JP2013216919A - 加熱焼結性銀粒子の製造方法、ペースト状銀粒子組成物、固形状銀の製造方法、金属製部材の接合方法、プリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銀粒子表面を被覆している炭素原子数5〜24の1価脂肪酸若しくはその誘導体を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸で置換する加熱焼結性銀粒子の製法、該銀粒子と誘電率が20〜80の揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、加熱することにより該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結して固形状銀になるペースト状銀粒子組成物。該ペースト状銀粒子組成物を加熱することによる固形状銀の製造方法、該ペースト状銀粒子組成物を使用する金属製部材の強固な接合方法、銀配線を有するプリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法。
【選択図】図6
Description
近年チップ部品の高性能化によりチップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求されるので、銀粒子の含有率を可能な限り増加して電気伝導性、熱伝導性を向上しようとすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。
しかしながら、電子機器、電子部品、チップ部品等およびこれらを構成する材料の耐熱性の制約から、低温度、例えば200℃以下の温度でペースト状組成物が焼結し、かつ、基材への接着性を有することを求められる場合が増えてきている。
しかし、特に低温度で焼結した場合に硬化性および接着性の発現が十分ではなく、この原因として銀粒子の凝集防止の目的で用いられている高級脂肪酸、高級脂肪酸塩等の銀粒子の被覆剤に問題があることに気がついた。そこで、これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸塩を、より低級の脂肪酸やより低級の脂肪酸塩に置換して、低温度で焼結が可能な加熱焼結性銀粒子を製造する方法、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、該ペースト状銀粒子組成物を加熱して、該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見いだして特許出願した(特許文献3)。
しかし、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。
しかし、該銀粒子は、低温度での焼結では除去しにくい高級脂肪酸で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。
特許文献6では、銀粒子をボールミルによりフレーク化する際に界面活性剤(例、ジオレイン酸ポリエチレングリコール)および/または高級脂肪酸(例、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸)を添加している。
しかし、該フレーク状銀粒子は低温度で除去しにくい高級脂肪酸でおよび/または高級脂肪酸塩で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。
「[1] 平均粒径(メディアン径D50)が0.01μm〜20μmであり、表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-1] 該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)が、該1価脂肪酸(a1)の塩、エステルまたはアミドであることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-1-1] 塩が、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[1-1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-2] 該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が、該カルボン酸(b1)の非金属塩、エステル、アミドまたは無水物であることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-2-1] 非金属塩が、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[1-2]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[2] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[3] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[4] 多価カルボン酸(b1)が2価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[5] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[5-1] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[2]〜[4]のいずれかに記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。」により達成される。
「[6] (A)平均粒径(メディアン径D50)が0.01μm〜20μmであり、表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した銀粒子と、(B)誘電率が20〜90の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結することを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
[6-1] 該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)が、該1価脂肪酸(a1)の塩、エステルまたはアミドであることを特徴とする、[6]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[6-1-1] 塩が、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[6-1]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[6-2] 該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が、該カルボン酸(b1)の非金属塩、エステル、アミドまたは無水物であることを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[6-2-1] 非金属塩が、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[6-2]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[7] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[8] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[9] 多価カルボン酸(b1)が2価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[6]〜[8]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物。
