JP2008095194A - 置換安定剤を有する銀含有ナノ粒子、電子装置の製造方法及び薄膜トランジスタ - Google Patents

置換安定剤を有する銀含有ナノ粒子、電子装置の製造方法及び薄膜トランジスタ Download PDF

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Abstract

【課題】電子装置の導電素子の製造に適した、液状加工が可能で安定した銀含有ナノ粒子組成物の製造を低コストで行うことである。
【解決手段】銀含有ナノ粒子と、銀含有ナノ粒子の表面に初期安定剤の分子とを有する組成物を生成し、カルボン酸を有する置換安定剤を組成物と混合して、初期安定剤の少なくとも一部を置換安定剤と置換し、銀含有ナノ粒子の表面に置換安定剤の分子を生じさせる方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に、置換安定剤を有する銀含有ナノ粒子に関する。
本発明は、米国商務省標準技術局（ＮＩＳＴ）により認定された協力協定第７０ＮＡＮＢＯＨ３０３３号の下、米国政府の後援を受けている。米国政府は本発明において特定の権利を有する。
液相析出法を用いた電子回路素子の製造は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電装置などの電子分野での利用において、従来の代表的なアモルファスシリコン法に代わる低コストの方法をもたらす可能性があり非常に興味深い。
イリャンウー（Ｙｉｌｉａｎｇ Ｗｕ）等による「高移動度を有する有機薄膜トランジスタにおけるプリンティングされた銀のオーム性接触（Printed Silver Ohmic Contacts for High-mobility Organic Thin-film Transistors）」J. Am. Chem. Soc.，第１２８号，４２０２−４２０３ページ（２００６年３月９日Ｗｅｂに公開）、ポザルンスキー（Ｐｏｚａｒｎｓｋｙ）等による米国特許第６，６８８，４９４号、ヒース（Ｈｅａｔｈ）等による米国特許第６，１０３，８６８号には、背景情報が記載されている。
リー（Ｌｅｅ）等による米国特許第６，５７２，６７３号には、例えば第１欄５２−５３行に還元剤としてのヒドラジドが開示され、ウィルコクソン（Ｗｉｌｃｏｘｏｎ）等による米国特許第５，１４７，８４１号には、例えば、第４欄４４行に還元剤としてのヒドラジドが開示されている。
Ｇ．ブランシェットおよびＪ．ロジャーズ（Ｇ．ＢｌａｎｃｈｅｔおよびＪ．Ｒｏｄｇｅｒｓ）による「プラスチックエレクトロニクスにおけるプリンティング法（Printed Techniques for Plastic Electronics）」Journal of Imagin Science and Technology，第４７巻，第４号，２９６−３０３ページ（２００３年７月／８月）、Ｐ．ブファットおよびＪ−Ｐ．ボレル（Ｐ．ＢｕｆｆａｔおよびＪ−Ｐ．Ｂｏｒｅｌ）による「金粒子の溶解温度に対するサイズ効果（Size effect on the melting temperature of gold particles）」Physical Review A，第１３巻，第６号，２２８７−２２９８ページ（１９７６年）、Ｃ．ハヤシ（Ｃ．Ｈａｙａｓｈｉ）による「超微粒子（Ultrafine Particles）」J. Vacuum Sci. Technol. A，第５巻，第４号，１３７５−１３８４ページ（１９８７年７月／８月）、Ｓ．Ｂ．フラー，Ｅ．Ｊ．ウィルヘルム，およびＪ．Ｍ．ジェイコブソン（Ｓ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ，Ｅ．Ｊ．Ｗｉｌｈｅｌｍ，およびＪ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ）による「インクジェットプリンティングされたナノ粒子の微小電子機械システム（Ink-Jet Printed Nanoparticle Microelectromechanical Systems）」Journal of Microelectromechanical Systems，第１１巻，第１号，５４−６０ページ（２００２年２月）、Ｘ．Ｚ．リン，Ｘ．テン，およびＨ．ヤン（Ｘ．Ｚ．Ｌｉｎ，Ｘ．Ｔｅｎｇ，およびＨ．Ｙａｎｇ）による「単一源前駆体を用いて狭域分散された銀ナノ粒子の直接標識法（Direct Synthesis of Narrowly Dispersed Silver Nanoparticles Using a Single-Source Precursor）」Langmuir，第１９巻，１００８１−１００８５ページ（２００３年１１月１日Ｗｅｂに公開）には、背景情報が記載されている。
