WO2024048662A1 - 微酸化銅含有粒子の製造方法および微酸化銅被覆銅粒子 - Google Patents

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WO2024048662A1
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copper
particles
raw material
copper oxide
coated
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徹 米澤
宏樹 塚本
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国立大学法人北海道大学
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    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing slightly copper oxide-containing particles and to copper particles coated with slightly copper oxide.
  • the above-mentioned fine wiring is mainly obtained by heating and sintering fine metal particles.
  • the metal fine particles are required to be sintered at a low temperature of 150° C. or lower, for example, from the viewpoint of heat resistance of the base material and the like.
  • silver particles that can be sintered at low temperatures are often used, but silver particles are expensive and there is concern that they may cause wiring short circuits due to ion migration.
  • Copper particles, which are inexpensive and have high resistance to ion migration, are attracting attention as a substitute for silver particles, but copper particles have a problem in that they are difficult to sinter at low temperatures.
  • Cu 64 O and Cu 8 O have a lower proportion of oxygen atoms than the stable phases CuO and Cu 2 O, are less stable, and can be reduced to metallic copper with low energy. Therefore, it is possible to realize low-temperature sintering at 150° C. or lower by using Cu 64 O or Cu 8 O.
  • Cu 64 O and Cu 8 O which have a small proportion of oxygen atoms, are particularly referred to as "slightly oxidized copper" to distinguish them from other oxides such as CuO, Cu 2 O, and Cu 4 O 3 .
  • Patent Document 1 describes oxide-containing copper fine particles containing Cu 64 O and optionally Cu 2 O and coated with carboxylic acids, the total of Cu, Cu 64 O and Cu 2 O Oxide-containing copper microparticles are shown in which the mass ratio of Cu 64 O to mass is 0.5 to 2.0% by mass.
  • Patent Document 2 describes a copper oxide containing at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles, wherein the average particle size of at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles is 20 nm or less. Particle composition is shown.
  • Patent Document 3 includes copper clusters having an average particle size of 0.1 nm or more and 1 nm or less, and copper oxide particles having an average particle size of more than 1 nm and 20 nm or less, and the copper oxide particles include Cu 64 O A mixed particle is shown that is at least one of the particles and the Cu 8 O particles. Furthermore, Patent Document 3 describes copper clusters having an average particle size of 0.1 nm or more and 1 nm or less, copper oxide particles having an average particle size of more than 1 nm and 20 nm or less, and metallic copper particles having an average particle size of more than 20 nm and 1 ⁇ m or less. The copper oxide particles are mixed particles of at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 a copper salt such as copper acetate is used as a starting material for producing the copper oxide particles contained in the mixed particles, but the copper salt is bulky and heavy, and it is difficult to convert the copper salt into a solvent.
  • the reaction process, including dissolution, took a long time.
  • the concentration of copper ions is high at the beginning of the reduction, the concentration changes during the reaction process, making it difficult to control the reaction and the particle size obtained, especially in a concentrated system. Therefore, further study is considered necessary for industrial mass production.
  • the metal copper particles and the fine copper oxide particles tend to aggregate, and it is difficult to obtain a state in which these particles are mutually dispersed.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and one of its objects is to at least coat the surface with one or more slightly oxidized copper of Cu 64 O and Cu 8 O, which are useful for sintering at low temperatures. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing finely oxidized copper-containing particles with good mass productivity.
  • Aspect 1 of the present invention is preparing raw material particles having on at least the surface copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O, and mixing the raw material particles with a solution containing an amine compound and a complex forming agent, and then adding a reducing agent to the raw material particles.
  • This is a method for producing slightly oxidized copper-containing particles having on at least the surface at least one of Cu 64 O and Cu 8 O slightly oxidized copper, the method comprising adding and reacting in an oxygen-containing atmosphere.
  • Aspect 2 of the present invention is The manufacturing method according to aspect 1, wherein the raw material particles are raw material particles made of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O.
  • Aspect 3 of the present invention is The manufacturing method according to aspect 1, wherein the raw material particles are copper oxide-coated copper raw material particles having a copper raw material particle as a core and a copper oxide coating containing one or more of CuO and Cu 2 O as a shell. .
  • Aspect 4 of the present invention is The manufacturing method according to any one of aspects 1 to 3, wherein the copper oxide contained in the raw material particles is Cu 2 O.
  • Aspect 5 of the present invention is The production method according to any one of aspects 1 to 4, wherein the complex forming agent is a carboxylic acid.
  • Aspect 6 of the present invention is The production method according to any one of aspects 1 to 5, wherein the complexing agent is acetic acid.
  • Aspect 7 of the present invention is The production method according to any one of aspects 1 to 6, wherein the reaction is carried out at 50°C or lower.
  • Aspect 8 of the present invention is The manufacturing method according to any one of aspects 1 to 7, wherein the raw material particles have an average particle size of more than 20 nm and 10 ⁇ m or less.
  • Aspect 9 of the present invention is These are copper particles coated with slightly copper oxide, which include a copper particle as a core and a shell containing one or more slightly copper oxides of Cu 64 O and Cu 8 O.
  • Aspect 10 of the present invention is The slightly oxidized copper particles of one or more of the Cu 64 O and Cu 8 O are slightly oxidized copper particles having an average particle size of more than 1 nm and 20 nm or less.
  • Aspect 11 of the present invention is
  • the copper particles serving as the core are the slightly copper oxide-coated copper particles according to aspect 9 or 10, having an average particle size of more than 20 nm and 2 ⁇ m or less.
  • Aspect 12 of the present invention is A bonding material comprising the slightly oxidized copper-coated copper particles according to any one of aspects 9 to 11.
  • FIG. 1 shows XRD patterns during the reaction process of Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 shows XRD patterns during the reaction process of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 shows XRD patterns during the reaction process of Comparative Examples 4 to 6.
  • FIG. 4 is a TEM image of particles obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a STEM image of particles obtained in Example 1 (starting material Cu 2 O).
  • FIG. 6 is a STEM image of particles obtained in Example 2 (starting material CuO).
  • FIG. 7 shows XRD patterns during the reaction process of Examples 4 to 6.
  • FIG. 8 shows XRD patterns during the reaction process of Examples 7 and 8 and Comparative Example 7.
  • FIG. 9 is a SEM image of particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 4.
  • FIG. 10 is a TEM image of particles obtained in Example 4.
  • FIG. 11 is a STEM image of the particles obtained in Example 4, and the STEM image on the right is an enlarged image of each lattice spacing shown in the STEM image on the left.
  • FIG. 12 is a SEM image of particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 5.
  • FIG. 13 is a TEM image of particles obtained in Example 5.
  • FIG. 14 is a TEM image of particles obtained in Example 6.
  • FIG. 15 is a SEM image of particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 7.
  • FIG. 16 is a TEM image of particles obtained in Example 7.
  • FIG. 17 is a SEM image of particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 8.
  • FIG. 18 shows the TG-DTA measurement results in Example 4A.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating a manufacturing procedure of a sample for bonding firing evaluation of Example 4A.
  • FIG. 20A is a schematic diagram of a copper test piece used to create a sample for bonding firing evaluation in Example 4A.
  • FIG. 20B is a schematic diagram of a metal mask used to create a sample for bonding firing evaluation in Example 4A.
  • FIG. 20C is a schematic diagram illustrating hot pressing in the bonding firing evaluation test in Example 4A.
  • FIG. 20D is a schematic cross-sectional view illustrating the method of the bonding firing evaluation test in Example 4A.
  • FIG. 21 is a diagram showing the results of the bonding firing evaluation test in Example 4A.
  • FIG. 22 is a SEM image of the fracture surface observed after the bonding firing evaluation test in Example 4A.
  • FIG. 23 is a temperature profile in hot press when the bonding time is 1 minute in Example 4A.
  • FIG. 24 is a diagram showing the conductivity evaluation results in Example 4A.
  • FIG. 25 shows XRD patterns of the paste before and after firing in conductivity evaluation in Example 4A.
  • FIG. 26 is a SEM image of the fired product in the conductivity evaluation in Example 4A.
  • FIG. 27 is an XRD pattern during the reaction process of Example 9.
  • FIG. 28 is a SEM image of particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 9.
  • FIG. 29 is a TEM image of particles obtained in Example 9.
  • the present inventors have realized a method for producing, with good mass productivity, slightly oxidized copper-containing particles having on at least the surface one or more of Cu 64 O and Cu 8 O, which are useful for sintering at low temperatures.
  • raw material particles having at least on the surface copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O are prepared, and in the manufacturing process, the raw material particles are mixed with a solution containing a complexing agent. was found to be important.
  • the present inventors have discovered a copper particle coated with slightly copper oxide, which includes a copper particle as a core and a shell containing one or more slightly oxidized copper of Cu 64 O and Cu 8 O.