[10] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[10-1] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[7]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物。」により達成される。
「[11] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて該銀粒子同士を焼結し、焼結後の体積抵抗率が1×10-5Ω・cm以下であり、かつ、熱伝導率が50W/m・K以上となることを特徴とする、固形状銀の製造方法。
[11-1] [10]に記載のペースト状銀粒子組成物を70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて該銀粒子同士を焼結し、焼結後の体積抵抗率が1×10-5Ω・cm以下であり、かつ、熱伝導率が50W/m・K以上となることを特徴とする、固形状銀の製造方法。」により達成される。
「[12] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、70℃以上300℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[12-1] [10]に記載のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、70℃以上300℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[13] 金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、[12]に記載の金属製部材の接合方法。」により達成される。
「[14] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、接着剤上に銀配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
[14-1] [10]に記載のペースト状銀粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、接着剤上に銀配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。」により達成される。
「[15] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
[15-1] [[10]に記載のペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。」により達成される。
本発明のペースト状銀粒子組成物は、揮発性分散媒(B)が揮散し、特には70℃以上300℃以下での加熱により、銀粒子(A)同士が焼結して接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる。
本発明の金属製部材の接合方法によると、比較的低温度での加熱により、特には70℃以上300℃以下での加熱により、揮発性分散媒(B)が揮散し銀粒子(A)同士が焼結して複数の金属製部材同士を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合させることができる。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である(JIS Z2500:2000参照)。
フレーク状(片状)とは、板のような形状であり(JIS Z2500:2000参照)、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。
この平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径(メディアン径D50)である。平均粒径が20μmを越えると銀粒子同士の焼結性が低くなり、優れた強度と電気伝導性、熱伝導性、接着性を得にくい。そのため平均粒子径は20μm以下が好ましく、10μm以下であることがより好ましい。また、0.01μm未満の場合、銀粒子の表面活性が強すぎてペースト状銀粒子組成物の保存安定性が低下する恐れがあるため、0.01μm以上であることが好ましい。なお、メディアン径D50は、レーザー回折法50%粒径と称されたり(特開2003−55701参照)、体積累積粒径D50と称されてもいる(特開2007−84860参照)。
該1価脂肪酸金属塩の金属塩として、アルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩)、アルカリ土類金属塩(例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩)、アルミニウム塩、遷移金属塩が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。該1価脂肪酸のアミン塩のアミンとして、1級アルキルアミン(例えば、エチルアミン、プロピルアミン)、1級フェニルアミン、2級アルキルアミン(例えば、ジエチルアミン)、3級アルキルアミンが例示される。これらアルキルアミンの炭素原子数は1〜6が好ましい。該1価脂肪酸のエステルとして、アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル)、フェニルエステルが例示される。これらアルキルエステルのアルキル基は炭素原子数1〜6が好ましい。該1価脂肪酸アミドのアミドとして、単なるアミド、N-アルキルアミド(例えば、N-エチルアミド)、N,N’-ジアルキルアミド(例えば、N,N’-ジエチルアミド)、N-フェニルアミドが例示される。これらアルキルアミドのアルキル基は炭素原子数1〜6が好ましい。
さらには、該カルボン酸のエステル、アミド、無水物が例示される。該カルボン酸のアミン塩のアミンとして、1級アルキルアミン(例えば、エチルアミン、プロピルアミン)、1級フェニルアミン、2級アルキルアミン(例えば、ジエチルアミン)、3級アルキルアミンが例示される。これらアルキルアミンのアルキル基は炭素原子数1〜6が好ましい。
非揮発性分散媒ではなく、揮発性分散媒を使用するのは、加熱により銀粒子(A)が焼結する際に分散媒が前もって揮散すると銀粒子(A)が焼結しやすく、その結果固形状銀の強度と電気伝導性や熱伝導性が大きくなりやすいからである。揮発性分散媒は、銀粒子(A)表面を変質させず、その沸点は60℃以上であり、300℃以下であることが好ましい。沸点が60℃未満であるとペースト状銀粒子組成物を調製する作業中に溶媒が揮散しやすく、沸点が300℃より大であると、銀粒子(A)が焼結後も揮発性分散媒が残留しかねないからである。
本発明のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、70℃以上300℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を強固に接合させることができる。
本発明のペースト状銀粒子組成物を適用する方法は特に制限されず、ディスペンシング、印刷(例えばスクリーン印刷)、メタルマスク塗布、噴霧、はけ塗り等がある。また、チップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。