米国特許第６，６８８，４９４号 米国特許第６，５７２，６７３号 米国特許第６，１０３，８６８号 米国特許第５，１４７，８４１号
しかしながら、実用化のための導電性、処理、コストに関する要件を満たす機能電極、ピクセルパッド、導電トレース、導電ライン、導電トラックの析出および／またはパターン形成が課題となっている。銀は、金よりもコストが大幅に低く銅よりも耐環境安定度が非常に高いため、電子装置用の導電素子として特に注目されている。そのため、電子装置の導電素子の製造に適した、液状加工が可能で安定した銀含有ナノ粒子組成物の製造を低コストで行う方法が強く求められているが、本発明の実施形態はこれに応えるものである。
本発明の実施形態において、銀含有ナノ粒子と、銀含有ナノ粒子の表面に初期安定剤の分子とを有する組成物を生成し、カルボン酸を有する置換安定剤を組成物と混合して、初期安定剤の少なくとも一部を置換安定剤と置換し、銀含有ナノ粒子の表面に置換安定剤の分子を生じさせる方法を提供する。
本発明の別の実施形態において、電子装置を製造する方法であって、（ａ）液体と、銀含有ナノ粒子と、銀含有ナノ粒子の表面にあるカルボン酸を有する置換安定剤と、銀含有ナノ粒子の表面に残留している初期安定剤とを有する組成物に対して液相析出法を行うことにより、析出した組成物を得て、（ｂ）析出した組成物を加熱して銀を有する導電層を形成する方法を提供する。
本発明のさらに別の実施形態において、薄膜トランジスタであって、任意の有効な構成において、（ａ）絶縁層と、（ｂ）ゲート電極と、（ｃ）半導体層と、（ｄ）ソース電極と、（ｅ）ドレイン電極と、を備え、これらソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極のうち少なくとも１つが、銀含有ナノ粒子と、銀含有ナノ粒子の表面にあるカルボン酸を有する置換安定剤と、銀含有ナノ粒子の表面に残留している初期安定剤とを含む出発原料を有する薄膜トランジスタを提供する。
実施形態では、本発明の方法により、カルボン酸で安定化された銀含有ナノ粒子が生成され、このナノ粒子から、約３００℃未満、特に約２５０℃未満などの低温中で、電子装置用として十分に高い導電性を示す導電素子を製造することができる。本発明の方法によって製造される銀含有ナノ粒子は実施形態において安定性が高くて有効寿命が長く、液状加工された電子装置用導電素子を製造するのに好適な液体を用いて、銀含有ナノ粒子組成物を製造することができる。
また実施形態において、銀含有ナノ粒子を製造する本発明の方法は、例えば（ｉ）反応時間が短い、(ｉｉ）反応温度が室温付近である（すなわち、約２０ないし２５℃）、（ｉｉｉ）安定しかつ液状加工可能な銀含有ナノ粒子組成物を製造することができる、（ｉｖ）出発原料が比較的安価である、（ｖ）種々のカルボン酸に適用することができる、という利点のうち１つ以上の利点を有する。この銀含有ナノ粒子組成物やこの組成物の製造方法は、大量生産に適しており、銀含有ナノ粒子の製造コストを大幅に抑えることができる。
本発明の方法を用いて製造される銀含有ナノ粒子組成物は、スクリーンプリンティング、ステンシルプリンティング、インクジェットプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング、スピンコーティングなどの液状加工方法によって、基板上に容易に析出させて、液体を蒸発させた後でライン、トラック、およびその他のパターンの析出形状を形成することができる。実施形態において、この段階で得られる銀含有ナノ粒子の形状は、電気的に絶縁されているか導電性が極めて低い。次に、銀含有ナノ粒子を有するこの絶縁性または極めて低い導電性を示す形状またはパターンは、例えば約３００℃未満、特に約２５０℃未満で加熱され、析出した形状またはパターンで銀含有ナノ粒子が融合または融着され、薄膜の導電性が約１００Ｓ／ｃｍ超、特に約２，０００Ｓ／ｃｍ超である導電素子が形成される。こうして得られる高導電性を示す素子は、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤタグ、光電装置、その他の電子装置において、電極、導電パッド、導電ラインなどとして用いることができる。
