JP2020100893A - 銅クラスター、混合粒子、導電性ペースト及び導電性インク - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼結性に優れる銅焼結体の新たな原料を提供すること。【解決手段】本発明に係る混合粒子は、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、を含み、その銅酸化物粒子は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つであることを特徴とするものである。【選択図】図１

Description

本発明は、銅クラスター、混合粒子、導電性ペースト及び導電性インクに関する。

従来、電子部品の配線材料や接合材料として、Ａｇ粒子が最も広く用いられている。しかし、Ａｇ粒子は高コストであり、またマイグレーションも起きやすいことから、代替材料としてＣｕ粒子を用いることが検討されている。

一方、近年ではプリンテッドエレクトロニクスに注目が集まっている。このような分野では、ＰＥＴ等のプラスチック基板上の配線材料や接合材料の粒子を１５０℃以下の低温焼結させる技術が求められている。

これまで、低温焼結用のＣｕ粒子として、様々な粒径や形態のものが検討されてきたが、１５０℃以下での低温焼結により、低い抵抗率を有する焼結体を構成するＣｕ粒子は得られていない。この原因として、Ｃｕ粒子が酸化されて生成したＣｕＯやＣｕ_２Ｏが粒子同士の焼結を阻害することや、例えば粒径が大きい場合にはナノサイズ効果による融点の降下の効果が得られないこと等が挙げられる。

特許文献１には、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びこれらの誘導体が保護剤として被覆された微細な金属Ｃｕナノ粒子を用いて低温焼結を行う技術が開示されている。また、非特許文献１には、このような金属Ｃｕナノ粒子と粒径の異なるＣｕ微粒子とを混合して低温焼結を行う技術が開示されている。しかしながら、このような方法で得られる金属Ｃｕナノ粒子は、表面に存在する保護剤によりある程度酸化が抑制されているが、比表面積が大きいため大気中で酸化してＣｕＯやＣｕ_２Ｏが生成し、焼結しようとする際に低温焼結を阻害するおそれがある。したがって、より低温で焼結体を得るためには、なお改良の余地がある。

国際公開第２０１５／１２９４６６号

ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１７，９（２４），２０８５２−２０８５８

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、低温焼結性に優れる銅焼結体の新たな原料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の平均粒径を有する銅クラスター、又は所定の平均粒径を有する銅クラスターと所定の平均粒径及び酸化状態を有する銅酸化物粒子とを含む混合粒子が低温焼結性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である、銅クラスターである。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、アミン系化合物をさらに含む、銅クラスターである。

（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記アミン系化合物は、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、銅クラスターである。

（４）本発明の第４の発明は、第２又は第３いずれかの発明において、前記アミン系化合物の含有量は、Ｃｕの含有量に対し、モル比で０．０５倍以上である、銅クラスターである。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４いずれかの発明において、１５０℃以下で焼結してＣｕ焼結体を構成するための、銅クラスターである。

（６）本発明の第６の発明は、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、を含み、前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである、混合粒子である。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記銅クラスター、前記Ｃｕ_６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つは、アミン系化合物を含む、混合粒子である。

（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記アミン系化合物は、第７の発明において、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、混合粒子である。

（９）本発明の第９の発明は、第７又は第８の発明において、前記アミン系化合物の含有量は、前記混合粒子に含まれるＣｕの含有量に対し、モル比で０．０５倍以上である、混合粒子である。

（１０）本発明の第１０の発明は、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子と、を含み、前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである、混合粒子である。

（１１）本発明の第１１の発明は、第６乃至第１０いずれかの発明において、１５０℃以下で焼結してＣｕ焼結体を構成するための、混合粒子である。

（１２）本発明の第１２の発明は、第１乃至第５いずれかの発明に係る銅クラスターと、分散媒と、を含む、導電性インクである。

（１３）本発明の第１３の発明は、第６乃至第１１いずれかの発明に係る混合粒子と、分散媒と、を含む、導電性インクである。

（１４）本発明の第１４の発明は、第１乃至第５いずれかの発明に係る銅クラスターと、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む、導電性ペーストである。

（１５）本発明の第１５の発明は、第６乃至第１１いずれかの発明に係る混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む、導電性ペーストである。

（１６）本発明の第１６の発明は、第１２又は第１３の発明に係る導電性インクを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法である。

（１７）本発明の第１７の発明は、第１４又は第１５の発明に係る導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法である。

（１８）本発明の第１８の発明は、第１６又は第１７の発明において、前記塗布膜を、膜厚３０μｍ以上となるように形成し、該塗布膜を加熱焼結するに際し、昇温速度を２℃／分以下とする、銅焼結体の製造方法である。