  • the method for producing slightly oxidized copper-containing particles having one or more of Cu 64 O and Cu 8 O slightly oxidized copper on at least the surface includes: preparing raw material particles having on at least the surface copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O, and mixing the raw material particles with a solution containing an amine compound and a complex forming agent, and then adding a reducing agent to the raw material particles. and reacting in an oxygen-containing atmosphere.
  • the manufacturing method according to this embodiment is divided into the following first manufacturing method and second manufacturing method depending on the form of the raw material particles.
  • particles made of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O are used as raw material particles, the raw material particles are mixed with a solution containing an amine compound and a complex forming agent, and then reduced.
  • This is a method for producing slightly copper oxide-containing particles containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O, which includes adding and reacting an agent.
  • copper oxide-coated copper raw material particles having a core of copper raw material particles and a shell of a copper oxide coating containing one or more of CuO and Cu 2 O are used as raw material particles, and the raw material particles and amine Copper particles, which are the core, and one or more of Cu 64 O and Cu 8 O are mixed with a solution containing a system compound and a complex forming agent, and then reacted by adding a reducing agent.
  • This is a method for producing core-shell type copper particles coated with slightly copper oxide.
  • raw material particles having at least on their surfaces copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O are prepared.
  • raw material particles made of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O are prepared as the raw material particles.
  • the raw material particles may be copper oxide raw material particles made of one or more of CuO and Cu 2 O.
  • the raw material particles of the first manufacturing method are preferably copper oxide raw material particles made of Cu 2 O.
  • copper oxide-coated copper raw material particles are prepared as the raw material particles, which have copper raw material particles as a core and a copper oxide coating containing one or more of CuO and Cu 2 O as a shell.
  • the particles are core-shell type copper oxide-coated copper particles having a copper raw material particle as a core and coated with copper oxide, preferably consisting of one or more of CuO and Cu 2 O, more preferably copper oxide consisting of Cu 2 O. Good raw material particles.
  • copper oxide-coated copper raw material particles which are the raw material particles of the second production method
  • particles with a surface oxide film formed by natural oxidation of copper particles may be used, or copper particles may be used. Particles whose surfaces have been subjected to oxidation treatment to form a surface oxide film may also be used.
  • copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O (for example, powdered copper oxide) is applied to the surface of copper raw material particles on which no or almost no copper oxide is formed.
  • Copper oxide-coated copper raw material particles obtained by adding to a dispersion containing the copper raw material particles, coating, or the like may be used.
  • the surface oxide film formed by natural oxidation is formed only by the presence of metallic copper particles in the atmosphere. Therefore, it is thought that natural oxidation occurs in commercially available metallic copper particles due to their presence in the atmosphere, and the particles on which a surface oxide film is formed due to natural oxidation of the copper particles, which are the raw material particles of the second production method. Also includes commercially available metallic copper particles.
  • the size of the raw material particles is not limited.
  • the raw material particles made of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O may have an average particle size of, for example, 20 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the raw material particles in the first production method is preferably 10 ⁇ m or less as described above.
  • the copper raw material particles serving as the core may have an average particle size of, for example, 20 nm to 2 ⁇ m.
  • the copper oxide coating containing one or more of CuO and Cu 2 O present on the surface of the copper raw material particle serving as the core may have a coating thickness of 20 nm or less.
  • particle size refers to the primary particle size and equivalent circle diameter
  • average particle size refers to the median diameter of 150 or more particles randomly selected from a SEM image or TEM image. Point.
  • the copper oxide coating (preferably copper oxide consisting of Cu 2 O) containing one or more of CuO and Cu 2 O present on the surface of the raw material particles is undetectable by X-ray diffraction.
  • An oxide film at the level of natural oxidation is sufficient.
  • the copper oxide coating of the raw material particles may be larger than the natural oxide coating.
  • the proportion of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O in the raw material particles can be 1% by mass or more. If you want to form a thick shell containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O in the final core-shell type slightly oxidized copper-coated copper particles, actively oxidize the raw material particles. Good too.
  • the shell containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O has low crystallinity when sintered at low temperature compared to the highly crystalline copper particles of the core. If the shell is thick, there is concern that mechanical strength and electrical conductivity will decrease. From these viewpoints, the proportion of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O in the raw material particles is preferably 10% by mass or less.
  • reaction process The raw material particles are mixed with a solution containing an amine compound and a complex forming agent, and then a reducing agent is added and reacted.
  • a reducing agent is added and reacted.
  • complexing agent In this embodiment, copper oxide contained in raw material particles is reacted with a complex forming agent to form copper complex ions. By ionizing the copper in the raw material particles in this way, the rate of reduction by the reducing agent can be made much faster than the reduction of solid copper oxide.
  • the complex forming agent include carboxylic acids. Examples of carboxylic acids include formic acid, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, and terpene carboxylic acids. These may be monocarboxylic acids or dicarboxylic acids. Moreover, these may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the aliphatic monocarboxylic acid may be either linear or branched, and may be either a saturated aliphatic monocarboxylic acid or an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • linear saturated aliphatic monocarboxylic acids acetic acid (2 carbon atoms), propionic acid (3 carbon atoms), butyric acid (4 carbon atoms), valeric acid (5 carbon atoms), caproic acid (6 carbon atoms), etc. can be mentioned.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be either linear or branched, and may be either a saturated aliphatic dicarboxylic acid or an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,0-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, brassylic acid, and 1,12-dodecanedicarboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, and trimesic acid.
  • terpene carboxylic acid those contained in rosin etc. can be used.
  • Examples include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, desidroabietic acid, and the like.
  • acetic acid which is easy to handle and easy to process after the reaction.
  • the amount of the complex forming agent used in the reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the formation of complex ions of copper in order to promote the production of Cu 64 O and Cu 8 O, the amount of the complex forming agent added in the starting material particles is It is preferable that the molar ratio is 2 times or more and 15 times or less.
  • amine compound A compound having an amino group (hereinafter referred to as "amine compound") is added as a protective agent. Amine compounds also contribute to the formation of copper complex ions.
  • the amine compound is not particularly limited, and it is preferable to use, for example, alkanolamine, diamine, aminocarboxylic acid, and the like. Among them, it is more preferable to use alkanolamine.
  • alkanolamines examples include 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3 -propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 2-aminoethanol and the like.
  • the amount of the amine compound used in the reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the production of Cu 64 O and Cu 8 O, the molar ratio of the amine compound to the copper contained in the raw material particles should be 5 times or more. It is preferable that The molar ratio may be, for example, 20 times or less.
  • solvent is not particularly limited, and for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, lower alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, ketones such as acetone, water, and the like can be used.
  • the reducing agent is not particularly limited, and hydrazine reducing agents such as hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrate, citric acid, ascorbic acids, borohydrides such as sodium borohydride, etc. can be used. can.
  • the reducing agent may be added after the raw materials containing the raw material particles, complex forming agent, amine compound, and solvent are added and mixed. After adding the reducing agent, in the first production method, stirring may be performed until at least the raw material particles disappear, and in the second production method, stirring may be performed until the formation of the desired slight copper oxide is confirmed; either production method may be used. However, it is preferable to stir until the reducing agent disappears to ensure sufficient reaction.
  • the atmosphere during the reaction is limited to, for example, an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere, and it is necessary to constantly be exposed to the oxygen-containing atmosphere during the reaction.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas
  • the oxide formation reaction to Cu 64 O or Cu 8 O does not proceed, and metallic copper This is not preferable because particles are formed.
  • the manufacturing method of the present embodiment may further include steps other than those described above, for example, particles containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O slightly oxidized copper obtained by the above reduction.
  • the method may include a step of recovering fine copper oxide-containing particles by subjecting the slurry or the like to centrifugation, filtration, etc., a subsequent purification step, a drying step, and the like.
  • a washing solvent it is preferable to purify using a washing solvent.
  • the cleaning solvent is not particularly limited, and for example, organic solvents such as N,N-dimethylacetamide, toluene, hexane, etc. can be used.
  • the slightly oxidized copper-containing particles having at least one of Cu 64 O and Cu 8 O particularly the finely oxidized copper containing particles containing at least one of Cu 64 O and Cu 8 O
  • Copper oxide particles can be obtained.
  • Slightly oxidized copper-containing particles containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O obtained by the first production method (preferably, slightly oxidized copper containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O)
  • the average particle size of the copper particles (copper particles) may be more than 1 nm and less than or equal to 20 nm.
  • the average particle size may further be 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the first manufacturing method it is possible to obtain a composition of particles containing slightly copper oxide, in which copper clusters having an average particle size of 0.1 nm or more and 1 nm or less are present together with the particles containing slightly copper oxide.
  • the average particle size of the copper clusters may further be 0.15 nm or more and 0.7 nm or less, and further may be 0.17 nm or more and 0.5 nm or less.
  • Such a copper cluster is usually formed by an aggregation of about 3 to 6 copper atoms.
