CN104178751A - 一种聚合物制品表面选择性金属化方法和一种聚合物制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物制品表面选择性金属化方法，包括将含有形成聚合物基体的组分和金属化合物的聚合物组合物成型，以聚合物组合物的总量为基准，金属化合物的含量为1-3重量%，金属化合物为掺杂的氧化锡，掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，以金属化合物的总量为基准，以氧化物计，掺杂元素的含量为1-10摩尔%；用能量束照射聚合物制品的需要金属化的表面，使被照射的表面气化；将照射后的聚合物制品进行化学镀，在被照射的表面上形成金属层。该方法使用的金属化合物对能量束的吸收能力强，在低添加量下也足以使被能量束照射的基材表面气化剥离，具有化学镀能力，不会对聚合物基材的力学性能产生不利影响。

Description

一种聚合物制品表面选择性金属化方法和一种聚合物制品

技术领域

本发明涉及一种聚合物制品表面选择性金属化方法，本发明还涉及一种聚合物制品。

背景技术

在聚合物基材表面选择性形成金属层，将其作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、计算机和通讯等领域。可以采用多种方法在如聚合物基材表面形成金属层。

例如，US5599592公开了一种将含有塑料和金属氧化物颗粒的塑料复合材料片表面金属化的方法，该方法包括：（1）用由准分子激光产生的光对复合材料片的表面进行照射；（2）将经照射的复合材料片置于化学镀液中进行化学镀，以在经照射的表面形成金属层；（3）将表面形成有金属层的复合材料片进行热处理，以使镀层中的金属扩散进入复合材料片中。所述金属氧化物可以为锑的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物或锡的氧化物。尽管US5599592公开了所述金属氧化物颗粒的含量可以为整个塑料复合材料片的1-30%（以重量计或以体积计），但是从US5599592公开的实施例来看，复合材料中的金属氧化物的含量均为4体积%以上。

发明内容

将金属氧化物预置在如塑料的绝缘性基体中，经激光照射后进行化学镀，从而将绝缘性基材表面选择性金属化时，在金属氧化物的颜色较深时，会影响绝缘性基材的颜色。但是，将如氧化锡的颜色较浅的金属氧化物预置在绝缘性基材中时，由于颜色较浅的金属氧化物的吸光性能不好，无法充分吸收激光的能量，一方面不能使绝缘性基材表面快速剥离，形成多孔表面；另一方面形成的化学镀活性中心数量不足，很难满足化学镀的要求。因此，必须在较高的金属氧化物添加量下，或者使用高能量的激光，才能使基材表面剥离并使基材具有化学镀的能力。

本发明的发明人针对上述问题进行了深入的研究，发现：在氧化锡中掺杂选自钒、锑、铟和钼中的一种或多种元素而得到的掺杂的氧化锡，不仅颜色浅，而且具有比氧化锡高得多的吸光性，即使在较低的添加量下，也能使基材表面剥离，避免了高添加量对基材力学性能的不利影响；同时，上述掺杂的氧化锡无需还原出金属单质，即可作为化学镀促进剂，因而即使采用能量较低的能量束对聚合物基材的表面进行照射，也可以使基材具有化学镀的能力。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种聚合物制品表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：

（1）将一种聚合物组合物的各组分混合均匀，并将得到的混合物成型，所述聚合物组合物含有形成聚合物基体的组分和至少一种金属化合物，以所述聚合物组合物的总量为基准，所述金属化合物的含量为1-3重量%，所述形成聚合物基体的组分的含量为97-99重量%，

所述金属化合物为掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔%，以氧化物计，所述掺杂元素的含量为1-10摩尔%；

（2）用能量束对所述聚合物制品的需要金属化的表面进行照射，使被照射的表面气化；以及

（3）将照射后的聚合物制品进行化学镀，在被照射的表面上形成金属层。

本发明还提供了一种聚合物制品，该聚合物制品含有聚合物基体和至少一种金属化合物，所述金属化合物分散在所述聚合物基体中，以所述聚合物制品的总量为基准，所述金属化合物的含量为1-3重量%；