本発明によれば、低温焼結性に優れる銅焼結体の新たな原料を提供することができる。

（ａ）、（ｂ）試験例１において得られた試料のそれぞれ異なる視野のＳＴＥＭ写真図である。 試験例６において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。 試験例７において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。 （ａ）、（ｂ）試験例８において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。 試験例９において得られた粒子のＴＥＭ写真図である。 試験例１０において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。 試験例１〜８において得られた試料のＸＲＤパターンである。 試験例１及び試験例９において得られた試料のＸＲＤパターンである。 試験例１及び試験例１０において得られた試料のＸＲＤパターンである。 試験例１において得られた混合粒子のＴＧ−ＤＴＡ分析結果である。 試験例１及び試験例４において得られた混合粒子、並びに銅箔の動径分布関数である。 試験例１及び試験例４において得られた混合粒子、並びに銅箔のＮｉ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルである。 実施例３において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。 実施例４において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。 実施例５において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。 実施例７において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。 実施例８において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。 実施例９において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。 参考例１において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。

≪１．第１の態様の混合粒子≫
第１の態様の混合粒子は、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、を含むものである。このような混合粒子において、銅酸化物粒子はＣｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである。

上述したような銅クラスターは、極めて小さい粒径を有することにより、高い焼結性を有している。一方で、銅酸化物粒子としてＣｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子も熱力学的に安定性が高いＣｕ_２ＯやＣｕＯと比較して酸化の程度が小さく、不安定な相である。また、この銅酸化物粒子も粒径が比較的小さく、比表面積が大きい。したがって、銅酸化物粒子も高い焼結性を有している。そして、これらの焼結性の高い銅クラスターの粒径と酸化銅粒子の粒径がそれぞれ異なることで、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。

（銅クラスター）
銅クラスターは、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。このような銅クラスターは、通常、３〜６個程度の銅原子が集合して形成されるものである。

銅クラスターは、上述したように、極めて少ない数の原子の集合体であり、しかも極めて小さい粒径を有するものであるため、ナノサイズ効果により、融点が低い。したがって、このような銅クラスターは高い焼結性を有している。

銅クラスターの平均粒径としては、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下であれば特に限定されず、例えば０．１５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましく、０．１７ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、ＴＥＭ又はＳＴＥＭ写真図から無作為に選択した２００個の粒子それぞれの端部から端部までの距離のうち最長の距離を平均したものをいう。

（銅酸化物粒子）
銅酸化物粒子は、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下であり、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである。

一般に、銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_４Ｏ_３、Ｃｕ_８Ｏ及びＣｕ_６４Ｏの５種が知られている。このうち、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏは、安定相であるＣｕＯやＣｕ_２Ｏと比較して酸素原子の割合が少なく、安定性が低い。そしてこのようなＣｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏが酸素に接触すると、発熱するとともに酸化還元反応（自己酸化分解）が起こることで、Ｃｕ_６４ＯやＣｕ_８Ｏの表面の銅原子が動きやすくなり、焼結が促進される。したがって、このような焼結により、例えば１５０℃以下での低温焼結を達成することができる。なお、このような発熱はエネルギーが非常に高く、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏが金属Ｃｕ粒子やその他の銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_４Ｏ_３）に僅少量混合されているだけでも、低温焼結を達成することができる。

ここで、銅酸化物粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であると、酸素に接触する面積が特に大きくなる。また、一つの粒子を構成する原子全体に対する粒子表面に存在する原子の割合が増加する。粒子表面に存在する原子は結合が不飽和な状態であり、結合が飽和な状態にある粒子内部に存在する原子よりも高いエネルギーを有している。すなわち、平均粒径が２０ｎｍ以下であると、粒子においてエネルギーの高い粒子表面の原子の割合が大きくなる。このように、本来高いエネルギーを有している銅酸化物粒子を微細化することにより、酸素との接触面積を増加させるとともに高いエネルギー状態の原子を増加させて発熱量を高め、低温焼結を可能とする。

銅酸化物粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であれば特に限定されないが、例えば１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、銅酸化物粒子の平均粒径が１ｎｍ超であることにより、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径において差を設けることができる。そして、このようにして銅酸化物粒子の平均粒径と、銅クラスターの平均粒径の間で差を有することにより、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。