本発明の方法では、銀含有ナノ粒子と、銀含有ナノ粒子の表面に初期安定剤の分子とを有する組成物を生成し、カルボン酸を有する置換安定剤を組成物と混合して、初期安定剤の少なくとも一部を置換安定剤と置換し、銀含有ナノ粒子の表面に置換安定剤の分子を生じさせる。
「銀含有ナノ粒子」の「ナノ」という語は、粒子の大きさが約１，０００ｎｍ未満であることを意味するものとする。実施形態では、銀含有ナノ粒子の大きさは、例えば約０．５ｎｍないし約１，０００ｎｍ、約１ｎｍないし約５００ｎｍ、約１ｎｍないし約１００ｎｍ、特に約１ｎｍないし約２０ｎｍである。特に明示しない限り、この粒子の大きさは、表面に初期安定剤の分子を有する銀含有ナノ粒子と、表面に置換安定剤の分子を有する銀含有ナノ粒子の大きさを指す。本発明の方法では、これらの銀含有ナノ粒子の大きさは、銀含有ナノ粒子を置換安定剤と混合した後で変化してもしなくてもよい。ここでは粒子の大きさは、初期安定剤と置換安定剤を除いた透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される銀含有粒子の平均直径として定義される。
銀含有ナノ粒子は、化学的方法や物理的方法など、任意の好適な方法で製造することができる。例えば、大きさが約５ないし７ｎｍの銀コロイドナノ粒子は、Ｃ．ハヤシによる「超微粒子」J. Vacuum Sci. Technol. A，第５巻，第４号，１３７５−１３８４ページ（１９８７年７月／８月）に開示されているような物理的方法で製造することができる。なお、そのすべての開示内容を本願に引用して援用する。
実施形態において銀含有ナノ粒子を有する組成物を製造する化学的方法では、水性または非水性媒体中で銀塩と初期安定剤を激しく攪拌して混合した後、還元剤を加える。表面に初期安定剤の分子を有する銀含有ナノ粒子組成物を製造するには、以下の文書に開示されている代表的な方法など、任意の好適な化学的方法を用いることができる。なお、これらの文書のすべての開示内容を本願に引用して援用する。
イリャンウー等による米国特許出願第１１／１８７，５５２号（代理人整理番号２９９４１５３４−ＵＳ−ＮＰ），２００５年７月２２日出願，発明の名称「接触抵抗の最小化方法」。
Ｙ．Ｗｕ，Ｙ．Ｌｉ，およびＢ．Ｓ．Ｏｎｇによる「高移動度を有する有機薄膜トランジスタにおけるプリンティングされた銀のオーム性接触」J. Am. Chem. Soc.，第１２８号，４２０２−４２０３ページ（２００６年）。
Ｘ．Ｚ．リン，Ｘ．テン，およびＨ．ヤンによる「単一源前駆体を用いて狭域分散された銀ナノ粒子の直接標識法」Langmuir，第１９巻，１００８１−１００８５ページ（２００３年）。Ｘ．Ｚ．リン等は、オレイン酸が存在するイソアミルアミン中でトリフルオロ酢酸銀を１６０℃で加熱することによる、オレイン酸により安定化された銀ナノ粒子の合成について報告している。
Ｙ．Ｗｕ，Ｙ．Ｌｉ，およびＢ．Ｓ．Ｏｎｇは、「高移動度を有する有機薄膜トランジスタにおけるプリンティングされた銀のオーム性接触」J. Am. Chem. Soc.，第１２８号，４２０２−４２０３ページ（２００６年）において、オレイン酸が存在するトルエン中でフェニルヒドラジンを用いて低温（６０℃）で酢酸銀を還元することによる、オレイン酸により安定化された銀ナノ粒子の製造方法について説明している。
実施形態では、銀含有ナノ粒子は、元素としての銀または銀複合材料からなる。銀複合材料は、銀のほか、（ｉ）１つ以上の金属元素と（ｉｉ）１つ以上の非金属元素のいずれかまたは両方を含む。その他の好適な金属元素としては、例えばＡｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｉｎ，およびＮｉ、特にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉなどの遷移金属元素やそれらの混合物が挙げられる。金属複合材料の例としては、Ａｕ−Ａｇ，Ａｇ−Ｃｕ，Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ，およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄが挙げられる。