离表面聚合物形成图案之后，可以通过化学镀在表面形成金属层图案。
可以仅聚合物成型体的需要形成金属镀层的表面由所述聚合物组合物形成，聚合物成型体也可以整体均由所述聚合物组合物形成，即所述聚合物成型体由所述聚合物组合物形成。在聚合物成型体的厚度较大时，从降低成本的角度出发，可以仅聚合物成型体的需要形成金属镀层的表面由所述聚合物组合物形成；在聚合物成型体的厚度不厚时，可以整体均由所述聚合物组合物形成。
所述聚合物成型体的具体尺寸可以根据预期的使用场合进行选择，没有特别限定。所述聚合物成型体根据具体需要也可以具有各种形状。
所述聚合物成型体可以采用常规方法制备，例如挤出成型工艺、注塑成型工艺。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述聚合物组合物或者所述聚合物成型体在将聚合物表面通过化学镀进行选择性金属化中的应用。
在一种实施方式中，可以用所述聚合物组合物形成聚合物基材或聚合物基材的需要进行金属化的表面，或者将所述聚合物成型体作为聚合物基材，用能量束照射聚合物基材的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化；将照射后的聚合物基材进行化学镀，从而将聚合物基材表面选择性金属化。
所述能量束可以为激光、电子束或离子束，优选为激光。所述能量束照射的条件以能够使得被照射的聚合物基材表面气化，裸露出掺杂的氧化锡为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157-10600nm，功率可以为1-100W；在所述能量束为电子束时，所述电子束的功率密度可以为10-1011W/cm2；在所述能量束为离子束时，所述离子束的能量可以为10-106eV。从进一步提高化学镀形成的图案的精度的角度出发，所述能量束优选为激光。由于所述聚合物基材含有本发明提供的掺杂的氧化锡，该掺杂的氧化锡对能量束具有更高的吸收能力，因此即使使用能量更低的能量束进行照射，也能使聚合物基材表面气化剥离，例如所述能量束优选为波长为1064-10600nm且功率为3-50W的激光，更优选为波长为1064nm且功率为3-40W(更优选为5-10W)的激光。
对照射后的聚合物基材进行化学镀的方法已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将照射后的聚合物基材与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
化学镀形成的金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定，没有特别限定，一般可以为0.1-10μm。
根据具体使用要求，所述金属层可以具有各种形状。例如：在最终制备的聚合物制品用于制作线路板时，所述金属层可以形成线路图案。
在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种油墨组合物，所述油墨组合物含有掺杂的氧化锡和连接料，其中，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。所述掺杂的氧化锡及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处在不再详述。所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径优选为1-800nm，更优选为10-500nm，进一步优选为50-300nm。
将所述油墨组合物施用于绝缘性基材表面时，所述连接料能够起到将掺杂的氧化锡均匀分散在所述绝缘性基材的表面，并在所述绝缘性基材的表面形成具有一定强度且对所述绝缘性基材具有一定附着力的膜层的作用。
本发明对于所述连接料的种类没有特别限定，只要所选用的连接料能够起到上述作用即可。优选地，所述连接料为有机粘结剂。更优选地，所述连接料为乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述连接料例如可以为商购自美国伊士曼公司的CAB系列乙酸丁酯纤维素(例如：牌号为CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2和CAB381-2的乙酸丁酯纤维素)、商购自日本Kuraray公司的Mowital系列聚乙烯醇缩丁醛(例如：牌号为MowitalB60T、MowitalB75H和MowitalB60H聚乙烯醇缩丁醛)。
根据本发明的油墨组合物，所述连接料与掺杂的氧化锡之间的相对比例以能够将所述掺杂的氧化锡均匀分散在所述绝缘性基材的表面，形成具有一定强度且对所述绝缘性基材具有一定附着力的油墨层，并能够在所述油墨层上镀覆金属层即可。一般地，根据本发明的油墨组合物，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述连接料的含量可以为1-60重量份，优选为30-60重量份。
根据本发明的油墨组合物，从进一步提高所述掺杂的氧化锡在所述连接料中的分散均匀性并在所述绝缘性基材的表面形成更为均匀的膜层的角度出发，所述油墨组合物优选还含有溶剂。本发明的油墨组合物对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述溶剂为水、C1-C12的醇、C3-C12的酮、C6-C12的芳烃、C1-C12的卤代烷烃和C2-C12的卤代烯烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、丙酮、2-正戊酮、2-正丁酮、3-甲基-2-戊酮、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,5-己二酮、1,3-环己二酮、甲苯、二甲苯和三氯乙烯中的一种或两种以上。
本发明的油墨组合物对于溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。在确保所述掺杂的氧化锡能够均匀地分散于所述连接料中并在所述绝缘性基材的表面均匀地形成膜层的前提下，从降低溶剂用量的角度出发，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述溶剂的含量可以为20-250重量份。
根据本发明的油墨组合物根据其具体应用场合还可以含有各种油墨领域常用的助剂，以赋予本发明的油墨组合物以特定的性能或功能。优选地，所述助剂含有选自分散剂、消泡剂、流平剂和粘度调节剂中的一种或两种以上。所述助剂的用量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述助剂的总量可以为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述分散剂用于缩短将掺杂的氧化锡分散在连接料及任选的溶剂中的时间，并提高掺杂的氧化锡在所述连接料和任选的溶剂中的分散稳定性。所述分散剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质。例如，所述分散剂可以为脂肪族胺系分散剂、醇胺系分散剂、环状不饱和胺系分散剂、脂肪酸系分散剂、脂肪族酰胺系分散剂、酯系分散剂、石蜡系分散剂、磷酸酯系分散剂、聚合物系分散剂(例如：聚丙烯酸酯系分散剂和聚酯系分散剂)和有机膦系分散剂。