所述金属化合物为掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔%，以氧化物计的所述掺杂元素的含量为1-10摩尔%。

根据本发明的方法中使用的金属化合物的颜色浅，将其分散在聚合物基材中，不会或基本不会对基材的本体颜色产生影响。并且，根据本发明的方法中使用的金属化合物对能量束的吸收能力强，在低添加量下也足以使被能量束照射的基材表面气化剥离，从而避免了由于高添加量对聚合物基材力学性能产生的不利影响。

根据本发明的方法中使用的金属化合物无需还原出金属单质即可作为化学镀促进剂，因此，含有所述金属化合物的聚合物制品只需将聚合物制品表面选择性粗糙化，即可通过化学镀将聚合物制品表面选择性金属化。并且，在采用激光选择性照射聚合物制品表面来实现表面粗糙化时，无需过高的能量将金属化合物还原成金属单质，而只需使聚合物气化裸露出金属化合物，即可直接进行化学镀，实现聚合物制品表面选择性金属化，工艺简单，对能量要求低。

另外，根据本发明的方法简便易行，适于大规模应用。

具体实施方式

本发明提供了一种聚合物制品，该聚合物制品含有聚合物基体和至少一种金属化合物。

所述金属化合物为掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，优选为钒和/或钼。

在所述掺杂元素含有铟和/或锑时，所述掺杂元素优选还含有钒和钼中的一种或两种。此时，以摩尔计，以氧化物计的铟和锑的总量与以氧化物计的钒和钼的总量的比值优选为1：1-0.1，如1：0.5-0.2。

以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔%，优选为92-98摩尔%；以氧化物计的所述掺杂元素的含量为1-10摩尔%，优选为2-8摩尔%。

所述金属化合物的粒径可以为常规选择。一般地，金属化合物的体积平均粒径可以为50nm至10μm，优选为300nm至5μm，更优选为1-3.5μm。所述体积平均粒径是采用激光粒度仪测定的。

所述金属化合物的颜色浅，一般为白色。

所述金属化合物可以采用常用的各种方法制备得到。在本发明的一种优选的实施方式中，所述金属化合物的是一种粉体混合物的烧结产物，也就是将一种粉体混合物进行烧结而得到的，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物。

所述含掺杂元素的化合物可以为所述掺杂元素的氧化物和/或在烧结条件下能够形成所述氧化物的化合物。所述氧化物可以为所述掺杂元素与氧元素形成的各种常见的化合物。具体地，钒的氧化物可以为五氧化二钒；钼的氧化物可以为三氧化钼；锑的氧化物可以为三氧化二锑；铟的氧化物可以为三氧化二铟。所述前身物可以为含所述掺杂元素的氢氧化物和/或含所述掺杂元素的凝胶，例如：氢氧化钒、含钒的凝胶、氢氧化锑、含锑的凝胶、氢氧化铟、含铟的凝胶、氢氧化钼和含钼的凝胶。

优选地，所述含掺杂元素的化合物为V₂O₅、Sb₂O₃、In₂O₃和MoO₃中的一种或多种。

所述粉体化合物的组成以能够使得最终得到的金属化合物中氧化锡和掺杂元素的含量能够满足前文所述的含量为准。

所述粉体混合物的粒径没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述粉体混合物的粒径为50nm至10μm。

本发明对于制备所述粉体混合物的方法没有特别限定，可以为常规选择。例如：可以将氧化锡和含掺杂元素的化合物进行研磨，从而得到所述粉体混合物。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C₁-C₅的醇（如乙醇）。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。在采用湿法研磨或半干法研磨时，还包括将研磨得到的混合物进行干燥，以得到所述粉体混合物。所述干燥可以为常规选择。具体地，所述干燥的温度可以为40-120℃，可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。本文中，所述含氧气氛例如可以为空气气氛，或者将氧气与非活性气体混合形成的气氛。所述非活性气氛是指不与粉体混合物中的各组分或者生成的金属化合物发生化学相互作用的气体，例如可以为零族元素气体或者氮气，所述零族元素气体可以为氩气。