金属複合材料の好適な非金属元素としては、例えばＳｉ，Ｃ，およびＧｅが挙げられる。銀複合材料のさまざまな成分は、例えば約０．０１重量％から約９９．９重量％、特に約１０重量％から約９０重量％の範囲で存在することができる。実施形態における銀複合材料は、銀と１つ、２つ、またはそれ以上のその他の金属元素からなる金属合金からなり、銀の割合はナノ粒子の状態で例えば少なくとも約２０重量％、特に約５０重量％超である。特に明示しない限り、銀含有ナノ粒子の成分に対してここで用いる重量％は、安定剤、すなわち初期安定剤および／または置換安定剤を含まない。
銀複合材料ナノ粒子の製造には、Ｓ．リンク，Ｚ．Ｌ ワン，およびＭ．Ａ．エルサイード（Ｓ．Ｌｉｎｋ，Ｚ．Ｌ Ｗａｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ）による「金銀ナノ粒子の合金合成およびその組成物に対するプラズモン吸収の依存性（Alloy Formation of Gold-Silver Nanoparticles and the Dependence of the Plasmon Absorption on Their Composition）」J. Phys. Chem.，第１０３巻，３５２９−３５３３ページ（１９９９）に説明されている方法など、任意の好適な方法を用いることができる。なお、この文書のすべての開示内容を本願に引用して援用する。この文書においてＳ．リンク等は、クエン酸ナトリウム水溶液中でクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）と硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を環流させることにより、平均直径が１７ないし１８ｎｍである銀金合金ナノ粒子を製造する方法について説明している。
銀含有ナノ粒子の表面に用いる初期安定剤には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカンなどの−ＮＨ2基、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、ポリエチレンイミンなどの−ＮＨ−基、トリブチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアンモニウム塩、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどの−ＳＨ基、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどの−ＳＯ2Ｍ基（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，またはＣｓ）、テルピノール、スターチ、グルコース、ポリ（ビニルアルコール）などの−ＯＨ（アルコール）基、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピリジン−スチレン共重合体）、ポリ（メタクリル酸ビニルピリジン−ブチル共重合体）などの−Ｃ5Ｈ4Ｎ（ピリジル）基、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ポリ（アクリル酸）などの−ＣＯＯＨ基、オレイン酸ナトリウム、エライジン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、パルミトレイン酸ナトリウム、エイコセン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム塩などの−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，またはＫ）、トリオクチルホスフィンやトリオクチルホスフィンオキシドなど、またはそれらの混合物などのＲ’Ｒ’’Ｐ−基およびＲ’Ｒ’’Ｐ（＝Ｏ）−基（Ｒ’，Ｒ’’とＲ’’ ’はそれぞれ、例えば炭素原子数が１ないし１５であるアルキル、または例えば炭素原子数が６ないし２０であるアリル）、からなる群から選択される成分を有する化合物など、任意の好適な化合物を用いることができる。