根据本发明的油墨组合物，所述分散剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的分散剂。具体地，所述分散剂可以为以下分散剂中的一种或两种以上：商购自德国BYK公司的牌号为ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U80、ANTI-TERRA-U100、DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、BYK-220S、LACTIMON、LACTIMON-WS、BYK-W966、DISPERBYK、BYK-154、BYK-9076、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-102、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-187、DISPERBYK-181、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-115、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-190、DISPERBYK-2150、BYK-9077、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050和DISPERBYK-2070的分散剂；商购自荷兰AkzoNobel公司的牌号为PHOSPHOLANPS-236的分散剂；商购自美国Witco化学公司的牌号为PS-21A的分散剂；商购自英国Croda公司的HypermerKD系列分散剂和ZephrymPD系列分散剂。
根据本发明的油墨组合物，所述分散剂可以为常规用量。一般地，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述分散剂的含量可以为0.1-4重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫或者将形成的泡沫从体系中脱出的物质。例如，所述消泡剂可以为有机聚硅氧烷系消泡剂、聚醚系消泡剂和高级醇系消泡剂。优选地，所述消泡剂为有机聚硅氧烷系消泡剂。
根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的消泡剂。具体地，所述消泡剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-020、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-070、BYK-080A、BYK-088、BYK-141、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-011、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-038、BYK-045、BYK-A530、BYK-A555、BYK-071、BYK-060、BYK-018、BYK-044和BYK-094的消泡剂中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂的量可以为本领域的常规用量。优选地，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述消泡剂的含量可以为0.1-3重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述流平剂用于促使油墨在干燥成膜过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的膜层。本发明对于所述流平剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的能够实现上述功能的物质。例如，所述流平剂可以为聚丙烯酸酯系流平剂、聚二甲基硅氧烷系流平剂、聚甲基苯基硅氧烷系流平剂和含氟表面活性剂中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述流平剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的流平剂。例如，所述流平剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-333、BYK-306、BYK-358N、BYK-310、BYK-354和BYK-356流平剂中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述流平剂的用量可以为本领域的常规用量，没有特别限定。优选地，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述流平剂的含量可以为0.3-4重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述粘性调节剂用于调节油墨组合物的粘度。本发明对于所述粘性调节剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述粘性调节剂可以为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土、氢化蓖麻油、金属皂、羟烷基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇和聚丙烯酸盐中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，粘性调节剂的量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份掺杂的氧化锡，所述粘性调节剂的含量可以为0.3-3重量份。
根据本发明的油墨组合物的制备方法没有特别限定，只要能够将所述掺杂的氧化锡与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀即可。例如，可以通过在混合器(如行星式球磨机)中，将所述掺杂的氧化锡与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。在混合器中将各组分混合均匀的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。
根据本发明的油墨组合物能够施用在绝缘性(即，非导电性)基材的表面，并在所述绝缘性基材的表面进行化学镀，以将所述绝缘性基材的表面选择性金属化。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种绝缘性基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
将本发明提供的油墨组合物中的各组分混合均匀，将得到的混合物施用于绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及