ここで、銅酸化物粒子には、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子のいずれか一方が含まれていても、両者の混合物であってもよい。ただし、混合物であることにより、いずれか一方を含む場合に比べてより乱れを誘発し、化学反応が起きやすくなり、低温で焼結が進みやすくなると考えられる。また、Ｃｕ_６４Ｏよりも、Ｃｕ_８Ｏの方が化学的に安定であるため、Ｃｕ_６４Ｏのみよりも混合物の方が安定して存在させることができる。

銅酸化物粒子の平均粒径としては、１ｎｍ超であれば特に限定されないが、例えば１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。

（添加物）
銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子は、還元性を有する化合物を含有することが好ましい。

混合粒子の焼結時に生成した銅が、雰囲気中の酸素により酸化されるおそれがあるが、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子が還元性を有する化合物を含有することにより、生成した銅の酸化を防止することができる。また、焼結時に、混合粒子が酸化されることにより生じたＣｕＯやＣｕ_２Ｏ等抵抗を高め得る酸化銅を還元し、このような酸化銅の含有を抑制することができる。

還元性を有する化合物の含有状態としては、特に限定されないが、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子の少なくともいずれかの表面を被覆した状態であることが好ましい。このような有機物としては、例えばアミノ基を有する化合物（以下、「アミン系化合物」ということもある。）が挙げられる。これにより、銅の酸化による酸化銅の発生をより強く抑制するとともに、混合粒子の急速な焼結を防止することができる。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えばアルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸等を用いることが好ましく、アルカノールアミンを用いることがより好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノエタノール等が挙げられる。このように還元性基として、アミノ基を複数有しているか、アミノ基と他の還元性基を有していることにより、還元作用を高めることができる。中でも、ＰＥＴ等の高分子基板への焼結膜の密着性の観点から２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを用いることがより好ましい。

アミノ基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、混合粒子に含まれるＣｕの含有量に対し、例えばモル比で０．０５倍以上であることが好ましく、０．０７倍以上であることがより好ましく、０．１倍以上であることがさらに好ましい。このような比であることにより、粒子の急速な反応をより適切に防止するとともに、保存時等における酸化銅（より酸化数が大きく安定なＣｕ_２ＯやＣｕＯ）の発生をより強く抑制することができる。一方で、アミノ基を有する化合物の含有量としては、０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。

銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子に有機物を被覆する方法としては、特に限定されず、各種表面処理の手法を採用することができ、例えば銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子と、有機物を混合するだけで被覆することができる。また、具体的な一つの例は後述するが、例えば被覆する有機物を添加して、液相法により銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子を合成し、表面に有機物が被覆されたものを製造することもできる。

また、銅クラスター又は混合粒子には、例えば還元剤を添加することができる。上述したような、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子に還元性を有する化合物を被覆することと同様に、銅の酸化による酸化銅の発生をより強く抑制するとともに、粒子の急速な焼結を防止する効果を得ることができる。

（製造方法）
このような銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子の製造方法は、特に限定されず、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子をそれぞれ、固相法や液相法等の公知の方法にて合成した後、混合して製造することができる。また、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏについては、それぞれ公知の方法にてバルク状態又はある程度の粒径を有する粒子として合成した後、粉砕等により微細化し混合して製造することができる。なお、この場合において、混合と粉砕の順は特に限定されず、例えばＣｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏをそれぞれ公知の方法にてバルク状又粗粒子状として合成して混合した後、粉砕等により微細化して製造することもできる。さらに、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏを、粗粒子状又はバルク状として同時に合成し、このようにして得たＣｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏを粉砕して、目的とする銅酸化物粒子を製造することができる。

銅クラスターと、平均粒径２０ｎｍ以下のナノ粒子状のＣｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏとを同時に合成する方法としては、例えば銅イオンとアミン系化合物（表面処理剤）を含有する反応溶液に還元剤を添加する、液相還元法が挙げられる。

具体的に、このような液相還元法において反応溶液としては、銅イオンと、アミノ基を有する化合物とを反応溶媒に溶解させてなる溶液を用いる。この反応溶液中で、銅イオンは、アミノ基を有する化合物と錯体を形成している。このような反応溶液に還元剤を添加することで、銅イオンが還元されてより酸化数の低い銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏが生成する。

銅イオンの供給源としては、銅イオンを供給し得るものであれば特に限定されず、例えば硫酸銅、酢酸銅、酸化銅等を用いることができる。

反応溶媒としては、特に限定されず、例えばエチレングリコール等の多価アルコール類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類、水等を用いることができる。特に、環境への影響が小さく、廃液処理が容易であることから、水を用いることが好ましい。