  • copper clusters are aggregates of an extremely small number of atoms and have an extremely small particle size, so their melting point is low due to the nanosize effect. Therefore, such copper clusters have high sinterability.
  • the obtained slightly oxidized copper-containing particles contain at least one of Cu 64 O and Cu 8 O. be done. The same applies to Cu 64 O and Cu 8 O contained in the slightly oxidized copper-coated copper particles described below.
  • the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment are slightly oxidized copper-coated copper particles having a core copper particle and a shell containing one or more slightly oxidized copper of Cu 64 O and Cu 8 O. It is.
  • a composition containing slightly oxidized copper particles, metallic copper particles, and even copper clusters, which are at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles it is difficult to uniformly disperse these particles. was difficult.
  • the fine copper oxide particles have an average particle size of 20 nm or less, the fine particles tend to aggregate and are difficult to disperse.
  • the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment have one or more slightly oxidized copper of Cu 64 O and Cu 8 O attached to the surface of the metallic copper particle, which is the core, as a film, for example. It has a core-shell structure, which solves the above-mentioned dispersion problem. Furthermore, when the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment are sintered, sintering is promoted between the slightly oxidized copper particles such as Cu 64 O on the surface of the metal copper particles, resulting in a sintered body that exhibits high electrical conductivity. can be easily manufactured.
  • the size of the copper particles constituting the core is not limited, and may have an average particle size of 20 nm to 2 ⁇ m, for example.
  • the average particle size may be greater than 20 nm.
  • the average particle size may exceed 2 ⁇ m, but when used in printable electronics, for example, there is a concern that coarse particles may deteriorate print quality, so the average particle size is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the slightly oxidized copper of one or more of Cu 64 O and Cu 8 O forming the shell may be in the form of a film or a plurality of particles.
  • the average particle size of the particles can be, for example, 1 nm to 20 nm.
  • the thickness of the shell (the thickness of the coating or the thickness of the plurality of particles deposited) can be, for example, from 1 to 20 nm.
  • the shell, which contains one or more of Cu 64 O and Cu 8 O, is reduced to copper by sintering, but its crystallinity is not as high as that of the core copper particles, so the shell is too thick. There is a concern that mechanical strength and electrical conductivity may decrease. From these viewpoints, the thickness of the shell is preferably 20 nm or less as described above.
  • the shell contains copper oxides such as CuO and Cu 2 O used as raw materials at a level that does not inhibit sinterability or electrical conductivity. It is allowed to be present in trace amounts.
  • copper oxides such as CuO and Cu 2 O used as raw materials are not included.
  • the shell is preferably formed of slightly oxidized copper consisting of one or more of Cu 64 O and Cu 8 O, more preferably formed of slightly oxidized copper consisting of Cu 64 O or Cu 64 O and Cu 8 O. is formed.
  • the slightly oxidized copper-coated copper particles can be manufactured by the second manufacturing method described above, but are not limited thereto, and may be manufactured by a method different from the second manufacturing method.
  • the slightly oxidized copper-coated copper particles according to this embodiment have Cu 64 O and Cu 8 O on the surface and have high sinterability. That is, if the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment are used, the temperature at normal pressure (or higher pressure) is 250°C or lower, further 200°C or lower, further 150°C or lower, and even room temperature to A sufficiently sintered body can be obtained even at a relatively low temperature of 130°C.
  • the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment have a core portion made of metallic copper, and the content of copper oxide, such as CuO or Cu 2 O, which can increase resistance, is suppressed. A sintered body exhibiting high electrical conductivity can be obtained by sintering copper oxide-coated copper particles.
  • the sintering material examples include a paste or ink containing the slightly copper oxide-coated copper particles according to the present embodiment, which is intended for forming a conductive film or the like.
  • the dispersion medium, binder, etc. contained in the paste or ink known materials can be used.
  • the present disclosure also includes a bonding material containing the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment.
  • the bonding material include a paste or ink containing the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment.
  • the dispersion medium, binder, etc. contained in the paste or ink known materials can be used.
  • the bonding material containing the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment is applied to the bonding surfaces of a plurality of materials, such as metals (pure metals, alloys), ceramics, etc., and bonded, thereby improving adhesive strength. A high zygote can be obtained.
  • reaction vessel was bathed in water, hydrazine monohydrate (manufactured by Kanto Kagaku) was added as a reducing agent, and the reaction was carried out with stirring at 1100 rpm. The reaction was carried out in the atmosphere.
  • two levels of starting materials were used: one equivalent to 1 g of copper (Examples 1 and 2) and one equivalent to 100 g (Example 3).
  • the obtained product was purified by centrifugation multiple times using N,N-dimethylacetamide, toluene, and hexane to obtain a slurry containing the product.
  • Comparative Examples 1 to 3 the starting material was copper acetate II anhydride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the amount of the amine compound was changed, and in Comparative Examples 4 and 5, the starting material was The reaction was carried out in the same manner as in Example, except that copper oxide was used, no complexing agent was added, and in Comparative Example 6, the reaction vessel was not cooled with a water bath, to obtain a slurry containing the product.
  • the amount of the amine compound added is 5 times or more (molar ratio) of the amine compound to copper, and rapid production of the target Cu 64 O and Cu 8 O is confirmed. This was confirmed separately, and in Examples 1 to 3, the amount was 10 times larger.
  • Example 1 in which the starting raw material was copper 1 g scale, the starting raw material was copper oxide raw material particles, and acetic acid was added as a complex forming agent, the particle size was determined from the TEM images in FIGS. 4A and 4B. Particles of about 5 nm are formed, and the XRD pattern in FIG. 1 shows that these particles contain Cu 64 O and Cu 8 O. From the STEM images in FIGS. 5 and 6, it can be seen that particles of approximately 4 nm in size have a crystal lattice corresponding to Cu 64 O. In Example 3, which is 100 times the scale of Example 1, the TEM image in FIG. 4C and the XRD pattern in FIG. It was confirmed that particles containing O were obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 when copper II acetate was used as the starting material, the XRD pattern shown in Figure 2 shows that although particles containing Cu 64 O and Cu 8 O were produced, the weight of the raw material It is bulky, and when dissolving the starting material in a solvent, methods such as manual stirring and ultrasonic dispersion are required, making it difficult to mass-produce.
  • acetic acid as a complex-forming agent was not added, but water and acetic acid were released during the reaction process, so it is thought that the same reaction as in the examples proceeded.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which copper oxide raw material particles were used as the starting material and acetic acid as a complex forming agent was not added, as shown in the XRD measurement results of the reaction process shown in FIG . No 8 O was observed, and the main product was metallic copper. From these results, it was found that acetic acid as a complex forming agent is necessary for the production of copper particles containing slightly copper oxide. Furthermore, from the STEM dark-field images shown in FIGS. 5 and 6, many white bright spots indicating the presence of copper clusters of about 0.2 nm were confirmed.
  • particles containing desired Cu 64 O and Cu 8 O and copper clusters could be obtained by using copper oxide particles as a starting material and adding acetic acid as a complex forming agent.
  • Example 2 From a comparison between Example 1 and Example 2, it was found that by preferably using Cu 2 O as the starting material, the reaction occurred quickly and the time required for the reaction was shortened.
  • the method using Cu 2 O as a starting material reduces the weight of the material by 0.4 times and the volume by 0.125 times, and furthermore, it can be used as a pre-step for the reaction. It can be said to be a manufacturing method that is particularly excellent in mass production, as it does not require the step of dissolving copper II acetate in a solvent, and the raw materials can be handled more easily.
  • Copper oxide coated metal copper raw material particles with different types of oxide films include Taiyo Nippon Sanso Copper Particles TN-Cu100 (particle size 50 to 200 nm), Acetic Acid Coated Copper Particles (particle size 50 to 200 nm), and Kanto Kagaku Co. Copper Particles 07439. -01 (particle size 1 to 10 ⁇ m) was used. These particles were used as a starting material either as they were or after being subjected to the oxidation treatment described below. The copper oxide formed on the surface of the starting material was quantitatively measured by the RIR method of XRD. The results are shown in Table 2.
  • the Taiyo Nippon Sanso copper particles, which are the starting material of Example 4 are commercially available and are characterized by having a Cu 2 O layer from the initial state. It was confirmed that the Cu 2 O layer was 1.5% by mass.
  • Acetic acid-coated copper particles which are the starting material of Example 5, were produced by a liquid phase reduction method using the following method. 1 mol of copper II oxide (NB-2 manufactured by Nisshin Chemco) as a raw material, 1 L of ethyl carbitol (manufactured by Sankyo Chemical) as a solvent, and 60 mmol of acetic acid as a protective agent were added, and after raising the temperature to 70°C, hydrazine monohydrate ( Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring. After the reaction, purification was performed twice using acetone and methanol, and copper powder was obtained by vacuum drying.