置換安定剤は、初期安定剤とは別であり、例えば酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノレン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸など、またはそれらの混合物などの任意の好適なカルボン酸を用いることできる。
本発明の方法で使用する置換安定剤の量は、例えば銀１モルに対して約０．０１ないし約１００モル等量、または銀１モルに対して約０．１ないし１０モル等量、特に銀１モルに対して約０．２ないし約５モル等量とすることができる。銀含有ナノ粒子の表面に存在する置換安定剤の量は、銀含有ナノ粒子、銀含有ナノ粒子の表面の置換安定剤、および銀含有ナノ粒子の表面に残留する初期安定剤の量を基準として、例えば約１ないし９０重量％、特に約５ないし８０重量％となる。
「初期安定剤」および「置換安定剤」という語や、ここで「初期安定剤」や「置換安定剤」として説明する任意の物質は、本発明の方法において化学的な変換ができるまたはできない出発原料を指すものとする。例えば、本発明の方法により得られた置換安定剤を有する銀含有ナノ粒子には、銀含有ナノ粒子の表面に残留した一定量の初期安定剤が、自由形式の初期安定剤として、または置換安定剤によって形成された複合体または化合物として含まれてもよい。
本発明の方法では任意の液体を用いて（分散または溶解を促進し）、例えば（ａ）銀含有ナノ粒子と、銀含有ナノ粒子の表面に初期安定剤の分子を含む組成物を製造したり、（ｂ）この組成物とカルボン酸を含む置換安定剤とを混合し、初期安定剤の少なくとも一部を置換安定剤に置換して銀含有ナノ粒子の表面に置換安定剤の分子を発生させたりすることを促進することができる。好適な液体としては、例えば有機溶剤および／または水があげられる。有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アセトニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。使用する液体の量は、例えば（ａ）の組成物および／または（ｂ）の反応混合物に対して約５ないし約９８重量％、特に約１０ないし約９５重量％とすることができる。
初期安定剤の少なくとも一部を置換安定剤に置換して、銀含有ナノ粒子の表面に置換安定剤の分子を発生させるために、カルボン酸を含む置換安定剤と、表面に初期安定剤を有する銀含有ナノ粒子を含む組成物とを混合する際の適切な温度は、例えば約−５０℃ないし約２００℃、特に約２０℃ないし約１００℃である。
実施形態において、（例えば電子装置を製造するために）液相析出法を適用できる組成物を製造するなど、銀含有ナノ粒子（その表面には置換安定剤を有する）を含む組成物に対して追加の処理を行うこともできる。銀含有ナノ粒子（その表面には置換安定剤を有する）を含む組成物に対するこのような追加の処理としては、例えば（ｉ）反応混合物（不完全溶剤を除去して濃縮してもよい）を非溶剤に追加して銀含有ナノ粒子を沈殿させ、（ｉｉ）濾過や遠心分離によって銀含有ナノ粒子を収集し、（ｉｉｉ）空気中または真空中で銀含有ナノ粒子を乾燥し、（ｉｖ）分離した銀含有ナノ粒子を適切な液体に溶解または分散させることなどが挙げられる。
銀含有ナノ粒子の沈殿に用いることができる適切な非溶剤としては、上記ステップ（ｉｖ）において銀含有ナノ粒子を溶解するのに用いる溶剤と混合可能な任意の液体、例えばヘキサンやシクロヘキサンなどの無極性溶剤に可溶な銀含有ナノ粒子に用いることができる、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、またはそれらの混合物などが挙げられる。特定の液体が溶剤であるか非溶剤であるかは、例えば置換安定剤の種類や銀含有ナノ粒子の大きさなど、さまざまな要因によって変化する。
実施形態では、本発明の方法によって得られる置換安定剤を有する銀含有ナノ粒子には、銀含有ナノ粒子の表面に残留する一定量の初期安定剤が、自由形式の初期安定剤として、または置換安定剤によって形成された複合体または化合物として含まれている。銀含有ナノ粒子の表面に初期安定剤が存在する場合、その残留量の範囲は、ナノ粒子表面に残留している初期安定剤および置換安定剤の重量を基準として、約０．００１重量％ないし約３０重量％、特に約０．０１重量％ないし約１０重量％である。ナノ粒子表面の初期安定剤の残留量は、元素分析によって測定することができる。