将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀，以在所述油墨层上镀覆至少一层金属层。
可以采用本领域常用的各种方法将本发明提供的油墨组合物施用于绝缘性基材的表面上，例如：可以通过选自丝网印刷、喷涂、激光打印、喷墨打印、转印、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷的方法将由根据本发明的油墨组合物形成的油墨施用于需要进行金属化的绝缘性基材的表面上。上述丝网印刷、喷涂、激光打印、喷墨打印、转印、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷的具体操作方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。根据本发明的油墨组合物特别适于通过喷墨打印或激光打印的方式施用于待金属化的绝缘性基板的表面。
根据本发明的方法还可以包括将油墨组合物施用于所述绝缘性基材的表面后，将具有所述油墨组合物的基材进行干燥。本发明对于所述干燥的方法没有特别限定，可以根据油墨组合物中的连接料以及任选的溶剂的种类进行适当的选择，例如：所述干燥的温度可以为40-150℃，时间可以为0.5-5小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。
所述油墨层的厚度可以根据所述油墨组合物的组成进行适当的选择，以能够在所述绝缘性基材的表面进行化学镀，进而将所述绝缘性基材的表面选择性金属化为准。优选地，所述油墨层的厚度为8-50μm。更优选地，所述油墨层的厚度为12-40μm。进一步优选地，所述油墨层的厚度为12-25μm。
所述化学镀的方法也已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将具有油墨层的绝缘性基材与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
从进一步提高化学镀形成的金属层的附着力以及镀覆速度的角度出发，根据本发明的绝缘性基材表面选择性金属化方法优选在将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀之前，用能量束对所述油墨层的表面进行照射，以使油墨层的表面气化。
所述能量束可以为激光、电子束或离子束，优选为激光。根据本发明的方法，所述能量束照射的条件以能够使得油墨层的表面气化为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157-10600nm，功率可以为5-100W；在所述能量束为电子束时，所述电子束的功率密度可以为10-1011W/cm2；在所述能量束为离子束时，所述离子束的能量可以为10-106eV。优选地，所述能量束为激光。由于所述聚合物制品含有本发明提供的掺杂的氧化锡，该掺杂的氧化锡对能量束具有更高的吸收能力，因此即使使用能量更低的能量束进行照射，也能使油墨层表面气化剥离。所述能量束优选为波长为1064-10600nm且功率为3-50W的激光，更优选为波长为1064nm且功率为3-40W(更优选为5-10W)的激光。
根据本发明的方法能够对多种绝缘性基材进行选择性金属化，所述绝缘性基材例如可以为塑料基材、橡胶基材、纤维基材、涂料形成的涂层、陶瓷基材、玻璃基材、木制基材、水泥基材或纸。优选地，所述绝缘性基材为塑料基材或陶瓷基材。在所述绝缘性基材为柔性塑料基材(例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮或液晶高分子)时，将本发明的油墨组合物施用于基材的表面，并将基材选择性金属化后得到的制品特别适于制作柔性线路板。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，掺杂的氧化锡的组成由制备该掺杂的氧化锡的原料的组成确定。
以下实施例和对比例中，体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定的。
以下实施例和对比例中，参照GJB5023.1-2003中规定的方法测定，采用lambda750紫外/可见/近红外分光光谱仪测定掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光反射率。
以下实施例和对比例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：
0：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无金属层脱落；
1：在划线的交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积小于5％；
2：在划线的边缘及交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积在5-15％之间；
3：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在15-35％之间；
4：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在35-65％之间；
5：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积大于65％。
实施例1-10用于说明本发明。
实施例1
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行2小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为250重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基准，Nb2O5的用量为10重量％。将球磨得到的混合物在60℃于空气气氛中干燥3小时，得到体积平均粒径为1.5μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1050℃于空气气氛中焙烧5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.2μm，从而得到掺杂的氧化锡，其在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
(2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡和抗氧剂1010添加到聚对苯二甲酰己二胺PA6T中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，掺杂的氧化锡的含量为5重量份，抗氧剂1010的含量为10重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为5W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μm。