該ペースト状銀粒子組成物をドット状に塗布する方法として、滴下、ディスペンシング、印刷(例えばスクリーン印刷)、メタルマスク塗布が例示される。
加熱温度は、揮発性分散媒(B)が揮散し、銀粒子(A)が焼結できる温度であればよく、通常70℃以上である。しかし、300℃を越えると揮発性分散媒(B)が突沸的に蒸発して固形状銀の形状に悪影響が出る恐れがあるため、300℃以下であることが必要であり、好ましくは220℃以下であり、より好ましく180℃以下であり、さらに好ましくは150℃以下である。
フレーク状の銀粒子を走査型電子顕微鏡により倍率5000倍で観察し、その観察像の中にある20個の銀粒子の平面方向の長径および短径を測定して、その平均値を平面平均粒径とし、また、フレーク状の銀粒子の厚さの平均値を測定して、その平均厚さとした。そして、[平面平均粒径(μm)]/[平均厚さ(μm)]によりアスペクト比を算出した。
示差熱熱重量同時測定装置(島津製作所株式会社製DTG−60AH型)を用い、大気中で置換前と置換後の銀粒子を昇温速度10℃/分にて室温(約25℃)から400℃まで昇温してDTA曲線をとった。
示差熱熱重量同時測定装置(島津製作所株式会社製DTG−60AH型)を用い、大気中で置換前と置換後の銀粒子を昇温速度10℃/分にて室温(約25℃)から400℃まで昇温して、初期からの減量率を被覆剤量として算出した。
幅50mm×長さ50mm×厚さ1.0mmのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅10mm×長さ10mmの開口部を有する500μm厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、180℃の強制循環式オーブン内で2時間加熱してフィルム状の銀とした。フィルム状の銀についてJIS Z 2244に準じた方法により硬さを測定した。
幅25mm×長さ70mm×厚さ1.0mmの銀基板(銀純度99.99%)1上に、10mmの間隔をおいて4つの幅2.5mm×長さ2.5mmの開口部を有する100μm厚のメタルマスクを用いてペースト状銀粒子組成物を塗布し、その上に幅2.5mm×長さ2.5mm×厚さ0.5mmの銀チップ(銀純度99.99%)3を搭載後、180℃の強制循環式オーブン内で2時間加熱して接合した。かくして得られた接着強さ測定用試験体の幅2.5mm×長さ2.5mm×厚さ0.5mmの銀チップ3の側面を接着強さ試験機により押厚速度23mm/分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さとした。なお、該試験体4個を測定し、その平均値を接着強さとした。
幅50mm×長さ50mm×厚さ1.0mmのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅10mm×長さ10mmの開口部を有する500μm厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、180℃の強制循環式オーブン内で2時間加熱してフィルム状の銀とした。フィルム状の銀についてJIS K 7194に準じた方法により体積抵抗率(単位;Ω・cm)を測定した。
幅50mm×長さ50mm×厚さ1.0mmのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅10mm×長さ10mmの開口部を有する2mm厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、180℃の強制循環式オーブン内で2時間加熱して板状の銀とした。板状の銀について熱定数測定装置を用いたレーザーフラッシュ法により熱伝導率(単位;W/mK)を測定した。
表面を被覆している炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)で置換した銀粒子(A)を製造する方法は、次のとおりである。
ビーカに、炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子100部と、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1){25℃で液体の場合はそのまま用いた。25℃で固体の場合はエタノール(関東化学株式会社製の試薬)により30質量%の溶液にして用いた}100部を投入し、マグネチックスターラーを用いて25℃で5時間攪拌した。10分間静置して上澄み液(炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)、またはそれらのエタノール溶液)をできるだけ取り除いてから、エタノール(関東化学株式会社製の試薬)100部を添加して、マグネチックスターラーを用いて同様に25℃で10分間攪拌した。同様に静置して上澄み液をできるだけ取り除いてから、再度アセトンを添加して同様に銀粒子を洗浄した。これを3回繰返してから銀粒子を取り出し、25℃で16時間風乾した。
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子(平均粒径が2μmであり、アスペクト比(平均粒径/平均厚さ)が20であり、有機物量(注:オレイン酸と微量の有機系還元剤の合計量である)が0.6質量%である)と、炭素原子数3で2価のカルボン酸であるマロン酸(関東化学株式会社製の試薬)を用いて、銀粒子の表面を被覆しているオレイン酸(炭素原子数18)をマロン酸に置換した銀粒子(A)を得た。
実施例1において、マロン酸の代わりに炭素原子数4で2価のカルボン酸であるコハク酸(関東化学株式会社製の試薬)を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、ジメチルスルホキシドの代わりに、誘電率が37であるアセトニトリル(関東化学株式会社製の試薬)を使用した以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、ジメチルスルホキシドの代わりに、誘電率が80である蒸留水(関東化学株式会社製の試薬)を使用した以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、マロン酸の代わりに、炭素原子数2で2価のカルボン酸のシュウ酸塩であるシュウ酸アンモニウム(関東化学株式会社製の試薬)を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数6の1価飽和脂肪酸であるヘキサン酸で被覆された略球状の銀粒子(レーザー回折法により得られる1次粒子の平均粒径(メディアン径D50)が0.02μmであり、有機物量(注:ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である)が3質量%である)と、炭素原子数3で2価のカルボン酸であるマロン酸(関東化学株式会社製の試薬)を用いて、銀粒子の表面を被覆しているヘキサン酸(炭素原子数6)をマロン酸に置換した銀粒子(A)を得た。
