JP2007197756A - ナノ粒子分散体の保存方法及び輸送方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明を用いることで、分散体は長時間分散状態を維持することができる。また、分散体を輸送する際にも粒子の凝集を防止することができ、分散体の分散状態を維持でするものである。
【解決手段】 本発明は、保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を当該保護剤の融点以下、又は融点が１０℃以下であるときは１０℃以下で保存することを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノ粒子の安定的な保存方法、及び輸送方法、並びに当該方法を用いた用途に関するものである。

従来、金属のナノ粒子、金属酸化物のナノ粒子の製造に関して多数の技術が提示されている。更にこれらの粒子は、極微小からザブミクロンオーダーの粒子を低濃度から高濃度に分散したものや、サブミクロン程度の粒子をゾル状とし、ペーストやインクに用いられることが開示されている。

また、極微小の粒子の粒子分布をある程度均一にものとすることで６質量％程度の低濃度であるが、有機溶剤に分散することができる技術が提示され、触媒材料、磁気記録用材料、顔料等に用いることができることが示唆されている。

特開２００５−０８１５０１号 特開２００４−２７７６２７号 特開２００４−０２７３４７号

上記ナノ粒子分散体が提示されているが長時間の安定性が十分とは言えず、特に分散体として保存すると液が不安定化することで凝集が生じ沈殿現象が見られることがある。また分散体を輸送すると一種の衝撃が効果により凝集が生じることがある。本発明はこれらの課題を解決するところにある。

本発明に係る第一の発明は、保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を当該保護剤の融点以下で保存することを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法である。

本発明に係る第二の発明は、保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を１０℃以下で保存することを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法である。

本発明に係る第三の発明は、保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を当該保護剤の融点以下または１０℃以下で輸送することを特徴とするナノ粒子分散体の輸送方法である。

本発明に係る第四の発明は、上記輸送方法により輸送したナノ粒子分散体を使用して基板上に配線を作成することを特徴とする配線の作成方法である。
本発明に係る第五の発明は、上記方法により得られる配線である。

本発明を用いることで、分散体は長時間分散状態を維持することができる。また、分散体を輸送する際にも粒子の凝集を防止することができ、分散体の分散状態を維持するものである。

以下に、まず本発明第一および第二の発明について説明する。本発明に係る平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属粒子又は金属酸化物粒子（以下、「粒子」と記載することもある）は、金属粒子、金属酸化物であってナノサイズの粒子であれば適用でき、好ましくは銅、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル。モリブデン、インジウム、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、酸化銅、酸化銀、酸化ニッケル、酸化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の属酸化物であり、好ましくは銅又は銀の金属又は酸化銅又は酸化銀である。

上記粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ未満である。１００ｎｍを超える場合には本発明に係るインクを用い配線とした場合には配線幅が太くなり好ましくはないからである。また、粒子径の測定方法は一般的な粒子の測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により粒子径を測定し、粒子の平均粒子径を求めることができる。

本発明の保存方法は粒子径の揃ったものに特に有効であり、例えば変動係数が２０％以下のものに好適である。なお、標準偏差と前記の平均粒子径から下記式により変動係数を求めることができる。
当該粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは当該粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは当該粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示す。）から算出される。

本発明に係る保護剤とは、通常ナノ粒子に被覆されるものであれば何れであっても良く、例えば、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基を有する化合物、界面活性剤、両親媒性高分子などを使用することができる。この中でも、好ましくは２-ジメチルアミノエタノール、２-ジエチルアミノエタノール、２-ジメチルアミノイソプロパノール、３-ジエチルアミノ-１-プロパノール、２-ジメチルアミノ-２-メチル-１-プロパノール、２-メチルアミノエタノール、４-ジメチルアミノ-１-ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、コール酸、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ブチルエタノールアミンアミン、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、Ｌ−システイン、スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが好適に利用できる。更に好ましくはドデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオールから選ばれる少なくとも一つの化合物である。

保護剤の被覆量が金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して、３０質量部以上１５０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部％以上１３０質量部以下である。

保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とは、当該粒子に付着した保護剤であり、保護剤は、粒子調製後に被覆することも、粒子調製時に粒子と一体して付着させることもできる。