還元剤としては、特に限定されず、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、クエン酸、アスコルビン酸類、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩等を用いることができる。

アミン系化合物としては、添加剤として上述したアミン系化合物と同様のものを用いることができる。アミン系化合物の添加量としては、特に限定されないが、反応溶液に含まれる銅イオンの含有量に対し、例えばモル比で２倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。このような比であることにより、粒子の急速な反応をより適切に防止するとともに、保存時等における酸化銅（より酸化数が大きく安定なＣｕ_２ＯやＣｕＯ）の発生をより強く抑制することができる。

液相還元法におけるガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気下（例えば、反応時において、常に５体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気）であることが好ましく、大気開放系であることがより好ましい。密閉系や窒素雰囲気下のように、酸素濃度が低い雰囲気で合成した場合は、銅に十分な酸素を供給することが困難になり、銅酸化物粒子が生成しない可能性がある。

上述の還元法によって得られた銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子は、その後洗浄溶媒により精製することが好ましい。洗浄溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒を用いることができる。混合粒子は、例えば、遠心分離やろ過を用いて精製する。

以上のような銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子によれば、その高い焼結性により例えば１５０℃以下の低温で焼結することができ、このようにして得られる焼結体は、ＣｕＯやＣｕ_２Ｏ等抵抗を高め得る酸化銅の含有量が少ない。

≪２．第２の態様の混合粒子≫
第２の態様の混合粒子は、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子と、を含むものである。このような混合粒子において、銅酸化物粒子は、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである。すなわち、この第２の態様の混合粒子は、上述した第１の態様の混合粒子と比較して、さらに平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子を含むものである。

このような混合粒子は、上述した特定の金属銅粒子を含むことにより、銅クラスターと銅酸化物粒子によって焼結して生じる焼結体中において、大きな粒界（グレイン）を形成しそれが導電パスとなり、焼結体の導電性を高めることができる。

第２の態様の混合粒子において、銅クラスター及び銅酸化物粒子の詳細は、第１の態様の混合粒子と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

（金属銅粒子）
金属銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下である。金属銅粒子は、上述したとおり、焼結体中において、大きな粒界を形成しそれが導電パスとなり、焼結体の導電性を高めるものである。もっとも、第１の態様の混合粒子のように銅クラスター及び銅酸化物粒子だけでも十分な導電性を備える焼結体が得られるが、銅クラスター及び銅酸化物粒子は粒径が比較的小さいことから、それらのみで焼結を行うと粒界が多い焼結体となる。このようにして形成される粒界は、焼結体中で僅かではあるが抵抗を増加させる。したがって、粒界をより少なくする観点から、金属銅粒子の平均粒径を２０ｎｍ超とする。一方で、焼結性を高める観点から、金属銅粒子の平均粒径を１μｍ以下とする。なお、銅酸化物粒子としてのＣｕ_６４Ｏ粒子やＣｕ_８Ｏ粒子は、高い焼結性を有しているため、銅粒子が混在していても十分に焼結を行うことができる。また、金属銅粒子がこのような範囲の平均粒径を有していることにより、銅クラスターや、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子との粒径の差が生じるため、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。

金属銅粒子の平均粒径としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。金属銅粒子の平均粒径が以上のような範囲であることにより、より粒界を大きくして、得られる焼結体の導電性を高めることができる。一方で、金属銅粒子の平均粒径としては、９００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属銅粒子の平均粒径が以上のような範囲であることにより、焼結性を高めることができる。

（添加物）
第２の態様の混合粒子においては、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子又はＣｕ_８Ｏ粒子だけでなく、上述した金属銅粒子も同様にアミノ基を有する化合物で被覆することができる。すなわち、このような混合粒子においては、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子、Ｃｕ_８Ｏ粒子及び金属銅粒子のうち少なくとも１つは、アミノ基を有する化合物を含んでなることが好ましい。

また、アミノ基を有する化合物の種類、被覆する方法及びその他の添加物については、上述したことと同様である。また、アミノ基を有する化合物の含有量についても、上述したことと同様に混合粒子に含まれるＣｕの含有量に対し、例えばモル比で０．０５倍以上であることが好ましく、０．０７倍以上であることがより好ましく、０．１倍以上であることがさらに好ましい。一方で、アミノ基を有する化合物の含有量としては、０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。ただし、「混合粒子に含まれるＣｕの含有量」は、金属銅粒子を構成するＣｕの量をも含むものとする。このように、金属銅粒子がアミン基を有する化合物を有することにより、酸化銅（Ｃｕ_２ＯやＣｕＯ）の生成を抑制することができる。