所述烧结的温度可以为800-1000℃，优选为850-950℃。所述烧结的条件可以根据烧结的温度进行适当的选择，一般可以为1-6小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。但是，在所述含掺杂元素的化合物为在焙烧条件下能够形成所述氧化物的前身物时，所述焙烧在含氧气氛中进行。

烧结得到的产物可以进一步进行研磨，以降低烧结得到的产物的粒径，得到具有满足使用要求的粒径的金属化合物。一般地，所述研磨的条件使得最终得到的金属化合物的体积平均粒径为50nm至10μm，优选为300nm至5μm，更优选为1-3.5μm。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C₁-C₅的醇（如乙醇）。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。

根据本发明的聚合物制品，所述金属化合物分散在所述聚合物基体中，以所述聚合物制品的总量为基准，所述金属化合物的含量为1-3重量%。在所述金属化合物的含量处于上述范围之内时，聚合物制品仍然保持了聚合物基体良好的力学性能，特别是冲击韧性；同时在用能量束对该聚合物制品的表面进行照射时，足以使被照射的表面气化剥离，并具有进行化学镀的能力。

所述聚合物基体可以为各种由聚合物形成的成型体。所述聚合物可以根据该聚合物制品的具体应用场合进行适当的选择，可以为热塑性聚合物，也可以为热固性聚合物。所述聚合物可以为塑料，也可以为橡胶，还可以为纤维。所述聚合物的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃（如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)）、聚碳酸酯、聚酯（如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯）、聚酰胺（如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺）、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。

所述聚合物制品还可以含有常用的至少一种助剂，如填料、抗氧剂和光稳定剂，以改善聚合物制品的性能或者赋予聚合物制品以新的性能，但是所述助剂应当为浅色的助剂。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。

所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料，例如，滑石粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。优选的，所述填料为二氧化钛，这样能够进一步提高所述聚合物制品的白度。

所述抗氧剂可以提高本发明的聚合物制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，以所述聚合物制品的总量为基准，所述填料的含量可以为1-40重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量份，所述光稳定剂的含量可以为0.01-1重量份，所述润滑剂的含量可以为0.01-1重量份。

所述聚合物制品可以采用常用的各种方法制备得到。具体地，所述聚合物制品的制备方法可以包括：将一种聚合物组合物的各组分混合均匀，并将得到的混合物成型，所述聚合物组合物含有形成聚合物基体的组分和至少一种所述金属化合物。

形成聚合物基体的组分包括前文所述的聚合物以及各种助剂。所述助剂除前文所述的用于改善聚合物基体的性能或赋予聚合物基体以新的性能的助剂之外，还可以包括各种能够改善聚合物基体的加工性能的助剂，如润滑剂。所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡（EVA蜡）、聚乙烯蜡（PE蜡）以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。

本发明对于成型的方法没有特别限定，可以为聚合物成型领域常用的各种成型方法，例如：注塑成型、挤出成型。

本发明还提供了一种聚合物制品表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：

（1）将一种聚合物组合物的各组分混合均匀，并将得到的混合物成型，所述聚合物组合物含有形成聚合物基体的组分和至少一种所述金属化合物，以所述聚合物组合物的总量为基准，所述金属化合物的含量为1-3重量%，所述形成聚合物基体的组分的含量为97-99重量%，

所述金属化合物为掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔%，以氧化物计的所述掺杂元素的含量为1-10摩尔%；

（2）用能量束对所述聚合物制品的需要金属化的表面进行照射，使被照射的表面气化；以及

（3）将照射后的聚合物制品进行化学镀，在被照射的表面上形成金属层。

所述聚合物制品为前文所述的聚合物制品，其组成和制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

所述能量束可以为激光、电子束或离子束，优选为激光。根据本发明的方法，所述能量束照射的条件以能够使得被照射的聚合物制品表面气化，裸露出金属化合物为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157-10600nm，功率可以为1-100W；在所述能量束为电子束时，所述电子束的功率密度可以为10-10¹¹W/cm²；在所述能量束为离子束时，所述离子束的能量可以为10-10⁶eV。从进一步提高制品表面形成的图案的精度的角度出发，所述能量束优选为激光。由于所述聚合物制品中的金属化合物对能量束具有更高的吸收能力，因此即使使用能量更低的能量束进行照射，也能使聚合物基材表面气化剥离，例如所述能量束优选为波长为1064-10600nm且功率为3-50W的激光，更优选为波长为1064nm且功率为3-40W（更优选为5-20W）的激光。