前者の例としては、低真空中で金属を蒸発させるような真空ガス中蒸発法、プラズマにより金属を蒸発させるような高周波プラズマ法、レーザにより金属を蒸発させるレーザープラズマ法で調製した金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子であり、後者の例としては、あらかじめ保護剤を添加した溶液中で金属塩の混合溶液を還元する液中還元法や、逆ミセル法、超音波還元法などが挙げられる。

保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子が当該分散体に金属換算で１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７０質量％含まれることである。

分散体は、基本的には当該保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と溶剤とを含んでなるものであればよく、場合によっては、色素、カーボン粒子、帯電防止剤、硬化促進剤、レベリング剤、沈降防止剤、カップリング剤、消泡剤、基板の腐食防止剤等を含んでいても良い。

本発明においては、上記保護剤の融点が１０℃以上の場合は、融点以下に保持することが好ましく、更に好ましくは１０℃以下に保持することである。また保護剤の融点が１０℃未満の場合は、１０℃以下に保持することが好ましく、更に好ましくは融点以下に保持することである。このような温度で保持することにより長時間保存又は輸送が安定して行うことができる。例えば、保護剤の融点が１０℃より高いドデシルアミンを保護剤として使用する場合、ドデシルアミンの融点である２３℃以下、好ましくは１０℃以下に保持することが好ましい。

また、保護剤の融点が１０℃より低いオクチルアミンを保護剤として使用する場合は、１０℃以下、好ましくは５℃以下、更に好ましくは−３℃以下に保持することである。

本発明に係る溶剤としては、金属ナノ粒子を分散できるものであれば良く、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アミン、脂肪酸などが一般に利用できる。この中でも、例えば、ノルマルヘキサン，シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカントルエン，キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，エチルベンゼン，トリメチルベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール，メタノール，エタノール，プロピルアルコール，ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２-ジメチルアミノエタノール、２-ジエチルアミノエタノール、２-ジメチルアミノイソプロパノール、３-ジエチルアミノ-１-プロパノール、２-ジメチルアミノ-２-メチル-１-プロパノール、２-メチルアミノエタノール、４-ジメチルアミノ-１-ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ブチルエタノールアミンアミンなどが好適に利用できる。更に、トルエン、キシレン、デカン、テトラデカン、１，３−プロパンジオール、２-ジメチルアミノエタノール、ステアリン酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリン酸から選ばれる少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。

本発明における金属ナノ粒子分散体中の金属含有量は、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５％以上である。また上限値は９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９９質量％を超える場合には流動性に欠け取扱いが難しくなるからである。

本発明に係る第三の発明は、保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を当該保護剤の融点以下または１０℃以下で輸送することを特徴とするナノ粒子分散体の輸送方法である。輸送は通常の輸送方法を用いることかできるが、好ましくは遮光状態で輸送されるものである。遮光とは可視光領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を、２０％以上、好ましくは５０％以上遮光できる容器を用いて輸送するで行うことができる。またスリットなどにより遮光をすることも可能である。なお、保存する際にも当該遮光は有効である。

本発明に係る第四の発明は、上記輸送方法により輸送したナノ粒子分散体を使用して基板上に配線を作成するものである。当該輸送条件下に分散体を移動し配線を形成することで好ましい分散状態を維持しつつ配線を記載することができるからである。
具体的には、当該分散体を基板に塗布し乾燥又は焼成することで、インク組成物に含まれる金属又は金属酸化物が基板の表面に付着し、そのままで配線又は場合によっては還元処理により金属化し配線とすることできる。

基板としては、焼成によって劣化しない耐熱性のものが好ましく、ガラス、ポリイミドなどの耐熱樹脂、アルミニウム、鉄などの金属等が好適に用いられる。
基板にインク用組成物を塗布するにはスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法、インクジェット法などの通常の塗布手段を用いることができるが、この中でも、インクジェット法により塗布することが好ましい。

インク組成物が塗布された基板の乾燥又は焼成の温度は、常温から５００℃、好ましくは１００℃〜４５０℃、更に好ましくは１５０℃〜４００℃である。常温未満であれば溶剤を除去するために時間がかかりすぎ、またインク組成物に含まれる炭素質を除去するには１００℃以上であることが好ましい。５００℃を超える場合にはインク組成物に含まれる金属などが巨大化し配線を形成したときに細い線とすることが困難だからである。

