JP7256495B2 - 銅クラスター、混合粒子、導電性ペースト及び導電性インク - Google Patents
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第1の態様の混合粒子は、平均粒径が0.1nm以上1nm以下である銅クラスターと、平均粒径が1nm超20nm以下である銅酸化物粒子と、を含むものである。このような混合粒子において、銅酸化物粒子はCu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つである。
銅クラスターは、平均粒径が0.1nm以上1nm以下である。このような銅クラスターは、通常、3~6個程度の銅原子が集合して形成されるものである。
銅酸化物粒子は、平均粒径が1nm超20nm以下であり、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つである。
銅クラスター、Cu64O粒子又はCu8O粒子は、還元性を有する化合物を含有することが好ましい。
このような銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子の製造方法は、特に限定されず、銅クラスター、Cu64O粒子及びCu8O粒子をそれぞれ、固相法や液相法等の公知の方法にて合成した後、混合して製造することができる。また、Cu64O及びCu8Oについては、それぞれ公知の方法にてバルク状態又はある程度の粒径を有する粒子として合成した後、粉砕等により微細化し混合して製造することができる。なお、この場合において、混合と粉砕の順は特に限定されず、例えばCu64O及びCu8Oをそれぞれ公知の方法にてバルク状又粗粒子状として合成して混合した後、粉砕等により微細化して製造することもできる。さらに、Cu64O及びCu8Oを、粗粒子状又はバルク状として同時に合成し、このようにして得たCu64O及びCu8Oを粉砕して、目的とする銅酸化物粒子を製造することができる。
第2の態様の混合粒子は、平均粒径が0.1nm以上1nm以下である銅クラスターと、平均粒径が1nm超20nm以下である銅酸化物粒子と、平均粒径が20nm超1μm以下の金属銅粒子と、を含むものである。このような混合粒子において、銅酸化物粒子は、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つである。すなわち、この第2の態様の混合粒子は、上述した第1の態様の混合粒子と比較して、さらに平均粒径が20nm超1μm以下の金属銅粒子を含むものである。
金属銅粒子は、平均粒径が20nm超1μm以下である。金属銅粒子は、上述したとおり、焼結体中において、大きな粒界を形成しそれが導電パスとなり、焼結体の導電性を高めるものである。もっとも、第1の態様の混合粒子のように銅クラスター及び銅酸化物粒子だけでも十分な導電性を備える焼結体が得られるが、銅クラスター及び銅酸化物粒子は粒径が比較的小さいことから、それらのみで焼結を行うと粒界が多い焼結体となる。このようにして形成される粒界は、焼結体中で僅かではあるが抵抗を増加させる。したがって、粒界をより少なくする観点から、金属銅粒子の平均粒径を20nm超とする。一方で、焼結性を高める観点から、金属銅粒子の平均粒径を1μm以下とする。なお、銅酸化物粒子としてのCu64O粒子やCu8O粒子は、高い焼結性を有しているため、銅粒子が混在していても十分に焼結を行うことができる。また、金属銅粒子がこのような範囲の平均粒径を有していることにより、銅クラスターや、Cu64O粒子及びCu8O粒子との粒径の差が生じるため、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。
第2の態様の混合粒子においては、銅クラスター、Cu64O粒子又はCu8O粒子だけでなく、上述した金属銅粒子も同様にアミノ基を有する化合物で被覆することができる。すなわち、このような混合粒子においては、銅クラスター、Cu64O粒子、Cu8O粒子及び金属銅粒子のうち少なくとも1つは、アミノ基を有する化合物を含んでなることが好ましい。
このような混合粒子の製造方法は、上述した第1の態様の混合粒子の製造方法の具体例と、アミノ基を有する化合物の添加量以外は同様である。
本実施の形態に係る導電性インク又は導電性ペーストは、上述の銅クラスターと銅酸化物粒子の混合粒子を分散媒に分散してなるものである。ここで、「導電性ペースト」とは、銅クラスター及び銅酸化物粒子を含有する混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂とを含むものである。一方で、「導電性インク」とは、少なくとも銅クラスター及び銅酸化物粒子を含有する混合粒子と分散媒とを含むものである。すなわち、「導電性ペースト」と「導電性インク」との相違は、樹脂バインダを含むものか否かである。
本実施の形態に係る銅焼結体の製造方法は、上述した導電性インク又は導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を焼結するものである。
[試料の調製]
以下に示す操作により、実施例1-1~1-4及び比較例1-1~1-4の試料を合成した。試薬として、酢酸銅(和光純薬工業株式会社製)、ヒドラジン一水和物(純正化学株式会社製)、エチレングリコール(純正化学株式会社製)、2-アミノ-1-ブタノール(東京化成工業株式会社製)、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール(関東化学)、1-アミノ-2-プロパノール(和光純薬工業)、N,N-ジメチルアセトアミド(関東化学株式会社製)、トルエン(関東化学株式会社製)及びヘキサン(純正化学株式会社製)を用いた。
溶媒としてのエチレングリコール30mLと表面処理剤としての2-アミノ-1-ブタノール14.1mLとの混合溶液中に、銅原料である酢酸銅2.73gを添加し、超音波分散させて均一に混合し、Cu錯体を形成させ、錯体溶液を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:10である。次いで、この錯体溶液を1100rpmで撹拌しながら、還元剤であるヒドラジン一水和物7.3mLを投入した。その後、室温、大気下で24時間、1100rpmで撹拌保持した。得られた混合粒子分散液5.7mLに、N,N-ジメチルアセトアミド40mLを添加し懸濁液を調整し、6000rpmで5分撹拌した後、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を採取した。採取した沈殿物をN,N-ジメチルアセトアミドで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサンで洗浄・精製し、試料を調製した。
溶媒として超純水(電気伝導率>18.2MΩcm、以下同じ。)を20mL、表面処理剤として2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール9.7gを用い、酢酸銅の添加量を1.82g、ヒドラジン一水和物の添加量を4.9mLに変更した以外は、試験例1と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:8である。
表面処理剤として2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール1.2gを用い、溶媒としてのエチレングリコールの添加量を20mLに変更した以外は、試験例2と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:1である。