(4)将步骤(3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层，其中，化学镀的持续时间为1h。化学镀铜液的组成为：CuSO4·5H2O0.12mol/L，Na2EDTA·2H2O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L。用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。
经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
对比例1
将氧化锡(与实施例1中作为制备掺杂的氧化锡的原料的氧化锡相同)和抗氧剂1010添加到聚对苯二甲酰己二胺PA6T中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，氧化锡的含量为5重量份，抗氧剂1010的含量为10重量份。
采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光照射制备的聚合物板材表面并采用与实施例1步骤(4)相同的方法对经激光照射的聚合物板材进行化学镀。
结果无法形成完整的金属层。
对比例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，用等量的Sb2O3代替Nb2O5。得到的掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化锡为对比例2步骤(1)制备的掺杂的氧化锡。得到的聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的聚合物板材的表面进行照射。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的聚合物板材进行化学镀。
经目测观察，发现能形成金属层，但是存在漏镀现象。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
对比例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，用等量的V2O5代替Nb2O5。得到的掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化锡为对比例3步骤(1)制备的掺杂的氧化锡。得到的聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的聚合物板材的表面进行照射。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的聚合物板材进行化学镀。
经目测观察，发现能形成金属层，但是存在漏镀现象。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
对比例4
(1)采用与实施例1相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，在氮气气氛中进行焙烧。得到的掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化锡为对比例4步骤(1)制备的掺杂的氧化锡。得到的聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的聚合物板材的表面进行照射。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的聚合物板材进行化学镀。
经目测观察，发现无法形成完整的金属层。
实施例2
(1)采用与实施例1相同的方法制备掺杂的氧化锡。
(2)采用与实施例1相同的方法制备聚合物板材，不同的是，相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，掺杂的氧化锡的含量为3重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法将步骤(3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
实施例3
(1)采用与实施例1相同的方法制备掺杂的氧化锡。
(2)采用与实施例1相同的方法制备聚合物板材，不同的是，相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，掺杂的氧化锡的含量为1重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法将步骤(3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
实施例4
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行3小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为300重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基准，Nb2O5的用量为5重量％。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥2小时，得到体积平均粒径为2μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1300℃于空气气氛中焙烧8小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为0.5μm，从而得到掺杂的氧化锡，其在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
(2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡、抗氧剂1098和滑石粉添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚碳酸酯，掺杂的氧化锡的含量为10重量份，抗氧剂1098的含量为8重量份，滑石粉的含量为15重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为4W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μm。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法将步骤(3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
实施例5
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，将所述粉体混合物在1350℃于空气气氛中焙烧8小时。
(2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化锡为实施例5步骤(1)制备的掺杂的氧化锡。
(3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法用YAG激光器产生的激光对实施例5步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法将实施例5步骤(3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