実施例1において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子の代わりに、市販の還元法で製造され、表面が、炭素原子数18の1価飽和脂肪酸であるステアリン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例7において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子の代わりに、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価飽和脂肪酸であるオレイン酸のカリウム塩で被覆されたフレーク状の銀粒子を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、参考例の製造方法を使用せず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子をそのまま使用した以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、マロン酸の代わりに炭素原子数6で2価のカルボン酸であるアジピン酸(関東化学株式会社製の試薬)を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、参考例の製造方法を用いず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18で1価脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子に、炭素原子数3で2価のカルボン酸であるマロン酸(関東化学株式会社製の試薬)を、銀粒子に対して0.5質量%となる量を添加した以外は実施例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例1において、ジメチルスルホキシドの代わりに、誘電率が15であるシクロヘキサノール(関東化学株式会社製の試薬)を使用した以外は同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。オレイン酸がマロン酸に置換された銀粒子は、シクロヘキサノール中での分散性が低下してやや凝集していた。
このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れが認められた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表3にまとめて示した。硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率のいずれも不十分であった。
実施例6において、参考例の製造方法を使用せず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数6の1価脂肪酸であるヘキサン酸で被覆された略球状の銀粒子をそのまま使用した以外は実施例6と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
実施例6において、マロン酸の代わりに炭素原子数4で1価のカルボン酸であるブタン酸(関東化学株式会社製の試薬)を用いた以外は実施例6と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
比較例1において、参考例の製造方法を使用せず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子の代わりに、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数18の1価飽和脂肪酸であるステアリン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子をそのまま使用した以外は比較例1と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。
厚さが1.2mmのFRP(ガラス繊維強化エポキシ樹脂)板上に、エポキシ樹脂接着剤(住友スリーエム株式会社製、商品名SW2214)を、幅1mm×長さ50mmの開口部を有する50μm厚のメタルマスクを用いて塗布し、塗布したエポキシ樹脂接着剤に重ねて実施例1のペースト状銀粒子組成物を同様に印刷塗布した。このFRP板を150℃の強制循環式オーブン内で2時間加熱してエポキシ樹脂接着剤を硬化させ、銀粒子を焼結した。
このプリント配線板上の幅1mm、長さ50mm、厚さ50μmの銀製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、9×10-6Ω・cmであり、実用上十分な導電性を有していた。
実施例9において、実施例1のペースト状銀粒子組成物の代わりに比較例2のペースト状銀粒子組成物を用いた以外は同様にして、幅1mm、長さ50mm、厚さ50μmのエポキシ樹脂製配線回路を作製した。実施例4と同様に、幅1mm、長さ50mm、厚さ50μmのエポキシ樹脂製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、3×10-5Ω・cm以上であり、導電性は低かった。
厚さが1.2mmのFRP板(ガラス繊維強化エポキシ樹脂)上に形成された銅製配線回路(幅1mm、長さ50mm、厚さ30μm)の表面を金メッキした電気回路の両端部に、縦1mm、横1mm、厚さ100μmの開口部を有するメタルマスクを用いて実施例1のペースト状銀粒子組成物をドット状に印刷塗布した。このFRP板を150℃の強制循環式オーブン内で2時間加熱して銀粒子を焼結することにより、電気回路接続用バンプを製造した。
この電気回路の両端部に形成した電気回路接続用バンプ間の電気抵抗を測定したところ、0.05Ω未満であり、実用上十分な導電性を有していた。
本発明のペースト状銀粒子組成物は、固形状銀の製造や金属製部材の接合に有用である。
本発明の固形状銀の製造方法および金属製部材の接合方法は、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子(CPU)等のチップ部品の基板への接合、太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成、プリント回路基板上の導電性回路の形成等に有用である。
本発明の配線板の製造方法は、銀配線を有するプリント配線板を効率よく製造するのに有用である。
本発明の電気回路接続用バンプの製造方法は、半導体素子または基板上に銀製バンプを効率よく製造するのに有用である。
1 銀基板
2 ペースト状銀粒子組成物(加熱して焼結後は固体状銀)
3 銀チップ
「[1] 平均粒径(メディアン径D50)が0.01μm〜20μmであり、表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-1] 該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)が、該1価脂肪酸(a1)の塩、エステルまたはアミドであることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-1-1] 塩が、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[1-1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-2] 該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が、該カルボン酸(b1)の非金属塩、エステル、アミドまたは無水物であることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-2-1] 非金属塩が、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[1-2]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[2] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[3] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)により、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[4] 多価カルボン酸(b1)が2価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[5] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[5-1] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[2]〜[4]のいずれかに記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。」により達成される。