对照射后的聚合物制品进行化学镀的方法已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将照射后的聚合物制品与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。

在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。

以下实施例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）来测定金属化合物的组成。

以下实施例中，体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定的。

以下实施例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带（3M600号胶纸）粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：

5B：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无金属层脱落；

4B：在划线的交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积小于5%；

3B：在划线的边缘及交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积在5-15%之间；

2B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在15-35%之间；

1B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在35-65%之间；

0B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积大于65%。

以下实施例和对比例中，采用ASTM D256中规定的方法测定缺口冲击强度，同一来源样品的缺口冲击强度为5个有效测试数据的平均值。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定金属化合物是否能够作为化学镀促进剂：

（1）将50g金属化合物、20g连接料（商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-0.5）、100g正庚醇、2g分散剂（商购自德国BYK公司，牌号为DISPERBYK-165）、0.2g消泡剂（商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051）、0.4g流平剂（商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333）和0.5g氢化蓖麻油（商购自武汉金诺化工有限公司）混合均匀，形成油墨组合物。

（2）用喷墨打印的方法将步骤（1）制备的油墨组合物施用于Al₂O₃陶瓷基材的表面，并在120℃的温度下干燥3小时，从而在所述基材的表面上形成为接收机的天线的图案的油墨层（厚度为10μm）。

（3）将步骤（2）得到的基材置于镀液中，进行化学镀。镀液的组成为：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。

通过目测，如果能够在基材表面形成完整的线路，则表明该金属化合物能作为化学镀促进剂；如果在基材表面无法形成线路或者无法形成完整的线路，则表面该金属化合物不能作为化学镀促进剂。

实施例1-10用于说明本发明。

实施例1

（1）将SnO₂置于球磨机的球磨罐中，然后加入V₂O₅和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为150重量份；以SnO₂和V₂O₅的总量为基准，V₂O₅的用量为10摩尔%。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥2小时，得到体积平均粒径为1μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在900℃于空气气氛中焙烧5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.5μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，V₂O₅的含量为10摩尔%。

（2）将步骤（1）得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，以掺杂的氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，掺杂的氧化锡的含量为3重量%。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）用YAG激光器产生的激光对步骤（2）得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为5W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μm。

（4）将步骤（3）得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。镀液的组成为：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

对比例1

（1）将实施例1步骤（1）中作为原料的氧化锡添加到聚碳酸酯中，在与实施例1步骤（2）相同的条件下进行挤出造粒和注塑，得到含有氧化锡的聚合物板材。其中，以氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，氧化锡的含量为3重量%。

（2）采用与实施例1步骤（3）相同的方法用激光对对比例1步骤（1）得到的聚合物板材的表面进行照射。

（3）将对比例1步骤（2）得到的聚合物板材采用与实施例1步骤（4）相同的方法进行化学镀。结果无法形成线路。

对比例2

（1）将实施例1步骤（1）中作为原料的氧化锡添加到聚碳酸酯中，在与实施例1步骤（2）相同的条件下进行挤出造粒和注塑，得到含有氧化锡的聚合物板材。其中，以氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，氧化锡的含量为10重量%（即，1.85体积%）。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（2）采用与实施例1步骤（3）相同的方法用激光对对比例2步骤（1）得到的聚合物板材的表面进行照射。

（3）将对比例2步骤（2）得到的聚合物板材采用与实施例1步骤（4）相同的方法进行化学镀，形成厚度为金属镀层。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1步骤（1）至步骤（4）相同的方法制备掺杂的氧化锡、聚合物板材并将聚合物板材的表面金属化，不同的是，步骤（2）得到的聚合物板材中掺杂的氧化锡的含量为5重量%。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度、附着力和冲击强度在表1中列出。