表面処理剤として1-アミノ-2-プロパノール11.6mLを用いた以外は、試験例1と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:10である。
表面処理剤として1-アミノ-2-プロパノールの添加量を5.8mLに変更した以外は、試験例4と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:5である。
表面処理剤として1-アミノ-2-プロパノールの添加量を1.2mLに変更した以外は、試験例4と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:1である。
溶媒として超純水を使用した以外は、試験例4と同様にして試料を調製した。なお、容器の壁面や撹拌子への析出が多く、回収率が低かった。
溶媒として超純水を使用し、表面処理剤としての1-アミノ-2-プロパノール添加量を23.2mLに変更した以外は、試験例4と同様にして試料を調製した。なお、容器の壁面や撹拌子への析出が多く、回収率が低かった。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:20である。
ヒドラジン一水和物を投入した後、容器をゴム栓で密閉した以外、試験例1と同様にして試料を調製した。
ヒドラジン一水和物を投入した後、容器をゴム栓で密閉した以外、試験例4と同様にして試料を調製した。
試験例1~5において得られた試料について、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察を行った。STEM観察は、JEOL社製JEM-ARM-200Fを用いて、加速電圧200kVの条件で行った。図1(a)、(b)は、試験例1において得られた試料のそれぞれ異なる視野のSTEM写真図である。図1(a)においては、粒径が0.2nm程度のクラスターが確認された。また、図1(b)においては、凝集がなく、粒径が5nm程度の分散性の高い粒子が確認された。同様に、試験例2~5の試料においては、粒径が0.2nm程度のクラスターと、粒径が5nm程度の分散性の高い粒子が確認された。
試験例1~5において得られた混合粒子について、窒素フロー下で十分に乾燥させた後、大気中に取り出して、自己発熱による焼結性を評価した結果、発熱して焼結体が得られた。一方で、平均粒径約100nm、1μm、10μmの銅粒子について同様の操作を行ったが、いずれも発熱せず焼結体を得ることができなかった。このことから、試験例1~5において得られた混合粒子は、極めて高い低温焼結性を有することが分かった。
(実施例1)
試験例1において得られた混合粒子と溶媒(プロピレングリコールとグリセリンの1:1体積%混合溶液)を混合し、Cu濃度45質量%のナノインクを作製した。膜厚を10μmとして、アルミナ基板上に印刷後、焼結処理を行った。窒素雰囲気中、80℃で1時間乾燥した後、150℃で15分間焼結した。このときの昇温速度を3℃/分とした。得られた焼結膜の抵抗率は、4.6×10-3Ω・cmであった。
試験例2において得られた混合粒子を用いた以外、実施例1と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、8.7×10-4Ω・cmであった。
試験例4において得られた混合粒子を用いた以外、実施例1と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、5.2×10-4Ω・cmであった。
焼結時の昇温速度を1℃/分に変更して焼結を行った以外、実施例3と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、5.2×10-4Ω・cmであった。
焼結時の昇温速度を0.5℃/分に変更して焼結を行った以外、実施例3と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、9.4×10-4Ω・cmであった。
O3処理を施したPET基板を用いた以外、実施例3と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、2.0×10-4Ω・cmであった。また、PET基材を用いても焼結体は剥がれることなく、高い密着性を有していた。
膜厚を20μmとした以外、実施例3と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、1.6×10-3Ω・cmであった。
膜厚を40μmとした以外、実施例3と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、2.1×10-2Ω・cmであった。
膜厚を40μm、昇温速度を1℃/分とした以外、実施例3と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、3.6×10-4Ω・cmであった。
試験例6において得られた混合粒子を用いた以外、実施例1と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、2.7×10-5Ω・cmであった。
焼結温度を100℃に変更した以外、参考例1と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、5.3×10-4Ω・cmであった。
Claims (11)
- 平均粒径が0.1nm以上1nm以下である銅クラスターと、
平均粒径が1nm超20nm以下である銅酸化物粒子と、を含み、
前記銅酸化物粒子は、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つである
混合粒子。 - 前記銅クラスター、前記Cu64O粒子及び前記Cu8O粒子のうち少なくとも1つは、アミン系化合物を含む
請求項1に記載の混合粒子。 - 前記アミン系化合物は、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される1種以上である
請求項2に記載の混合粒子。 - 前記アミン系化合物の含有量は、前記混合粒子に含まれるCuの含有量に対し、モル比で0.05倍以上である
請求項2又は3に記載の混合粒子。 - 平均粒径が0.1nm以上1nm以下である銅クラスターと、
平均粒径が1nm超20nm以下である銅酸化物粒子と、
平均粒径が20nm超1μm以下の金属銅粒子と、を含み、
前記銅酸化物粒子は、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つである
混合粒子。 - 150℃以下で焼結してCu焼結体を構成するための
請求項1乃至5いずれか1項に記載の混合粒子。 - 請求項1乃至6いずれか1項に記載の混合粒子と、分散媒と、を含む
導電性インク。 - 請求項1乃至6いずれか1項に記載の混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む
導電性ペースト。 - 請求項7に記載の導電性インクを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法。
- 請求項8に記載の導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法。
- 前記塗布膜を、膜厚30μm以上となるように形成し、該塗布膜を加熱焼結するに際し、昇温速度を2℃/分以下とする、請求項9又は10に記載の銅焼結体の製造方法。
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