「[6] (A)平均粒径(メディアン径D50)が0.01μm〜20μmであり、表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換した銀粒子と、(B)誘電率が20〜90の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結することを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
[6-1] 該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)が、該1価脂肪酸(a1)の塩、エステルまたはアミドであることを特徴とする、[6]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[6-1-1] 塩が、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[6-1]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[6-2] 該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が、該カルボン酸(b1)の非金属塩、エステル、アミドまたは無水物であることを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[6-2-1] 非金属塩が、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[6-2]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[7] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[8] 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)により、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[9] 多価カルボン酸(b1)が2価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[6]〜[8]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物。
[10] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[10-1] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[7]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物。」により達成される。
Claims (15)
- 平均粒径(メディアン径D50)が0.01μm〜20μmであり、表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、加熱焼結性銀粒子の製造方法。
- 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、請求項1に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
- 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、請求項1に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
- 多価カルボン酸(b1)が2価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
- 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、請求項1記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
- (A)平均粒径(メディアン径D50)が0.01μm〜20μmであり、表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した銀粒子と、(B)誘電率が20〜90の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結することを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
- 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、請求項6に記載のペースト状銀粒子組成物。
- 表面が炭素原子数5〜24の1価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数2〜4の多価カルボン酸(b1)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、請求項6に記載のペースト状銀粒子組成物。
- 多価カルボン酸(b1)が2価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載のペースト状銀粒子組成物。
- 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、請求項6記載のペースト状銀粒子組成物。
- 請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のペースト状銀粒子組成物を70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて該銀粒子同士を焼結し、焼結後の体積抵抗率が1×10-5Ω・cm以下であり、かつ、熱伝導率が50W/m・K以上となることを特徴とする、固形状銀の製造方法。
- 請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、70℃以上300℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
- 金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、請求項12記載の金属製部材の接合方法。
- 請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のペースト状銀粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、接着剤上に銀配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
- 請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、70℃以上300℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
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