（製造方法）
このような混合粒子の製造方法は、上述した第１の態様の混合粒子の製造方法の具体例と、アミノ基を有する化合物の添加量以外は同様である。

アミノ基を有する化合物の添加量としては、反応溶液に含まれるＣｕイオンの含有量に対し、例えばモル比で２倍未満である。このような比であることにより、銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子以外に、金属銅粒子を生成させることができる。また、アミノ基を有する化合物の添加量としては、１．７倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。一方で、アミノ基を有する化合物の添加量としては、０．５倍以上であることが好ましく、０．６倍以上であることがより好ましく、０．７倍以上であることがさらに好ましい。

≪３．導電性インク及び導電性ペースト≫
本実施の形態に係る導電性インク又は導電性ペーストは、上述の銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子を分散媒に分散してなるものである。ここで、「導電性ペースト」とは、銅クラスター及び銅酸化物粒子を含有する混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂とを含むものである。一方で、「導電性インク」とは、少なくとも銅クラスター及び銅酸化物粒子を含有する混合粒子と分散媒とを含むものである。すなわち、「導電性ペースト」と「導電性インク」との相違は、樹脂バインダを含むものか否かである。

銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子の分散方法としては、特に制限されないが、例えば、撹拌、自転公転ミキサー等の方法を用いることができる。

分散媒としては、銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子を分散させることができるものであれば特に制限されないが、分散安定性の観点から、極性分子であることが好ましい。具体的には例えば、水やアルコール等が挙げられる。上述の銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子は、比較的親水性が高いため、これらの分散媒への分散性が高い。また、その他の分散媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機分散媒を用いることができる。また、その分散媒の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。

導電性インク又は導電性ペーストには、金属Ｃｕ粒子や、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏ以外の酸化銅の粒子（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_３Ｏ_４）を含有することができる。上述したように、特定の粒径の銅クラスター、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子から生じる発熱は、エネルギーが非常に高く、銅クラスター、Ｃｕ_８Ｏ及びＣｕ_６４Ｏが、金属Ｃｕ粒子やその他の銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_４Ｏ_３）に僅少量混合されているだけでも、低温焼結を達成することができるからである。金属Ｃｕ粒子、酸化銅の粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満であることが好ましい。このような平均粒径とすることにより、銅クラスターや、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及びＣｕ_８Ｏ粒子との粒径の差が生じるため、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。

導電性インク又は導電性ペーストには、構成成分として、上述した銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子及び分散媒の他に、硬化後の導電性を改善するための酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合させることができる。

バインダ樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。

また、酸化防止剤としては、特に限定されず、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤等を使用することができる。

導電性インク又は導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造できる。例えば各構成成分を、３本ロールミル等により均一に混練することにより製造できる。

≪４．銅焼結体の製造方法≫
本実施の形態に係る銅焼結体の製造方法は、上述した導電性インク又は導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を焼結するものである。

このような塗布膜によれば、Ｃｕ_６４ＯやＣｕ_８Ｏを含むため高い焼結性を有し、例えば室温〜１３０℃の比較的低温でも十分に焼結された焼結体が得られる。

ところで、導電性インク又は導電性ペーストを塗布して形成した塗布膜では、その膜厚が３０μｍ以上になると、得られる焼結体にクラックが生じそれに起因して導電性が低下するおそれがある。したがって、このような塗布膜を焼結する場合、昇温速度を２℃／分以下とすることが好ましく、１．５℃／分以下とすることがより好ましい。一方で、膜厚が３０μｍ未満の場合、昇温速度は、例えば、２０℃／分以下とすることができる。

導電性インク及び導電性ペーストを塗布する基板としては、アルミナ、ポリイミド、ＰＥＴ等を用いることができる。ポリイミドやＰＥＴ基板を用いる場合、導電性インク及び導電性ペーストと基板との濡れ性を良くするために、オゾンや紫外線によってその表面を親水化処理することができる。オゾンや紫外線による処理を行うための装置としては、例えばフィルジェン製ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ２５３）等を用いることができる。

導電性インクや導電性ペーストの印刷装置としては、例えばドクターブレードやバーコーターを用いることができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。

〔混合粒子の合成条件の検討〕
［試料の調製］
以下に示す操作により、実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−４の試料を合成した。試薬として、酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）、ヒドラジン一水和物（純正化学株式会社製）、エチレングリコール（純正化学株式会社製）、２−アミノ−１−ブタノール（東京化成工業株式会社製）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（関東化学）、１−アミノ−２−プロパノール（和光純薬工業）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）、トルエン（関東化学株式会社製）及びヘキサン（純正化学株式会社製）を用いた。