  • NB-2 manufactured by Nisshin Chemco 1 mol of copper II oxide (NB-2 manufactured by Nisshin Chemco) as a raw material
  • 1 L of ethyl carbitol manufactured by Sankyo Chemical
  • 60 mmol of acetic acid as a protective agent were added
  • the obtained copper powder was subjected to an oxidation treatment by exposing it to the atmosphere at room temperature for 44 hours, and copper fine particles having a 2.2% by mass Cu 2 O layer were obtained as acetic acid-coated copper particles, which were the starting material of Example 5. I got it. In addition, since oxidation of copper on the surface of these acetic acid-coated copper particles is suppressed, it is considered that acetic acid is present on the surface.
  • the Kanto Kagaku Co., Ltd. copper particles which are the starting materials for Examples 6 to 8, are also commercially available products, and although no oxides were detected in the initial state by XRD, it is thought that the surface was slightly naturally oxidized.
  • copper raw material particles whose surfaces were slightly naturally oxidized were used as the starting raw material.
  • Example 7 as an oxidation treatment, the Kanto Kagaku Co., Ltd. copper particle powder was placed in a constant temperature and humidity chamber maintained at 80° C. and 80% RH, and exposed for 48 hours to form a 1.1% by mass CuO layer. Copper oxide-coated metallic copper raw material particles having been formed were used as a starting material.
  • Example 8 as another oxidation treatment, 0.5 mol of the Kanto Kagaku copper particles were added to 500 g of ultrapure water, heated to boiling at 100° C. for 90 minutes, and 3.4% by mass of Cu 2 O was added. Copper oxide coated metal copper raw material particles with a layer formed thereon were used as a starting material.
  • Example 4 From the above X-ray diffraction measurement and electron microscopy observation, the following was confirmed for each example.
  • Example 4 from the XRD pattern of the reaction process shown in FIG. 7, Taiyo Nippon Sanso copper particles having a particle size of 50 to 200 nm and having a 1.5% by mass oxide film were used as the starting materials, and acetic acid was used.
  • acetic acid was used as the starting materials, and acetic acid was used.
  • the production of Cu 64 O and Cu 8 O in addition to the starting material copper was confirmed.
  • FIG. 9 shows a SEM image of the particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 4. A in FIG. 9 shows the starting material, and B in FIG. 9 shows the result after 24 hours of reaction.
  • Example 4 a TEM image of the particles obtained in Example 4 is shown in FIG.
  • a STEM image of the particles obtained in Example 4 is shown in FIG. From the TEM image in Figure 10, the generated particles are core-shell shaped, and from the lattice spacing confirmed in the STEM image in Figure 11, the core portion is copper, and the surface of the core is Cu 64 with a particle size of around 3 nm. It was confirmed that the nanoparticles were covered in a shell shape with nanoparticles containing O and Cu 8 O.
  • Comparative Example 7 which was reacted under the same conditions as Example 4 except that acetic acid was not added, Cu 64 O and Cu 8 O were not detected and the product was only metallic copper. From this, it was confirmed that acetic acid as a complex-forming agent is necessary to generate the oxide-containing particles according to the present embodiment.
  • Example 5 from the XRD pattern of the reaction process in FIG. 7, when copper oxide-coated metal copper raw material particles having an oxide film of 2.2% by mass were used as the starting material, the same as in Example 4 was obtained. It was confirmed that Cu 64 O and Cu 8 O were produced in addition to the starting material copper.
  • FIG. 12 shows an SEM image of the particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 5. A in FIG. 12 shows the starting material, and B in FIG. 12 shows the result after 24 hours of reaction. Further, a TEM image of the particles obtained in Example 5 is shown in FIG. These SEM images and TEM images also confirmed that the surface of the core copper particle was covered in a shell shape with nanoparticles containing Cu 64 O and Cu 8 O.
  • Examples 6 to 8 are examples using Kanto Kagaku Co., Ltd. copper particles, and from the XRD patterns of the reaction process shown in FIGS. 7 and 8, Cu 64 O and It was confirmed that Cu 8 O was generated. Further, a TEM image of the particles obtained in Example 6 is shown in FIG. FIG. 15 shows an SEM image of the particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 7. A in FIG. 15 shows the starting material, and B in FIG. 15 shows the result after 24 hours of reaction. A TEM image of the particles obtained in Example 7 is shown in FIG. Furthermore, a SEM image of the particles after 24 hours of reaction with the starting material of Example 8 is shown in FIG. A in FIG. 17 shows the starting material, and B in FIG. 17 shows the result after 24 hours of reaction. As shown in FIGS. 14 to 17, it was confirmed that the surface of the core copper particle was covered in a shell shape with nanoparticles containing Cu 64 O and Cu 8 O.
  • the starting material is preferably copper oxide-coated metallic copper raw material particles having a surface oxidation layer. Even in Example 6, which had a surface oxidation layer with a level of natural oxidation that could not be detected by XRD, sufficient shell formation was confirmed from the TEM image shown in FIG. From this, it is sufficient that the copper oxide film containing one or more of CuO and Cu 2 O present on the surface of the starting material has a natural oxidation level that cannot be detected by X-ray diffraction.
  • Example 5 When it is desired to form a thick shell containing one or more of Cu 64 O and Cu 8 O of the finally obtained core-shell type slightly oxidized copper-coated copper particles, Example 5, Example 7, and By using starting material particles whose surfaces are actively oxidized as in Example 8, thick shell copper particles coated with slightly copper oxide are formed.
  • the starting material needs to have more surface oxidation layers.
  • core-shell particles having a shell of slightly copper oxide copper particles having a copper oxide coating of one or more of Cu 2 O and CuO are used as a starting material, and acetic acid is added as a complex forming agent. It was confirmed that core-shell type copper microparticles coated with slight copper oxide were obtained, which had a core of copper microparticles and a shell composed of nanoparticles containing Cu 64 O and Cu 8 O with a particle size of 20 nm or less. According to this method, the surface of submicron to micron sized copper particles is covered with nanoparticles containing slightly copper oxide, which is impossible with conventional mixing methods. can be easily obtained.
  • micron-order copper particles can be prepared using core-shell type copper particles, in which the surface of micron-order copper particles is covered with nanoparticles containing slight copper oxide. Fine copper particles coated with copper oxide were obtained.
  • the slightly oxidized copper-coated copper particles according to the present embodiment have the advantage that, since the slightly oxidized copper particles are attached to the core copper particles, they are easy to settle and the particles can be easily recovered during purification. be.
  • the shell composed of Cu 64 O and Cu 8 O nanoparticles is easily reduced to metallic copper, and the adjacent copper fine particle cores are The close connection between the core particles dramatically promotes sintering between the core particles.
  • the obtained sintered body has a structure in which highly crystalline copper fine particle cores are closely connected, and is expected to have excellent mechanical strength and high electrical conductivity.
  • Example 4A is an example in which the synthesis scale of Example 4 was changed.
  • the core-shell type copper fine particles coated with slightly copper oxide used in this production example were synthesized by controlling the amounts of the starting materials, 1-amino-2-propanol (AmIP), acetic acid, hydrazine monohydrate, and ethylene glycol (EG). The same method as in Example 4 was carried out except that each volume was multiplied by 100 times, to obtain a slurry containing fine copper particles coated with copper oxide as a product in hexane. The weight of the fine copper particles coated with copper oxide in the slurry was calculated in advance using the following formula (1).
  • Y Weight of particles in slurry (g) M s : Slurry weight (g) Vs : Slurry volume ( cm3 ) ⁇ m : Solvent density (g/cm 3 ) ⁇ Cu : copper density (g/cm 3 )
  • the mixture was stirred for 4 minutes using a rotation and revolution mixer (AR-100 manufactured by Shinky), and then dispersion treatment was performed intermittently for 3 minutes using a thin film rotating high speed mixer (Filmix 56-L manufactured by Primix).
  • a paste was obtained after the dispersion treatment.
  • the resulting paste after dispersion treatment was divided into portions, different amounts of triethanolamine were further added to each portion to adjust the concentration, and the mixture was stirred for 8 minutes using an autorotation-revolution mixer. Thereafter, the sample was kept in a vacuum at room temperature until there was no change in weight to remove ethanol, thereby obtaining five levels of pastes with different concentrations of fine copper particles coated with copper oxide.
  • the obtained paste was subjected to thermogravimetric/differential thermal analysis (TG-DTA) using a TG/DTA simultaneous measurement device manufactured by Shimadzu Corporation under a 3% hydrogen/nitrogen mixed gas at a heating rate of 5°C/min. .
  • TG-DTA thermogravimetric/differential thermal analysis
  • the results are shown in FIG. From the weight reduction shown by the TGA in FIG. It was confirmed that it contained fine copper particles coated with copper oxide.
  • the concentration of fine copper particles coated with copper oxide contained in the paste may be referred to as "paste concentration.”
  • metal mask printing was performed.