实施例2

（1）将SnO₂置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO₃和乙醇，进行2小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为160重量份；以SnO₂和MoO₃的总量为基准，MoO₃的含量为10摩尔%。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥3小时，得到体积平均粒径为2.6μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在950℃于空气气氛中焙烧5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.6μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，MoO₃的含量为10摩尔%。

（2）将步骤（1）得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，以掺杂的氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，掺杂的氧化锡的含量为3重量%。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）用激光对步骤（2）得到的聚合物板材的表面进行照射。其中，激光照射的条件同实施例1。

（4）将步骤（3）得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成金属镀层。镀液的组成和化学镀的条件同实施例1。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

对比例4

采用与实施例2相同的方法制备掺杂的氧化锡、聚合物板材并将聚合物板材表面金属化，不同的是，步骤（1）中用等量的Ga₂O₃代替MoO₃。经目测观察，发现无法形成完整的线路。

实施例3

（1）采用与实施例2相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，MoO₃的添加量为8摩尔%。得到的掺杂的氧化锡的颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，MoO₃的含量为8摩尔%。

（2）采用与实施例2步骤（2）相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化锡为实施例3步骤（1）制备的掺杂的氧化锡。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）采用与实施例2步骤（3）相同的方法用激光进行照射，不同的是，聚合物板材为实施例3步骤（2）得到的聚合物板材。

（4）采用与实施例2步骤（4）相同的方法进行化学镀，不同的是，聚合物板材为实施例3步骤（3）得到的聚合物板材。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

实施例4

（1）将SnO₂置于球磨机的球磨罐中，然后加入V₂O₅和乙醇，进行5小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为120重量份；以SnO₂和V₂O₅的总量为基准，V₂O₅的含量为1摩尔%。将球磨得到的混合物在100℃于氮气气氛中干燥6小时，得到体积平均粒径为1.8μm的粉体混合物。将干燥得到的混合物在850℃于空气气氛中焙烧6小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.2μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，V₂O₅的含量为1摩尔%。

（2）将步骤（1）得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，以掺杂的氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，掺杂的氧化锡的含量为3重量%。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）用YAG激光器产生的激光对步骤（2）得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为20W，频率为30kHz，走线速度为800mm/s，填充间距为25μm。

（4）将步骤（3）得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为接收机天线图案的金属镀层。镀液的组成和化学镀的条件同实施例1。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

实施例5

（1）采用与实施例4相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，V₂O₅的添加量为2摩尔%。得到的掺杂的氧化锡的颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，V₂O₅的含量为2摩尔%。

（2）采用与实施例4步骤（2）相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化锡为实施例5步骤（1）制备的掺杂的氧化锡。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）采用与实施例4步骤（3）相同的方法用激光进行照射，不同的是，聚合物板材为实施例5步骤（2）得到的聚合物板材。

（4）采用与实施例4步骤（4）相同的方法进行化学镀，不同的是，聚合物板材为实施例5步骤（3）得到的聚合物板材。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

实施例6

（1）将SnO₂置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO₃、V₂O₅和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为200重量份；以SnO₂、MoO₃和V₂O₅的总量为基准，MoO₃的含量为1.8摩尔%，V₂O₅的含量为2.5摩尔%。将球磨得到的混合物在120℃于空气气氛中干燥4小时，得到体积平均粒径为3.8μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在920℃于空气气氛中焙烧4小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为3.2μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，MoO₃的含量为1.8摩尔%，V₂O₅的含量为2.5摩尔%。

（2）将步骤（1）得到的掺杂的氧化锡和TiO₂（体积平均粒径为2.1μm）添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，以掺杂的氧化锡、TiO₂和聚碳酸酯的总量为基准，掺杂的氧化锡的含量为1.8重量%，TiO₂的含量为2重量%。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）用激光对步骤（2）得到的聚合物板材的表面进行照射。其中，激光照射的条件同实施例1。