銀含有ナノ粒子を分散または溶解して銀含有ナノ粒子組成物を製造するために、例えば有機溶剤や水など任意の好適な液体を用いることができる。好適な有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール、アセトン、ブタノン、ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アセトニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。
表面に置換安定剤の分子を有する銀含有ナノ粒子の量は、組成物（例えば液体、銀含有ナノ粒子、置換安定剤、残留している任意の初期安定剤など）に対して約０．３重量％ないし約９０重量％、または約１重量％ないし約７０重量％である。
ｉ）スクリーン／ステンシルプリンティング、スタンピング、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティングなどのプリンティングを行い、ｉｉ）スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティングなどのコーティングを行う任意の液相析出法を用いた実施形態で、ナノ粒子表面に置換安定剤の分子を有する本発明の銀含有ナノ粒子組成物（実施形態では、この組成物を「インク」と呼ぶことができる）から導電素子を製造することができる。この段階では、析出した銀含有ナノ粒子物が導電性を示しても示さなくてもよい。
析出した組成物または物体を約３００℃未満、好ましくは約２５０℃未満で加熱すると、銀含有ナノ粒子が融合し、電子装置の導電素子として使用することができる導電層が形成される。加熱時間は、例えば約５分ないし約１０分、特に約１０分ないし約１時間である。
析出した銀含有ナノ粒子組成物を加熱して得られる銀含有素子の導電性は、例えば四探針法で測定して約１００Ｓ／ｃｍ超、約５００Ｓ／ｃｍ超、約２，０００Ｓ／ｃｍ超、約５，０００Ｓ／ｃｍ超、約１０，０００Ｓ／ｃｍ超、および約２０，０００Ｓ／ｃｍ超である。
得られた導電素子は、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（無線認証）タグ、光電装置、導電素子や導電部品を必要とするその他の電子装置において、導電電極、導電パッド、導電ライン、導電トラックなどとして用いることができる。
図１には、基板およびゲート電極として作用する高濃度でｎドープされたシリコンウエハ１８、上部に２つの金属接触子が設けられている熱酸化シリコンの絶縁層１４、ソース電極２０、およびドレイン電極２２を備える薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成１０を示す概略図である。図には、金属接触子２０，２２の間とそれらを覆うように半導体層１２が示されている。
図２は、基板３６、ゲート電極３８、ソース電極４０、ドレイン電極４２、絶縁層３４、および半導体層３２を備える別のＴＦＴの構成３０を示す概略図である。
図３は、基板およびゲート電極として作用する高濃度でｎドープされたシリコンウエハ５６、熱酸化シリコンの絶縁層５４、上部にソース電極６０とドレイン電極６２が設けられている半導体層５２を備えるさらに別のＴＦＴの構成５０を示す概略図である。
図４は、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、半導体層７２、および絶縁層７４を備えるさらに別のＴＦＴの構成７０を示す概略図である。
基板は、例えばシリコン、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートを備えてもよい。構造的に柔軟性を有する装置を製造するために、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのプラスチック基板を用いてもよい。基板の厚さは、１０マイクロメートルないし１０ミリメートル超、実施形態の例では、特に柔軟性のあるプラスチック基板の場合は約５０マイクロメートルないし約２ミリメートル、ガラスやシリコンなどの硬質基板の場合は約０．４ミリメートルないし約１０ミリメートルとすることができる。
ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極は、本発明の実施形態に従って製造される。ゲート電極層の厚さの範囲は、例えば約１０ないし２，０００ｎｍである。ソース電極とドレイン電極の通常の厚さは、例えば約４０ｎｍないし約１マイクロメートル、より詳細には約６０ないし４００ｎｍである。
通常、絶縁層は無機材料フィルムまたは有機ポリマフィルムとすることができる。絶縁層として好適な無機材料の実例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられ、絶縁層に用いられる有機材料の実例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などが挙げられる。絶縁層の厚さは、使用する誘電体物質の比誘電率によって変わるが、例えば約１０ｎｍないし約５００ｎｍである。通常、絶縁層の厚さは約１００ｎｍないし約５００ｎｍである。絶縁層は、例えば約１０-12Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有することができる。
例えば、絶縁層とソース／ドレイン電極との間にこれらと接触するように半導体層を配置し、通常は半導体層の厚さを約１０ｎｍないし１マイクロメートル、または約４０ｎｍないし約１００ｎｍとする。この層は任意の半導体物質を使用して形成することができる。半導体物質としては例えば、ベングオング（Ｂｅｎｇ Ｏｎｇ）等による米国特許出願第２００３／０１６０２３０号Ａ１、ベングオング等による米国特許出願第２００３／０１６０２３４号Ａ１、ベングオング等による米国特許出願第２００３／０１３６９５８号Ａ１、Ｃ．Ｄ．ディミトラコポウロスおよびＰ．Ｒ．Ｌ．マレンファント（Ｃ．Ｄ．ＤｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓおよびＰ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ）による「大面積エレクトロニクス用の有機薄膜トランジスタ（Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics）」Adv. Mater.，第１２巻，第２号，９９−１１７ページ（２００２）に開示されている位置規則性を有するポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、および半導体ポリマなどが挙げられる。なお、これらすべての開示内容を本願に引用して援用する。半導体層は任意の好適な方法で形成することができる。１つの方法として、基板と、化合物を粉末状で保持する供給容器とを備えるチャンバを約１０-5ないし約１０-7トルの真空にする。次に、供給容器を加熱して化合物を基板に昇華させる。一般に半導体層は、溶液をスピンコーティング、キャスティング、スクリーンプリンティング、スタンピング、またはジェットプリンティングするといった溶液を用いる処理、または半導体の散布によって製造することもできる。
絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は任意の順序で形成することができ、実施形態では、ゲート電極と半導体層の両方が絶縁層に接触し、ソース電極とドレイン電極の両方が半導体層に接触している。ここで「任意の順序」とは、順次に形成することと同時に形成することの両方を指す。例えば、ソース電極とドレイン電極は、同時に形成することも順次に形成することもできる。薄膜トランジスタの構成や製造、動作については、バオ（Ｂａｏ）等による米国特許第６，１０７，１１７号に記載されており、そのすべての開示内容を本願に引用して援用する。特に明示しない限り、すべての百分率と分数は重量に基づく。
（実施例１）
（１）オレイルアミンにより安定化された銀ナノ粒子の製造
最初に、銀アセテート（１．６７ｇ，１０ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（６．６９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を６０℃のトルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を攪拌しながら、フェニルヒドラジン（０．５９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を液滴として加えた。得られた暗赤褐色の反応混合物を６０℃で３０分間加熱した。加熱した混合物をメタノール（１００ｍＬ）とアセトン（１００ｍＬ）の混合物に攪拌しながら注入した。沈殿した固体を濾過して収集し、空気中で乾燥させた。発生量は１．６０ｇであった。