实施例6
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行6小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为400重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基准，Nb2O5的用量为4重量％。将球磨得到的混合物在50℃于空气气氛中干燥6小时，得到体积平均粒径为1μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1200℃于空气气氛中焙烧8小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为0.8μm，从而得到掺杂的氧化锡，其在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
(2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡、抗氧剂1098和滑石粉添加到聚对苯二甲酸丁二醇酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯，掺杂的氧化锡的含量为15重量份，抗氧剂1098的含量为8重量份，滑石粉的含量为20重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
(3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为6W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μm。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法将步骤(3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。
表1
1：采用与实施例1步骤(2)相同的成型方法将由抗氧剂1010和聚对苯二甲酰己二胺PA6T形成的混合物(相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，抗氧剂1010的含量为10重量份)成型而得到的聚合物板材在CIELAB色坐标中的坐标，L*为83.89，a为-0.15，b为1.56；
2：采用与实施例4步骤(2)相同的成型方法将由抗氧剂1098、滑石粉和聚碳酸酯形成的混合物(相对于100重量份聚碳酸酯，抗氧剂1098的含量为8重量份，滑石粉的含量为15重量份)成型而得到的聚合物板材在CIELAB色坐标中的坐标，L*为83.12，a为1.54，b为4.35；
3：采用与实施例6步骤(2)相同的成型方法将由抗氧剂1098、滑石粉和聚对苯二甲酸丁二醇酯形成的混合物(相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯100重量份，抗氧剂1098的含量为8重量份，滑石粉的含量为20重量份)成型而得到的聚合物板材在CIELAB色坐标中的坐标，L*为87.55，a为2.30，b为2.33。
表1的结果证实，用掺杂元素含铌的氧化锡并在氧化性气氛中进行焙烧而得到的掺杂的氧化锡的颜色浅，并且具有较高的吸光率。因此，该掺杂的氧化锡适于作为通过化学镀将聚合物基材表面选择性金属化中的化学镀促进剂，此时如果将掺杂元素含铌的氧化锡预置在聚合物基材，特别是浅色的聚合物基材中时，不会或基本不会掩盖基材的本色，进而不会对聚合物基材的颜色产生明显影响。而且，用激光将预置有掺杂的氧化锡的聚合物基材进行照射以使聚合物表层剥离后进行化学镀时，具有良好的化学镀活性，能够获得较高的镀覆速度，同时形成的镀层连续完整，不存在漏镀现象，形成的镀层对基材的附着力高。
实施例7
(1)将100g实施例1制备的掺杂的氧化锡(研磨成体积平均粒径为200nm)、30g连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-0.5)、150g正庚醇、1.5g分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为DISPERBYK-165)、0.5g消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051)、0.6g流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333)和0.7g氢化蓖麻油(商购自武汉金诺化工有限公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。
(2)用喷墨打印的方法将步骤(1)制备的油墨组合物施用于Al2O3陶瓷基材的表面，并在100℃的温度下干燥3小时，从而在所述基材的表面上形成为接收机的天线的图案的油墨层，用扫描电镜(SEM)测定油墨层的厚度为10μm。
(3)用激光对步骤(2)形成的油墨层进行照射。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为2W，频率为20kHz，走线速度为800mm/s，填充间距为20μm。
(4)将步骤(3)得到的基材置于镀液中，进行化学镀，其中，化学镀的持续时间为1h。镀液的组成为：CuSO4·5H2O0.12mol/L，Na2EDTA·2H2O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。
经目测观察，发现形成的线路完整连续，且不存在漏镀。镀覆速率和形成的镀层的附着力在表2中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备油墨组合物并用于将Al2O3陶瓷基材的表面金属化，不同的是，不进行步骤(3)，直接将步骤(2)得到的基材置于镀液中进行化学镀。
经目测观察，发现形成的线路完整连续，且不存在漏镀。镀覆速率和形成的镀层的附着力在表2中列出。
实施例9
(1)将100g实施例4制备的掺杂的氧化锡(研磨成体积平均粒径为100nm)、45g聚乙烯醇缩丁醛(商购自日本Kuraray公司，牌号为Mowital)和80g甲苯混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。
(2)用喷墨打印方法将步骤(1)制备的油墨组合物施用于聚醚醚酮(PEEK)基材的表面，并在120℃的温度下干燥6小时，从而在所述基材的表面上形成为接收机的天线的图案的油墨层，用扫描电镜(SEM)测定油墨层的厚度为20μm。
(3)用激光对步骤(2)形成的油墨层进行照射。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为3W，频率为20kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为20μm。
(4)采用与实施例7步骤(4)相同的方法对实施例9步骤(3)得到的基材进行化学镀。
经目测观察，发现形成的线路完整连续，且不存在漏镀。镀覆速率和形成的镀层的附着力在表2中列出。