  • FIG. 20C using a metal mask with an opening size of 5 mm in diameter and 0.15 mm in thickness, as shown schematically in FIG. 20B, the above paste ( A paste (containing 91.3% by weight of copper fine particles coated with copper oxide) 3 was applied and bonded to a copper test piece 2 with a diameter of 5 mm, and then the two bonded copper test pieces were hot pressed.
  • a load of 15 MPa was applied in the direction of the arrow in FIG. 20C, the temperature was rapidly raised to 200° C. at a rate of 90° C./min, and the temperature was maintained after reaching 200° C. to bake the paste.
  • the holding time from reaching 200°C was set to four levels: 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, or 15 minutes. After being held at 200° C., it was taken out from the hot press and rapidly cooled to room temperature to obtain a sample for bonding firing evaluation in which copper test pieces were bonded together by a sintered product formed by firing the paste. Note that the series of operations from metal mask printing to the above baking and rapid cooling to room temperature were performed in a nitrogen atmosphere.
  • Bonding firing evaluation test (measurement of adhesive strength) Using a 5kN material testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation), the adhesive strength of the bonding firing evaluation sample was evaluated. In detail, as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 20D, a load was applied parallel to the coated surface at a speed of 1 mm/min to the bonding firing evaluation sample fixed to the fixing jig 4 of the testing machine. The breaking load of the copper test piece was measured as adhesive strength. The results are shown in FIG. 21 as a graph showing the relationship between the holding time (bonding time) after reaching 200° C. and the breaking load (adhesive strength). The vertical width shown for each measurement value in FIG. 21 shows the variation in measurements from 2 to 4 times. As shown in FIG. 21, an extremely high adhesive strength of 66 MPa or more was obtained with a bonding time of 5 minutes or more, and a sufficient adhesive strength of 47 MPa was obtained even with a bonding time of 1 minute.
  • FIG. 22 shows an SEM image of the fracture surface of the sample for bonding firing evaluation after a bonding time of 1 minute. From FIG. 22, it was confirmed that the particles were densely sintered. Further, FIG. 23 shows the temperature profile in hot pressing when the bonding time is 1 minute. As shown in FIG. 23, it can be seen that when the bonding time is 1 minute, the bonding process is a short process in which the time from the start of heating to cooling is about 8 minutes. It has been proven that the paste containing the slightly oxidized copper-coated copper fine particles of the present embodiment can produce a strongly sintered product even in a very short time.
  • a 1 mm thick alumina plate (AO-5050 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was cut into a size of 5 cm x 2.5 cm to provide a substrate used for evaluation.
  • AO-5050 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • a doctor blade manufactured by Imoto Seisakusho
  • the above five levels of paste with different concentrations (paste concentrations) of the slightly oxidized copper-coated copper particles were applied to the surface of the substrate in a width of 2 cm. , was coated over a length of 4 cm.
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between paste concentration and volume resistivity at different evaluation temperatures, together with the volume resistivity of bulk copper. From Figure 24, the volume resistivity of the fired product using 91.3% by weight paste is 6 x 10 -6 ⁇ cm, which is on the same order as the resistivity of bulk copper at 0°C (1.55 x 10 -6 ⁇ cm). This was an extremely good value.
  • the resistivity correction factor RCF that corrects the shape factor of the coating film is calculated using the Loresta GP, and the film thickness of the fired product is determined by measuring the cross section of the fired substrate with a microscope (Keyence Digital). Calculated from images observed with a microscope (VHX-7000).
  • FIG. 26 is an SEM image of a fired product fired at 250° C.
  • Cu 64 O and Cu 8 O are nano-sized particles and are formed in a shell shape on the surface of copper particles, so in the process of reducing them, adjacent copper particles are efficiently sintered by lowering the melting point. It was suggested that the fine copper particles coated with copper oxide of this embodiment had high sinterability.
  • Hexanoic acid-coated copper particles (particle size 30 to 100 nm) were used as metallic copper particles as a starting material.
  • Hexanoic acid-coated copper particles were manufactured by a liquid phase reduction method using the following method. 1 mol of copper II oxide (NB-2 manufactured by Nisshin Chemco) as a raw material, 1 L of ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales) as a solvent, and 60 mmol of hexanoic acid as a protective agent were added, and the temperature was raised to 70°C. 2 mol of Kagaku Co., Ltd.) was added and reacted for 1 hour with stirring. After the reaction, purification was performed twice using acetone and methanol, and copper powder was obtained by vacuum drying.
  • FIG. A in FIG. 28 shows the starting material
  • B in FIG. 28 shows the result after 24 hours of reaction.
  • a TEM image is shown in FIG. 29.
  • the slightly copper oxide-containing particles according to this embodiment can be sufficiently sintered at a relatively low temperature of 200° C. or lower under normal pressure (or higher pressure), and a sintered body exhibiting sufficient electrical conductivity can be obtained. . Therefore, the slightly copper oxide-containing particles according to the present embodiment can be used, for example, as a circuit forming material for printed circuit boards (particularly flexible circuit boards), other fine wiring materials, and as a die bonding material for power semiconductors for thermal conduction purposes. . It can also be used as an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, an infrared shielding material, etc.

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Abstract

ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅を少なくとも表面に有する原料粒子を用意すること、および前記原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加えて酸素含有雰囲気で反応させることを含む、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子の製造方法。

Description

微酸化銅含有粒子の製造方法および微酸化銅被覆銅粒子
　本開示は、微酸化銅含有粒子の製造方法および微酸化銅被覆銅粒子に関する。
　近年、プリント基板の製造において、従来使用されていた露光及びエッチングを必要とせず、有害な化学物質を排出しないクリーンな技術として、インクジェットまたは印刷法により微細配線を直接形成させる、プリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術が注目されている。
　上記微細配線は、主に金属微粒子を加熱して焼結させることにより得られる。その金属微粒子は、基材等の耐熱性の観点から、例えば、１５０℃以下の低温で焼結することが求められる。現状では、低温で焼結可能な銀微粒子が多く用いられているが、銀微粒子は高価で且つイオンマイグレーションによる配線短絡の影響が懸念されている。銀微粒子の代替として、安価で且つイオンマイグレーション耐性の高い銅微粒子が注目されているが、銅微粒子は低温で焼結しにくいという課題がある。
　上記課題に対し、本発明者らは銅の酸化物を用いて低温焼結用粒子を得ることを試みている。銅の酸化物として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３、Ｃｕ８Ｏ及びＣｕ６４Ｏの５種が知られている。このうち、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏは、安定相であるＣｕＯやＣｕ２Ｏと比較して酸素原子の割合が少なく、安定性が低く、低エネルギーで金属銅へと還元することができる。よって、Ｃｕ６４ＯやＣｕ８Ｏを用いることで、１５０℃以下での低温焼結を実現することが考えられる。なお本明細書では、酸素原子の割合が少ないＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを特に「微酸化銅」といい、その他の酸化物であるＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３と区別する。
　例えば特許文献１には、Ｃｕ６４Ｏと必要に応じてＣｕ２Ｏとを含み、且つカルボン酸類により被覆されている酸化物含有銅微粒子であって、Ｃｕ、Ｃｕ６４ＯおよびＣｕ２Ｏの合計質量に対するＣｕ６４Ｏの質量比が０．５～２．０質量％である、酸化物含有銅微粒子が示されている。
　近年、電気部品にはより優れた電気伝導性が求められており、特許文献１に記載のカルボン酸被膜により表面のネッキング特性を向上させた、サブミクロンの酸化物含有銅微粒子だけでなく、ナノサイズの融点降下を利用した導電性材料技術として、次の特許文献２と特許文献３が挙げられる。特許文献２には、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つを含み、前記Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つの平均粒径が２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子組成物が示されている。特許文献３には、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子とを含み、前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである混合粒子が示されている。また特許文献３には、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である銅クラスターと、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子とを含み、前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである混合粒子が示されている。
国際公開第２０２２／０４５２５２号 特開２０２０－２９３９２号公報 特開２０２０－１００８９３号公報
　特許文献２と特許文献３では、混合粒子に含まれる酸化銅粒子の製造に、酢酸銅などの銅塩を出発原料としているが、銅塩は嵩高く重量も重い上、銅塩の溶媒への溶解を含めて反応工程に長時間を要していた。また、還元初期に銅イオンの濃度が高いにもかかわらず、反応過程で濃度が変化することから、特に濃厚系においては反応制御ならびに得られる粒子径の制御が困難となる。よって、工業的に量産するには、更なる検討が必要であると考えられる。また、得られた混合粒子は、金属銅粒子と微細な酸化銅粒子がそれぞれ凝集しやすく、これらが互いに分散した状態を得ることが難しい。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、低温での焼結に有用なＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子を、量産性よく製造する方法を提供することにある。
　本発明の態様１は、
　ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅を少なくとも表面に有する原料粒子を用意すること、および
　前記原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加え、酸素含有雰囲気で反応させること
を含む、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子の製造方法である。
　本発明の態様２は、
　前記原料粒子は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅からなる原料粒子である、態様１に記載の製造方法である。
　本発明の態様３は、
　前記原料粒子は、銅原料粒子をコアとし、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜をシェルとする、酸化銅被覆銅原料粒子である、態様１に記載の製造方法である。
　本発明の態様４は、
　前記原料粒子に含まれる酸化銅はＣｕ２Ｏである、態様１～３のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明の態様５は、
　前記錯形成剤はカルボン酸類である、態様１～４のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明の態様６は、
　前記錯形成剤は酢酸である、態様１～５のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明の態様７は、
　前記反応は５０℃以下で行う、態様１～６のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明の態様８は、
　前記原料粒子の平均粒径は２０ｎｍ超１０μｍ以下である、態様１～７のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明の態様９は、
　コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備えた、微酸化銅被覆銅粒子である。
　本発明の態様１０は、
　前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、態様９に記載の微酸化銅被覆銅粒子である。
　本発明の態様１１は、
　前記コアである銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ超２μｍ以下である、態様９または１０に記載の微酸化銅被覆銅粒子である。
　本発明の態様１２は、
　態様９～１１のいずれかに記載の微酸化銅被覆銅粒子を含む接合用材料である。
　本開示によれば、低温での焼結に有用なＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子を、量産性よく製造する方法を提供できる。
図１は、実施例１～３の反応過程でのＸＲＤパターンである。 図２は、比較例１～３の反応過程でのＸＲＤパターンである。 図３は、比較例４～６の反応過程でのＸＲＤパターンである。 図４は、実施例１～３で得られた粒子のＴＥＭ像である。 図５は、実施例１（出発原料Ｃｕ２Ｏ）で得られた粒子のＳＴＥＭ像である。 図６は、実施例２（出発原料ＣｕＯ）で得られた粒子のＳＴＥＭ像である。 図７は、実施例４～６の反応過程でのＸＲＤパターンである。 図８は、実施例７、８および比較例７の反応過程でのＸＲＤパターンである。 図９は、実施例４の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像である。 図１０は、実施例４で得られた粒子のＴＥＭ像である。 図１１は、実施例４で得られた粒子のＳＴＥＭ像であり、右側のＳＴＥＭ像は、左側のＳＴＥＭ像に示した各々の格子面間隔の拡大像である。 図１２は、実施例５の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像である。 図１３は、実施例５で得られた粒子のＴＥＭ像である。 図１４は、実施例６で得られた粒子のＴＥＭ像である。 図１５は、実施例７の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像である。 図１６は、実施例７で得られた粒子のＴＥＭ像である。 図１７は、実施例８の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像である。 図１８は、実施例４ＡにおけるＴＧ－ＤＴＡ測定結果である。 図１９は、実施例４Ａの接合焼成評価用サンプルの作製手順を示す図である。 図２０Ａは、実施例４Ａでの接合焼成評価用サンプルの作成に用いた銅試験片の模式図である。 図２０Ｂは、実施例４Ａでの接合焼成評価用サンプルの作成に用いたメタルマスクの模式図である。 図２０Ｃは、実施例４Ａでの接合焼成評価試験におけるホットプレスを説明した模式図である。 図２０Ｄは、実施例４Ａでの接合焼成評価試験の方法を説明した模式断面図である。 図２１は、実施例４Ａでの接合焼成評価試験の結果を示す図である。 図２２は、実施例４Ａでの接合焼成評価試験後の破断面を観察したＳＥＭ像である。 図２３は、実施例４Ａでの接合時間が１分の場合のホットプレスでの温度プロファイルである。 図２４は、実施例４Ａでの導電性評価結果を示す図である。 図２５は、実施例４Ａでの導電性評価におけるペーストの焼成前後のＸＲＤパターンである。 図２６は、実施例４Ａでの導電性評価における焼成物のＳＥＭ像である。 図２７は、実施例９の反応過程でのＸＲＤパターンである。 図２８は、実施例９の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像である。 図２９は、実施例９で得られた粒子のＴＥＭ像である。
　本発明者らは、低温での焼結に有用なＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子を、量産性良く製造する方法を実現すべく鋭意検討を行った。その結果、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅を少なくとも表面に有する原料粒子を用意すること、および製造過程において、前記原料粒子と、錯形成剤を含む溶液とを混合させることが重要であることを見出した。また本発明者らは、コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備えた、微酸化銅被覆銅粒子を見出した。以下ではまず、本実施形態に係る製造方法についてその詳細を説明する。
　［Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子の製造方法］
　本実施形態に係るＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子の製造方法は、
　ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅を少なくとも表面に有する原料粒子を用意すること、および
　前記原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加え、酸素含有雰囲気で反応させることを含む。
　本実施形態に係る製造方法は、原料粒子の形態によって、下記の第１製造方法と第２製造方法に分けられる。
　第１製造方法は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅からなる粒子を原料粒子とし、該原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加えて反応させることを含む、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含む微酸化銅含有粒子の製造方法である。
　第２製造方法は、銅原料粒子をコアとし、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜をシェルとする、酸化銅被覆銅原料粒子を原料粒子とし、該原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加えて反応させることを含む、コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備えた、コアシェル型の微酸化銅被覆銅粒子の製造方法である。
　以下では、本実施形態に係る製造方法の条件について詳述する。
　〔原料粒子を用意する工程〕