（4）将步骤（3）得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成金属镀层。镀液的组成和镀覆条件同实施例1。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备聚合物制品并将其表面金属化，不同的是，用等量的In₂O₃代替V₂O₅。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度、附着力和冲击强度在表1中列出。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备聚合物制品并将其表面金属化，不同的是，用等量的Sb₂O₃代替V₂O₅。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度、附着力和冲击强度在表1中列出。

实施例9

（1）将SnO₂置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO₃、Sb₂O₃和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为200重量份；以SnO₂、Sb₂O₃和MoO₃的总量为基准，Sb₂O₃的含量为5.6摩尔%，MoO₃的含量为1.2摩尔%。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥4小时，得到体积平均粒径为3.1μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在920℃于空气气氛中焙烧4小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为2.6μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，Sb₂O₃的含量为5.6摩尔%，MoO₃的含量为1.2摩尔%。

（2）将步骤（1）得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，以掺杂的氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，掺杂的氧化锡的含量为2.8重量%。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）用激光对步骤（2）得到的聚合物板材的表面进行照射。其中，激光照射的条件同实施例1。

（4）将步骤（3）得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成金属镀层。镀液的组成和镀覆条件同实施例1。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

实施例10

（1）将SnO₂置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO₃、In₂O₃和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为200重量份；以SnO₂、In₂O₃和MoO₃的总量为基准，In₂O₃的含量为6.9摩尔%，MoO₃的含量为1.8摩尔%。将球磨得到的混合物在120℃于空气气氛中干燥4小时，得到体积平均粒径为4.2μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在900℃于空气气氛中焙烧6小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为2.5μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，In₂O₃的含量为6.9摩尔%，MoO₃的含量为1.8摩尔%。

（2）将步骤（1）得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，以掺杂的氧化锡和聚碳酸酯的总量为基准，掺杂的氧化锡的含量为2.6重量%。对得到的聚合物板材的冲击强度进行测试，结果在表1中给出。

（3）用激光对步骤（2）得到的聚合物板材的表面进行照射。其中，激光照射的条件同实施例1。

（4）将步骤（3）得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成金属镀层。镀液的组成和镀覆条件同实施例1。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。

表1

Claims (12)

1.一种聚合物制品表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：

（1）将一种聚合物组合物的各组分混合均匀，并将得到的混合物成型，所述聚合物组合物含有形成聚合物基体的组分和至少一种金属化合物，以所述聚合物组合物的总量为基准，所述金属化合物的含量为1-3重量%，所述形成聚合物基体的组分的含量为97-99重量%，

所述金属化合物为掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔%，以氧化物计的所述掺杂元素的含量为1-10摩尔%；

（2）用能量束对所述聚合物制品的需要金属化的表面进行照射，使被照射的表面气化；以及

（3）将照射后的聚合物制品进行化学镀，在被照射的表面上形成金属层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为92-98摩尔%，以氧化物计的所述掺杂元素的含量为2-8摩尔%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物的体积平均粒径为50nm至10μm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述金属化合物的制备方法包括：将一种粉体混合物进行烧结，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述化合物选自V₂O₅、Sb₂O₃、In₂O₃和MoO₃。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烧结的温度为800-1000℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能量束为激光。

8.一种聚合物制品，该聚合物制品含有聚合物基体和至少一种金属化合物，所述金属化合物分散在所述聚合物基体中，以所述聚合物制品的总量为基准，所述金属化合物的含量为1-3重量%；

所述金属化合物为掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟和钼中的一种或多种，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔%，以氧化物计的所述掺杂元素的含量为1-10摩尔%。

9.根据权利要求8所述的聚合物制品，其中，以所述金属化合物的总量为基准，氧化锡的含量为92-98摩尔%，以氧化物计的所述掺杂元素的含量为2-8摩尔%。

10.根据权利要求8或9所述的聚合物制品，其中，所述金属化合物是一种粉体混合物的烧结产物，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物。

11.根据权利要求10所述的聚合物制品，其中，所述化合物选自V₂O₅、Sb₂O₃、In₂O₃和MoO₃。

12.根据权利要求10所述的聚合物制品，其中，所述烧结的温度为800-1000℃。