实施例10
(1)将100g实施例6制备的掺杂的氧化锡(研磨成体积平均粒径为80nm)、50gEVA连接料(商购自美国伊士曼公司)、200g甲苯、2g分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为ANTI-TERRA-U80)、1g消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.8g流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.6g羟乙基纤维素(商购自泸州北方大东化工公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。
(2)用喷墨打印方法将步骤(1)制备的油墨组合物施用于玻璃基材的表面，并在150℃的温度下干燥4小时，从而在所述基材的表面上形成为接收机的天线的图案的油墨层，用扫描电镜(SEM)测定油墨层厚度为15μm。
(3)用激光对步骤(2)形成的油墨层进行照射。其中，激光照射的条件同实施例7。
(4)采用与实施例7步骤(4)相同的方法对实施例10步骤(3)得到的基材进行化学镀。
经目测观察，发现形成的线路完整连续，且不存在漏镀。镀覆速率和形成的镀层的附着力在表2中列出。
表2
| 编号 | 镀覆速度(μm/h) | 附着力 |
| 实施例7 | 6 | 1 |
| 实施例8 | 3 | 2 |
| 实施例9 | 5 | 1 |
| 实施例10 | 6 | 1 |
实施例7-10的结果证实，将根据本发明的油墨组合物喷涂在绝缘性基材表面，能够使得喷涂有油墨的表面具有化学镀活性，从而能够通过化学镀在具有油墨层的表面形成金属镀层。
Claims (28)
1.掺杂的氧化锡作为通过化学镀将绝缘性基材表面选择性金属化中的化学镀促进剂的应用，其特征在于，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光反射率不高于60％。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
5.根据权利要求3所述的应用，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
6.一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，相对于100重量份聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-40重量份，其特征在于，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，相对于100重量份聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-5重量份。
8.根据权利要求6或7所述的聚合物组合物，其中，所述掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光反射率不高于60％。
9.根据权利要求6或7所述的聚合物组合物，其中，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4的范围内。
10.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4的范围内。
11.根据权利要求6或7所述的聚合物组合物，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
12.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
13.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
14.一种聚合物成型体，该聚合物成型体的至少部分表面由权利要求6-13中任意一项所述的聚合物组合物形成。
15.根据权利要求14所述的聚合物成型体，其中，所述聚合物成型体由权利要求6-13中任意一项所述的聚合物组合物形成。
16.权利要求6-13中任意一项所述的聚合物组合物、或者权利要求14-15中任意一项所述的聚合物成型体在将聚合物基材表面通过化学镀进行选择性金属化中的应用。
17.一种油墨组合物，该油墨组合物含有掺杂的氧化锡和连接料，其特征在于，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
18.根据权利要求17所述的油墨组合物，其中，相对于100重量份所述掺杂的氧化锡，所述连接料的含量为1-60重量份。
19.根据权利要求17或18所述的油墨组合物，其中，所述连接料选自乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。
20.根据权利要求17或18所述的油墨组合物，其中，所述掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光反射率不高于60％。
21.根据权利要求17或18所述的油墨组合物，其中，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4的范围内。
22.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中，所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，L*坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4的范围内。
23.根据权利要求17或18所述的油墨组合物，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
24.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
25.根据权利要求21所述的油墨组合物，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含量为70-99.9重量％，以Nb2O5计的铌的含量为0.1-30重量％。
26.一种绝缘性基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
将权利要求17-25中任意一项所述的油墨组合物中的各组分混合均匀，将得到的混合物施用于绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及
将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀，以在所述油墨层上镀覆至少一层金属层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀之前，该方法还包括用能量束对所述油墨层的表面进行照射，以使油墨层的表面气化。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述能量束为激光。
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