（試験例１）
溶媒としてのエチレングリコール３０ｍＬと表面処理剤としての２−アミノ−１−ブタノール１４．１ｍＬとの混合溶液中に、銅原料である酢酸銅２．７３ｇを添加し、超音波分散させて均一に混合し、Ｃｕ錯体を形成させ、錯体溶液を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１０である。次いで、この錯体溶液を１１００ｒｐｍで撹拌しながら、還元剤であるヒドラジン一水和物７．３ｍＬを投入した。その後、室温、大気下で２４時間、１１００ｒｐｍで撹拌保持した。得られた混合粒子分散液５．７ｍＬに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍＬを添加し懸濁液を調整し、６０００ｒｐｍで５分撹拌した後、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を採取した。採取した沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサンで洗浄・精製し、試料を調製した。

（試験例２）
溶媒として超純水（電気伝導率＞１８．２ＭΩｃｍ、以下同じ。）を２０ｍＬ、表面処理剤として２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール９．７ｇを用い、酢酸銅の添加量を１．８２ｇ、ヒドラジン一水和物の添加量を４．９ｍＬに変更した以外は、試験例１と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：８である。

（試験例３）
表面処理剤として２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール１．２ｇを用い、溶媒としてのエチレングリコールの添加量を２０ｍＬに変更した以外は、試験例２と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１である。

（試験例４）
表面処理剤として１−アミノ−２−プロパノール１１．６ｍＬを用いた以外は、試験例１と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１０である。

（試験例５）
表面処理剤として１−アミノ−２−プロパノールの添加量を５．８ｍＬに変更した以外は、試験例４と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：５である。

（試験例６）
表面処理剤として１−アミノ−２−プロパノールの添加量を１．２ｍＬに変更した以外は、試験例４と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１である。

（試験例７）
溶媒として超純水を使用した以外は、試験例４と同様にして試料を調製した。なお、容器の壁面や撹拌子への析出が多く、回収率が低かった。

（試験例８）
溶媒として超純水を使用し、表面処理剤としての１−アミノ−２−プロパノール添加量を２３．２ｍＬに変更した以外は、試験例４と同様にして試料を調製した。なお、容器の壁面や撹拌子への析出が多く、回収率が低かった。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：２０である。

（試験例９）
ヒドラジン一水和物を投入した後、容器をゴム栓で密閉した以外、試験例１と同様にして試料を調製した。

（試験例１０）
ヒドラジン一水和物を投入した後、容器をゴム栓で密閉した以外、試験例４と同様にして試料を調製した。

［試料の構造解析］
試験例１〜５において得られた試料について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を行った。ＳＴＥＭ観察は、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−ＡＲＭ−２００Ｆを用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。図１（ａ）、（ｂ）は、試験例１において得られた試料のそれぞれ異なる視野のＳＴＥＭ写真図である。図１（ａ）においては、粒径が０．２ｎｍ程度のクラスターが確認された。また、図１（ｂ）においては、凝集がなく、粒径が５ｎｍ程度の分散性の高い粒子が確認された。同様に、試験例２〜５の試料においては、粒径が０．２ｎｍ程度のクラスターと、粒径が５ｎｍ程度の分散性の高い粒子が確認された。

試験例６〜８において得られた試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図２は、試験例６において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。図２から、微細な５〜１０ｎｍ程度の粒子に加えて、約２００ｎｍまで成長したコントラストが濃い粒子が確認された。図３は、試験例７において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。図３から、１００ｎｍ程度の粒径の大きな粒子が生成したことが分かった。図４は、試験例８において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。図４から、４００ｎｍ程度の粒子と５ｎｍの粒子が混在していることが分かった。なお、試験例６〜８のいずれの試料でも、銅クラスターは確認されなかった。

試験例９〜１０において得られた試料について、ＴＥＭ観察を行った。図５は、試験例９において得られた粒子のＴＥＭ写真図である。図５から、粒径約１００ｎｍの粒子が確認された。図６は、試験例１０において得られた混合粒子のＴＥＭ写真図である。図６から、粒径約１００ｎｍの粒子が確認された。