上記方法を用いること得られる均一な配線が本発明に係る第五の発明である。

（実施例１）
ドデシルアミン（融点が２３℃〜２７℃）（和光純薬工業株式会社製）１６０．１ｇを入れた１Ｌビーカーを４０℃の恒温槽に入れる。次に酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製） １５．７ｇを添加し２０分間十分に撹拌混合し、均一な混合溶液を調製する。続いて、ジメチルアミンボラン溶液４．５ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。
還元処理後の溶液にメタノールを２００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離回収する。回収物にトルエンを添加し再溶解後、１０℃以下まで冷却させた後、再度ろ過し、不純物を低減させたトルエン分散溶液を調製した。
次に、エバポレーターによりトルエンを留去し、酸化銅微粒子を２０ｗｔ％含有する分散溶液を調製した。この溶液は、銅微粒子の他にドデシルアミン１５ｗｔ％、デカン６５ｗｔ％を含有する溶液であった。
この溶液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、平均粒子径４ｎｍ、変動係数が１５％の粒子径分布をもつナノ粒子分散体であることが確認された。
この溶液を、１２℃にて３ヶ月間保管し、再度、この溶液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、調製時と同等の粒子径分布を有することが確認された。

次に、３ヶ月保管したナノ粒子分散体を５℃かつ遮光状態となるように輸送した。続いて、ガラス板上に、前記のナノ粒子分散体を用いて、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、２５０℃−６０分の熱処理により、銅ナノ粒子相互の焼成処理を実施し、銅ナノ粒子の焼結体層からなる導電パターンを形成した。そのときの平均膜厚は、１μｍであり、その膜の比抵抗値を測定したところ、６．０μΩ・ｃｍであった。
（実施例２）
オクチルアミン（融点が−５℃〜−１℃）（和光純薬工業株式会社製）１２３．１ｇを入れた１Ｌビーカーを４０℃の恒温槽に入れる。次に酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製） １５．７ｇを添加し１０分間十分に撹拌混合し、均一な混合溶液を調製する。続いて、ジメチルアミンボラン５ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。
還元処理後の溶液にメタノールを２００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離回収する。回収物にトルエンを添加し再溶解後、１０℃以下まで冷却させた後、再度ろ過し、不純物を低減させたトルエン分散溶液を調製した。
次に、エバポレーターによりトルエンを留去し、酸化銅微粒子を２０ｗｔ％含有する分散溶液を調製した。この溶液は、銅微粒子の他にオクチルアミ１８ｗｔ％、デカン６２ｗｔ％を含有する溶液であった。
この溶液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、平均粒子径４．２ｎｍ、変動係数が１３％の粒子径分布をもつナノ粒子分散体であることが確認された。
この溶液を、冷蔵庫内に３℃にて３ヶ月間保管し、再度、この溶液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、調製時と同等の粒子径分布を有することが確認された。
（実施例１）
実施例１で調製したナノ粒子分散体を、ドデシルアミンの融点より高い３５℃の恒温室にて保管した。数日後、分散液を確認したところ、容器下部に沈殿物が生じており、安定的に保管することができなかった。
（実施例２）
実施例２で調製したナノ粒子分散体を、２０℃の恒温室にて保管した。数日後、分散液を確認したところ、容器下部に沈殿物が生じており、安定的に保管することができなかった。

本発明は、金属粒子の安定した分散体を提供するものであり、本発明を用いることで分散体を安定的に保存・輸送することができる他、当該安定した分散体を用いることで基盤上に均一な配線を作成することができる。

Claims (8)

1. 保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を当該保護剤の融点以下で保存することを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法。
2. 保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を１０℃以下で保存することを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法。
3. 保護剤の被覆量が金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して、３０質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法。
4. 保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子が当該分散体に１０質量％以上８０質量％以下含まれることを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法。
5. 保護剤により被覆されている金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を当該保護剤の融点以下または１０℃以下で輸送することを特徴とするナノ粒子分散体の輸送方法。
6. 遮光状態で輸送されることを特徴とする請求項４記載のナノ粒子分散体の輸送方法。
7. 請求項５又は６の輸送方法により輸送したナノ粒子分散体を使用して基板上に配線を作成することを特徴とする配線の作成方法。
8. 請求項７により作成された配線。