　まず、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅を少なくとも表面に有する原料粒子を用意する。第１製造方法では、前記原料粒子として、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅からなる原料粒子を用意する。該原料粒子は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上からなる酸化銅原料粒子でありうる。第１製造方法の原料粒子は、好ましくはＣｕ２Ｏからなる酸化銅原料粒子である。
　第２製造方法では、前記原料粒子として、銅原料粒子をコアとし、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜をシェルとする、酸化銅被覆銅原料粒子を用意する。該粒子は、銅原料粒子をコアとし、好ましくはＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上からなる酸化銅、より好ましくはＣｕ２Ｏからなる酸化銅の被覆された、コアシェル型の酸化銅被覆銅原料粒子がよい。
　第２製造方法の原料粒子である酸化銅被覆銅原料粒子として、市販品を用いてもよいし、銅粒子の自然酸化により表面酸化被膜の形成された粒子を利用してもよいし、銅粒子表面に酸化処理を施して表面酸化被膜を形成した粒子を用いてもよい。または、表面に酸化銅の全くまたはほとんど形成されていない銅原料粒子の表面に対し、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅（例えば形態として粉末状の酸化銅）を、例えば、前記銅原料粒子を含む分散液に添加することや、塗布すること等により供給して得られる、酸化銅被覆銅原料粒子を用いてもよい。なお、自然酸化により形成される表面酸化被膜は、金属銅粒子が大気中に存在することのみで形成される。よって、市販の金属銅粒子も大気中に存在することで自然酸化が生じていると考えられ、第２製造方法の原料粒子である、前記銅粒子の自然酸化により表面酸化被膜の形成された粒子には、市販の金属銅粒子も含まれる。
　本実施形態の製造方法では、原料粒子のサイズは限定されない。第１製造方法の場合、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅からなる原料粒子は、平均粒径が例えば２０ｎｍ～１０μｍでありうる。反応工程で十分に還元させ、残渣としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏが残ることを抑制する観点から、第１製造方法の原料粒子の平均粒径は、前記の通り１０μｍ以下であることが好ましい。第２製造方法の場合、コアである銅原料粒子は、平均粒径が例えば２０ｎｍ～２μｍでありうる。また、コアである銅原料粒子の表面に存在するＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜は、被膜厚さが２０ｎｍ以下でありうる。なお本明細書において、「粒径」とは一次粒径で且つ円相当直径を指し、「平均粒径」とはＳＥＭ像あるいはＴＥＭ像から無作為に選択した１５０個以上の粒子のメディアン径を指す。
　第２製造方法において、前記原料粒子の表面に存在するＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅（好ましくはＣｕ２Ｏからなる酸化銅）被膜は、Ｘ線回折で検出不可能な自然酸化程度での酸化被膜で十分である。前記原料粒子の酸化銅被膜は、自然酸化被膜より多くてもよい。例えば、前記原料粒子に占めるＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅割合は、１質量％以上とすることができる。最終的に得られるコアシェル型微酸化銅被覆銅粒子の、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルを厚く形成したい場合は、積極的に原料粒子を酸化させてもよい。その場合、前記原料粒子に占める表面の酸化銅が多すぎると、コアである銅粒子にＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルが付着し難くなる。また、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルは、結晶性の高いコアの銅粒子と比較して、低温で焼結した際に結晶性が低くなるため、シェルが分厚いと機械的強度や電気伝導性の低下が懸念される。これらの観点から、前記原料粒子に占めるＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅割合は、１０質量％以下であることが好ましい。
　〔反応工程〕
　前記原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加えて反応させる。以下では、前述の通り反応に必要な錯形成剤等について説明する。
　（錯形成剤）
　本実施形態では、原料粒子に含まれる酸化銅と錯形成剤を反応させ、銅の錯イオンを形成させる。この様に、原料粒子中の銅をイオン化させることにより、還元剤による還元の速度を、固体である酸化銅の還元よりも格段に速めることができる。前記錯形成剤として、カルボン酸類が挙げられる。カルボン酸類として、例えばギ酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、テルペン系カルボン酸類等が挙げられる。これらは、モノカルボン酸、ジカルボン酸であってもよい。またこれらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。脂肪族モノカルボン酸は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族モノカルボン酸および不飽和脂肪族モノカルボン酸のいずれであってもよい。直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸として、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸（炭素数４）、吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）などが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族ジカルボン酸および不飽和脂肪族ジカルボン酸のいずれであってもよい。脂肪族ジカルボン酸は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，０－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、タプシン酸、１，１５－ペンタデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等が挙げられる。テルペン系カルボン酸としては、ロジン等に含まれるものを用いることができる。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デシドロアビエチン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、取り扱いが容易であってかつ反応後の処理も容易である酢酸を用いることが好ましい。
　反応に用いる錯形成剤の添加量は、特に限定されないが、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの生成を促進させるべく、銅の錯イオン形成を促進させる観点からは、出発原料粒子に含まれる銅に対してモル比で２倍以上、１５倍以下であることが好ましい。
　（アミン系化合物）
　アミノ基を有する化合物（以下、「アミン系化合物」という）を保護剤として添加する。アミン系化合物は、銅の錯イオン形成にも寄与する。アミン系化合物は、特に限定されず、例えばアルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸等を用いることが好ましい。その中でも、アルカノールアミンを用いることがより好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノエタノール等が挙げられる。
　反応に用いるアミン系化合物の添加量は、特に限定されないが、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの生成を促進させる観点からは、原料粒子に含まれる銅に対するアミン系化合物のモル比は、５倍以上であることが好ましい。前記モル比は、例えば２０倍以下とし得る。
　（溶媒）
　溶媒としては、特に限定されず、例えばエチレングリコール等の多価アルコール類、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類、水等を用いることができる。
　（還元剤）
　還元剤としては、特に限定されず、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、クエン酸、アスコルビン酸類、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩等を用いることができる。還元剤の添加時期は、上記原料粒子、錯形成剤、アミン系化合物および溶媒を含む原料を投入し、混合後とすればよい。還元剤添加後、第１製造方法では少なくとも原料粒子が消失するまで撹拌を行えばよく、第２製造方法では所望の微酸化銅の形成が確認されるまで攪拌を行えばよく、いずれの製造方法でも好ましくは還元剤が消失するまで撹拌を行い、十分反応させるのがよい。
　（反応時の冷却）
　本実施形態に係る製造方法では、例えば還元剤としてヒドラジンを用いた場合に、ヒドラジンの分解反応など、還元剤の添加による発熱が生じ、反応溶液の温度が上昇する場合がある。反応溶液の温度上昇を抑えて、一旦形成されたＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが金属銅に還元されることを抑制する観点から、反応は５０℃以下で進むよう、反応溶液を冷却する等の温度制御手段を設けることが好ましい。例えば後述する実施例に示す通り、反応容器を水浴した状態で還元剤を添加することが好ましい。
　（反応時の雰囲気）
　本実施形態に係る製造方法では、反応時の雰囲気は、例えば大気中などの酸素含有雰囲気に限定され、反応中は常に当該酸素含有雰囲気に曝されている必要がある。窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気とした場合、または大気中であっても反応容器を密閉した場合には、Ｃｕ６４ＯあるいはＣｕ８Ｏへの酸化物形成反応が進まず、金属銅粒子が形成されてしまうため好ましくない。
　（その他の工程）
　本実施形態の製造方法は、上記以外の工程を更に含んでいてもよく、例えば、上記還元により得られた、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を有する粒子を含むスラリー等に対し、例えば遠心分離や濾過等を行って微酸化銅含有粒子を回収する工程、その後の精製工程、乾燥工程等が含まれていてもよい。精製工程では、洗浄溶媒により精製することが好ましい。洗浄溶媒は特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒を用いることができる。
　第１製造方法によれば、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を有する微酸化銅含有粒子として、特にはＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上からなる微酸化銅粒子が得られうる。第１製造方法で得られるＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を有する微酸化銅含有粒子（好ましくは、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上からなる微酸化銅粒子）の平均粒径は、１ｎｍ超２０ｎｍ以下でありうる。前記平均粒径は、更に１５ｎｍ以下であってもよく、より更には１０ｎｍ以下であってもよい。
　第１製造方法によれば、前記微酸化銅含有粒子と共に、平均粒径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の銅クラスターが存在する、微酸化銅含有粒子組成物が得られうる。前記銅クラスターの平均粒径は、更に０．１５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であり得、更には０．１７ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であり得る。このような銅クラスターは、通常、３～６個程度の銅原子が集合して形成される。銅クラスターは、上述したように、極めて少ない数の原子の集合体であり、しかも極めて小さい粒径を有するため、ナノサイズ効果により、融点が低い。したがって、このような銅クラスターは高い焼結性を有している。
　本実施形態において、得られた微酸化銅含有粒子にＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅が含まれていることは、後述の実施例に示す通り、ＳＴＥＭ観察により確認される。下記の微酸化銅被覆銅粒子に含まれるＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏについても同じである。
　［微酸化銅被覆銅粒子］