試験例１〜１０において得られた混合粒子について、リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ２を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用い、スキャン速度は２０°ｍｉｎ^−１に設定した。図７は、試験例１〜８において得られた試料のＸＲＤパターンである。試験例１〜５においては、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏのピークが観測されたことから、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏが生成していることが分かった。その一方で、試験例１、２、４及び５においては、金属Ｃｕのピークは観測されなかった。また、試験例３においては、金属Ｃｕのピークが僅かに観測された。なお、銅クラスターは、上述したように、３〜６個の銅原子が集合して形成されるものであるから、規則構造を有さないため、回折ピークを示さない。そのため、試験例３に由来するピークは、銅クラスターに起因するピークではなく、僅かに生成した銅粒子であると考えられる。

一方で、試験例６において得られた試料では、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏのピーク以外に、Ｃｕのシャープなピークが観測された。上述したＴＥＭ観察の結果と合わせて考察すると、約２００ｎｍまで粒成長したＣｕ粒子が混在していると考えられる。また、試験例７及び試験例８において得られた試料では、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏのピークが観測された。

図８は、試験例１及び試験例９において得られた試料のＸＲＤパターンである。この図８から、試験例９においてはＣｕのシャープなピークのみが観測され、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏのピークは観測されなかった。このことから、密閉系で還元反応を行った場合、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏが形成できないことが分かった。

図９は、試験例１及び試験例１０において得られた試料のＸＲＤパターンである。この図９から、試験例１０においてはＣｕのシャープなピークのみが観測され、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏのピークは観測されなかった。このことから、密閉系で還元反応を行った場合、Ｃｕ_６４Ｏ及びＣｕ_８Ｏが形成できないことが分かった。

得られた混合粒子について、島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈを用いて、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析を行った。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、ガス流量１００ｍＬ／分で行った。図１０は、試験例１において得られた混合粒子のＴＧ−ＤＴＡ分析結果である。図１０より、試験例１において得られた混合粒子では、約１８％の重量減少が観測された。この重量減少は、表面処理剤としての２−アミノ−１−ブタノールの脱離・分解によるものであると考えられる。この重量減少から求めたＣｕの総量に対する２−アミノ−１−ブタノールの量（２−アミノ−１−ブタノール／Ｃｕ）は、モル比で０．１５であった。

試験例２、４及び６についても同様にして、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行った結果、それぞれ約２５％（試験例２）、約１７．１％（試験例４）、約１３．６％（試験例６）の重量減少が確認された。この重量減少から求めたＣｕの総量に対する表面処理剤の量（表面処理剤／Ｃｕ）は、モル比でそれぞれ０．１７（試験例２）、０．１７（試験例４）、０．１３（試験例６）であった。

試験例１及び試験例４において得られた混合粒子を溶媒（プロピレングリコールとグリセリンの１：１体積％混合溶液）に分散させた。このようにして得られた試料について、エックス線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析を行った。ＸＡＦＳ分析は、高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所の放射光科学研究施設で行った。

図１１は、試験例１及び試験例４において得られた混合粒子、並びに銅箔の動径分布関数である。この図１１において、縦軸はフーリエ変換後の強度、横軸は銅原子間の距離を示している。試験例１において得られた混合粒子の動径分布関数から求めたＣｕの配位数は３．０、原子間距離は０．２５１ｎｍであった。また、試験例４において得られた混合粒子の動径分布関数から求めたＣｕの配位数は２．９、原子間距離は０．２５１ｎｍであった。面心立方格子のＣｕ金属の場合は配位数が１２である。よって、試験例１及び試験例４において得られた混合粒子では、配位数が少ないクラスターが多く含まれていると推測される。また、原子間距離がバルク状の銅の原子間距離０．２５５ｎｍより短いことも、Ｃｕ原子がクラスターを構成していることを裏付けるものである。

図１２は、試験例１及び試験例４において得られた混合粒子、並びに銅箔のＮｉ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルである。得られた混合粒子のスペクトルは、ＣｕＯやＣｕ_２Ｏとはピーク位置が異なっている。また、銅箔のピーク位置とほぼ同等で、やや高エネルギー側にシフトしていることから、価数は０又は僅かに正であると考えられる。この結果から、金属銅より僅かに酸化した形態、すなわちＣｕ_６４Ｏが含まれていることが示唆されていると考えられる。

〔自己焼結性評価〕
試験例１〜５において得られた混合粒子について、窒素フロー下で十分に乾燥させた後、大気中に取り出して、自己発熱による焼結性を評価した結果、発熱して焼結体が得られた。一方で、平均粒径約１００ｎｍ、１μｍ、１０μｍの銅粒子について同様の操作を行ったが、いずれも発熱せず焼結体を得ることができなかった。このことから、試験例１〜５において得られた混合粒子は、極めて高い低温焼結性を有することが分かった。