（２）オレイルアミンにより安定化された銀ナノ粒子の、カルボン酸を用いた安定剤交換
オレイン酸により安定化された銀ナノ粒子の合成を以下に示す。他のカルボン酸で安定化された銀ナノ粒子を同様に製造し、結果を表１に示す。
上述のように製造したオレイルアミンにより安定化された銀ナノ粒子をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、オレイン酸（８．４７ｇ，３０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を液滴として室温にて攪拌しながら加えた。１５分後に、その混合物をメタノール（３５０ｍＬ）に攪拌しながら加えた。濾過して真空にて（室温で３０分間）乾燥させた後、暗灰色の固体が得られた。発生量は１．４８ｇであった。
（３）カルボン酸により安定化された銀ナノ粒子の薄膜の製造およびアニーリング処理
上述のように製造したカルボン酸により安定化された銀ナノ粒子をシクロヘキサン（１０ないし１５重量％）に溶解させ、濾過した（濾過孔の大きさ：１μｍ）。得られた溶液を用いて、ガラス基板上にて速度１，０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコーティングを行った。こうして暗褐色の銀ナノ粒子の薄い層が形成された基板を、熱板上において空気中にて２２０℃で１０ないし２０分間加熱した。これにより銀薄膜が得られた。銀薄膜の厚さは約８０ないし１８０ｎｍであった。銀薄膜の導電性は、従来の四探針法で測定した。
Figure 2008095194
表１は、種々のカルボン酸の置換安定剤を有する銀ナノ粒子が多量に得られたことを示している。銀ナノ粒子の薄膜は、空気中にて２２０℃で１０ないし２０分間アニーリング処理を行うと、９×１０3ないし２．９×１０4Ｓ／ｃｍの導電率を示す高導電性薄膜に変換することができた。
本発明の方法によって製造される薄膜トランジスタの第１の実施形態を示す図である。 本発明の方法によって製造される薄膜トランジスタの第２の実施形態を示す図である。 本発明の方法によって製造される薄膜トランジスタの第３の実施形態を示す図である。 本発明の方法によって製造される薄膜トランジスタの第４の実施形態を示す図である。
符号の説明
１２，３２，５２，７２ 半導体層、１４，３４，５４，７４ 絶縁層、１８，５６ シリコンウエハ、２０，４０，６０，８０ ソース電極、２２，４２，６２，８２ ドレイン電極、３６，７６ 基板、３８，７８ ゲート電極。

Claims (3)

  1. 銀含有ナノ粒子と、前記銀含有ナノ粒子の表面に初期安定剤の分子とを有する組成物を生成し、
    カルボン酸を有する置換安定剤を前記組成物と混合して、前記初期安定剤の少なくとも一部を前記置換安定剤と置換し、前記銀含有ナノ粒子の表面に前記置換安定剤の分子を生じさせることを特徴とする方法。
  2. 電子装置の製造方法であって、
    （ａ）液体と、銀含有ナノ粒子と、前記銀含有ナノ粒子の表面にあるカルボン酸を有する置換安定剤と、前記銀含有ナノ粒子の表面に残留している初期安定剤とを有する組成物に対して液相析出法を行うことにより、析出した組成物を得て、
    （ｂ）前記析出した組成物を加熱して銀を有する導電層を形成することを特徴とする電子装置の製造方法。
  3. 薄膜トランジスタであって、
    任意の有効な構成において、
    （ａ）絶縁層と、
    （ｂ）ゲート電極と、
    （ｃ）半導体層と、
    （ｄ）ソース電極と、
    （ｅ）ドレイン電極と、
    を備え、
    前記ソース電極、前記ドレイン電極、および前記ゲート電極のうち少なくとも１つが、銀含有ナノ粒子と、前記銀含有ナノ粒子の表面にあるカルボン酸を有する置換安定剤と、前記銀含有ナノ粒子の表面に残留している初期安定剤とを含む出発原料を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
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