〔焼結体の導電性評価〕
（実施例１）
試験例１において得られた混合粒子と溶媒（プロピレングリコールとグリセリンの１：１体積％混合溶液）を混合し、Ｃｕ濃度４５質量％のナノインクを作製した。膜厚を１０μｍとして、アルミナ基板上に印刷後、焼結処理を行った。窒素雰囲気中、８０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で１５分間焼結した。このときの昇温速度を３℃／分とした。得られた焼結膜の抵抗率は、４．６×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
試験例２において得られた混合粒子を用いた以外、実施例１と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｃｍであった。

（実施例３）
試験例４において得られた混合粒子を用いた以外、実施例１と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、５．２×１０^−４Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜についてＳＥＭ観察を行った。図１３は、実施例３において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に僅かにクラックが確認された。

（実施例４）
焼結時の昇温速度を１℃／分に変更して焼結を行った以外、実施例３と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、５．２×１０^−４Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１４は、実施例４において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に僅かにクラックが確認された。

（実施例５）
焼結時の昇温速度を０．５℃／分に変更して焼結を行った以外、実施例３と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、９．４×１０^−４Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１５は、実施例５において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面にクラックが確認された。

（実施例６）
Ｏ_３処理を施したＰＥＴ基板を用いた以外、実施例３と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、２．０×１０^−４Ω・ｃｍであった。また、ＰＥＴ基材を用いても焼結体は剥がれることなく、高い密着性を有していた。

（実施例７）
膜厚を２０μｍとした以外、実施例３と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、１．６×１０^−３Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１６は、実施例７において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に少量のクラックが確認された。

（実施例８）
膜厚を４０μｍとした以外、実施例３と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、２．１×１０^−２Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１７は、実施例８において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に少量のクラックが確認された。

（実施例９）
膜厚を４０μｍ、昇温速度を１℃／分とした以外、実施例３と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、３．６×１０^−４Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１８は、実施例９において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に僅かなクラックが確認された。

（参考例１）
試験例６において得られた混合粒子を用いた以外、実施例１と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、２．７×１０^−５Ω・ｃｍであった。

得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１９は、参考例１において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。焼成膜中に約２００ｎｍの粒子が観察された。異なる粒径の粒子が存在し、焼成膜中の粒子の充填密度が高くなったために、低抵抗率となったと考えられる。

（参考例２）
焼結温度を１００℃に変更した以外、参考例１と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、５．３×１０^−４Ω・ｃｍであった。

Claims (18)

1. 平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスター。
2. アミン系化合物をさらに含む
   請求項１に記載の銅クラスター。
3. 前記アミン系化合物は、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される１種以上である
   請求項２に記載の銅クラスター。
4. 前記アミン系化合物の含有量は、Ｃｕの含有量に対し、モル比で０．０５倍以上である
   請求項２又は３に記載の銅クラスター。
5. １５０℃以下で焼結してＣｕ焼結体を構成するための
   請求項１乃至４いずれか１項に記載の銅クラスター。
6. 平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、
   平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、を含み、
   前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである
   混合粒子。
7. 前記銅クラスター、前記Ｃｕ_６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つは、アミン系化合物を含む
   請求項６に記載の混合粒子。
8. 前記アミン系化合物は、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される１種以上である
   請求項７に記載の混合粒子。
9. 前記アミン系化合物の含有量は、前記混合粒子に含まれるＣｕの含有量に対し、モル比で０．０５倍以上である
   請求項７又は８に記載の混合粒子。
10. 平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、
    平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、
    平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子と、を含み、
    前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ_６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ_８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである
    混合粒子。
11. １５０℃以下で焼結してＣｕ焼結体を構成するための
    請求項６乃至１０いずれか１項に記載の混合粒子。
12. 請求項１乃至５いずれか１項に記載の銅クラスターと、分散媒と、を含む
    導電性インク。
13. 請求項６乃至１１いずれか１項に記載の混合粒子と、分散媒と、を含む
    導電性インク。
14. 請求項１乃至５いずれか１項に記載の銅クラスターと、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む
    導電性ペースト。
15. 請求項６乃至１１いずれか１項に記載の混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む
    導電性ペースト。
16. 請求項１２又は１３に記載の導電性インクを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法。
17. 請求項１４又は１５に記載の導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法。
18. 前記塗布膜を、膜厚３０μｍ以上となるように形成し、該塗布膜を加熱焼結するに際し、昇温速度を２℃／分以下とする、請求項１６又は１７に記載の銅焼結体の製造方法。