　本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子は、コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備えた、微酸化銅被覆銅粒子である。例えば従来技術のように、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうちの少なくとも１つである微酸化銅粒子、金属銅粒子、更には銅クラスターとの組成物では、これらを均一に分散させることが難しかった。特に微酸化銅粒子が平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子の場合、該微粒子は凝集しやすく分散が困難であった。それに対して、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子は、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅が、コアである金属銅粒子の表面に、例えば被膜として付着したコアシェル構造を有しており、上記分散の問題が解消される。更に、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を焼結時に、金属銅粒子の表面のＣｕ６４Ｏ等の微酸化銅粒子間で焼結が促進され、高い電気伝導性を示す焼結体を容易に製造することができる。
　本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子は、コアを構成する銅粒子のサイズは限定されず、例えば平均粒径が２０ｎｍ～２μｍでありうる。前記平均粒径は２０ｎｍ超であってもよい。平均粒径は２μｍを超えてもよいが、例えばプリンタブルエレクトロニクスなどへ利用する場合、粗大な粒子は印刷品質の低下を招く懸念があるため、平均粒径は２μｍ以下であることが好ましい。
　シェルを形成するＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、その形態が、被膜、または複数の粒子状物でありうる。複数の粒子状物である場合、粒子状物の平均粒径は、例えば１ｎｍ～２０ｎｍでありうる。シェルの厚さ（被膜の厚さ、または複数の粒子状物の堆積厚さ）は、例えば１～２０ｎｍでありうる。Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルは、焼結により銅へと還元されるが、その結晶性はコアの銅粒子ほど高くはないため、シェルが分厚すぎると機械的強度や電気伝導性の低下が懸念される。これらの観点から、シェルの厚さは上記の通り２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　シェルには、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅以外に、例えば原料に用いたＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の酸化銅が、焼結性や電気伝導性を阻害しないレベルで微量含まれることが許容される。好ましくは、原料に用いたＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の酸化銅が含まれないことである。前記シェルは、好ましくは、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上からなる微酸化銅で形成され、より好ましくは、Ｃｕ６４ＯからなるかＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏからなる微酸化銅で形成される。
　微酸化銅被覆銅粒子は、前述した第２製造方法で製造することができるが、これに限定されず、第２製造方法とは異なる方法によって製造されてもよい。
　本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子は、Ｃｕ６４ＯやＣｕ８Ｏを表面に有しており高い焼結性を有する。即ち、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を用いれば、常圧（又はそれ以上の圧力）下で、２５０℃以下、更には２００℃以下、更には１５０℃以下、より更には室温～１３０℃の比較的低温でも十分に焼結された焼結体が得られる。また、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子は、そのコア部分が金属銅であり、かつＣｕＯやＣｕ２Ｏ等の抵抗を高め得る酸化銅の含有量が抑えられているため、該微酸化銅被覆銅粒子を焼結して高い電気伝導性を示す焼結体を得ることができる。
　焼結用材料として、例えば導電性膜等の形成を目的とした、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を含むペーストまたはインクが挙げられる。前記ペーストまたはインクに含まれる分散媒、バインダー等は公知の材料を用いることができる。
　本開示には、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を含む接合用材料も含まれる。前記接合用材料として、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を含むペーストまたはインクが挙げられる。前記ペーストまたはインクに含まれる分散媒、バインダー等は公知の材料を用いることができる。本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を含む接合用材料を、複数の材料、例えば金属（純金属、合金）、セラミックス等の接合面に、例えば塗工し、接合させることにより接着強度の高い接合体を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［１］第１製造方法に係る製造例
　実施例１～３では、表１に示す出発原料等を用い、酸化銅微粒子の製造を行った。詳細には、溶媒としてエチレングリコール（関東化学製）、アミン系化合物として１－アミノ－２－プロパノール（ＡｍＩＰ、関東化学製）、錯形成剤として酢酸（純正化学製）を反応容器に入れ、十分撹拌した後、出発原料として酸化銅Ｉ（Ｃｕ２Ｏ、古河ケミカルズ製、粒子径０．５～１０μｍ）または、酸化銅II（ＣｕＯ、日進ケムコ製ＮＢ－２、粒子径０．１～１μｍ）を添加した。
　反応容器を水浴した状態で、還元剤としてヒドラジン一水和物（関東化学製）を添加し、１１００ｒｐｍにて攪拌しながら反応させた。反応は大気中にて実施した。ラボスケールと大量製造との差異を確認するため、出発原料は銅１ｇ相当（実施例１及び２）及び１００ｇ相当（実施例３）の２水準で実施した。得られた生成物を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサンを用いて複数回の遠心分離による精製を行い、生成物を含むスラリーを得た。
　比較例として、比較例１～３では、出発原料を酢酸銅II無水物（富士フィルム和光純薬製）とし、アミン系化合物の量を変更し、比較例４と比較例５では、出発原料を酸化銅とし、錯形成剤を加えず、比較例６では、水浴により反応容器の冷却をしなかった以外は、実施例と同様にして反応させ、生成物を含むスラリーを得た。
　なお、アミン系化合物の添加量は、表１に示す通り、銅に対するアミン系化合物の添加量比（モル比）が５倍以上で目的のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの迅速な生成が確認されたことを別途確認し、実施例１～３では１０倍量とした。
　（Ｘ線回折測定）
　前記生成物を含むスラリーを用い、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘII，Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線回折測定を行い、反応過程のＸＲＤ測定結果を得た。測定は、Ｃｕ－Ｋα線を用い、スキャン速度は２０°ｍｉｎ－１に設定した。その結果を実施例１～３については図１、比較例１～３については図２、比較例４～６については図３に示す。反応過程のＸＲＤ測定結果において、「０ｈ」は還元剤の添加時を示し、例えば「１ｈ」は還元剤の添加から１時間後の測定結果を示す。図２の比較例１～３は、出発原料である酢酸銅II無水物からＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏへの反応過程を観察するため、酢酸銅II無水物のピーク位置である２θ＝１０°を含む２θ＝０～５５°のＸＲＤ測定結果を示し、比較例１～３以外の出発原料が酸化銅である例では、２θ＝３０～８０°のＸＲＤ測定結果を示す。
　（電子顕微鏡観察）
　電子顕微鏡観察では、得られた生成物を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日本電子製ＪＳＭ－６７０１Ｆ，加速電圧１５ｋＶ）で観察してＳＥＭ像を取得し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子製 ＪＥＭ－２０００ＦＸ，加速電圧２００ｋＶ）で観察してＴＥＭ像を取得し、更には走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ，ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ，加速電圧２００ｋＶ）で観察してＳＴＥＭ像を取得した。前記ＴＥＭ、ＳＴＥＭでの観察は、微粒子が凝集しないように分散させた状態で行った。
　本製造例では、上記電子顕微鏡観察の結果として、実施例１～３のＴＥＭ像を図４、実施例１（出発原料がＣｕ２Ｏ）のＳＴＥＭ像を図５、実施例２（出発原料がＣｕＯ）のＳＴＥＭ像を図６に示す。
　上記結果から次のことがわかる。まず出発原料が銅１ｇスケールであって、出発原料を酸化銅原料粒子とし、かつ錯形成剤として酢酸を加えた実施例１及び実施例２では、図４Ａ、図４ＢのＴＥＭ像から粒子径が約５ｎｍの粒子が形成されており、これらの粒子は図１のＸＲＤパターンよりＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含む粒子であることがわかる。図５及び図６のＳＴＥＭ像からは、Ｃｕ６４Ｏに相当する結晶格子を有する４ｎｍ前後の粒子の存在が見て取れる。実施例１の１００倍スケールである実施例３においても、図４ＣのＴＥＭ像および図１のＸＲＤパターンから、粒子径が約１０ｎｍ程度のものも含まれるが、概ね同様のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含む粒子が得られることが確認された。
　それに対して、比較例１～３の通り、出発原料を酢酸銅IIとした場合には、図２に示すＸＲＤパターンよりＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含む粒子は生成されたものの、原料の重量と嵩が大きく、また出発原料を溶媒に溶かし込む際には、手作業で攪拌をしながら超音波分散させるなどの手法が必要で量産性に劣っていた。これらの比較例では錯形成剤としての酢酸を加えなかったが、反応過程で水と酢酸を放出するため、実施例と同様の反応が進行したと考えられる。一方、出発原料を酸化銅原料粒子とし、錯形成剤としての酢酸を加えなかった比較例４及び比較例５では、図３に示す反応過程のＸＲＤ測定結果に示される通り、Ｃｕ６４ＯおよびＣｕ８Ｏは認められず、主たる生成物は金属銅であった。これらの結果から、微酸化銅含有銅粒子の生成には、錯形成剤としての酢酸が必要であることがわかった。また、図５及び図６に示すＳＴＥＭ暗視野像から、０．２ｎｍ程度の銅クラスターの存在を示す白い輝点が多数確認された。
　以上から、酸化銅粒子を出発原料とし、錯形成剤として酢酸を添加することで、所望のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含む粒子と銅クラスターが得られることが確認された。
　実施例１と実施例２の比較から、好ましくは出発原料としてＣｕ２Ｏを用いることで、迅速に反応が生じて反応に要した時間が短くなった。出発原料としてＣｕ２Ｏを用いる方法は、酢酸銅IIを出発原料とした従来技術と比較して、原料重量が０．４倍、嵩が０．１２５倍も減少し、更に反応の前工程として酢酸銅IIを溶媒に溶かし込む工程が不要であり、原料の取り扱いがより容易となることから、量産性に特に優れた製造方法と言える。
　また反応溶液の冷却を行わなかった比較例６では、反応開始から９０分ほどで溶液温度が最大５３．８℃まで上昇した。反応開始から７０分が経過した時点で液温は５０℃を超え、反応容器の壁面に銅光沢色が見られ始めた。図３に示したＸＲＤパターンから見てとれるように、１時間経過時点の反応初期はＣｕ６４Ｏのピークが見られるが、２時間経過時点では銅以外のピークが確認されないことから、反応溶液は５０℃以下になるよう冷却することが望ましいことがわかった。
　［２］第２製造方法に係る製造例
　（出発原料の調製）
　酸化被膜の種類が異なる酸化銅被覆金属銅原料粒子として、太陽日酸製銅粒子ＴＮ－Ｃｕ１００（粒子径５０～２００ｎｍ）、酢酸被覆銅粒子（粒子径５０～２００ｎｍ）、関東化学製銅粒子０７４３９－０１（粒子径１～１０μｍ）を用いた。これらの粒子をそのまま、または後述する酸化処理を実施し、出発原料として用いた。出発原料の表面に形成された銅酸化物を、ＸＲＤのＲＩＲ法により定量測定した。その結果を表２に示す。実施例４の出発原料である太陽日酸製銅粒子は市販品であり、初期状態からＣｕ２Ｏ層を有することが特徴である。Ｃｕ２Ｏ層は１．５質量％であることが確認された。
　実施例５の出発原料である酢酸被覆銅粒子は、以下の手法により液相還元法により製造した。原料として酸化銅II（日進ケムコ製ＮＢ－２）１ｍｏｌ、溶媒としてエチルカルビトール（三協化学製）１Ｌ、保護剤として酢酸６０ｍｍｏｌを加え、７０℃に昇温した後、ヒドラジン一水和物（関東化学製）２ｍｏｌを加え、攪拌しながら１時間反応させた。反応後、アセトン及びメタノールを用いて２回ずつ精製を行い、真空乾燥により銅粉末を得た。得られた銅粉末に対し、室温大気中にて４４時間曝露する酸化処理を施し、実施例５の出発原料である酢酸被覆銅粒子として、２．２質量％のＣｕ２Ｏ層を有する銅微粒子を得た。なお、この酢酸被覆銅粒子は、表面の銅の酸化が抑制されていることから、酢酸が表面に存在しているものと考えられる。
　実施例６～８の出発原料である関東化学製銅粒子も市販品であり、初期状態はＸＲＤでは酸化物は検出されなかったが、表面がわずかに自然酸化していると考えられる。実施例６では、この表面がわずかに自然酸化している銅原料粒子を出発原料に用いた。実施例７では、酸化処理として、前記関東化学製銅粒子の粉末を８０℃で８０％ＲＨに保った恒温恒湿槽中に入れ、４８時間の曝露を行い、１．１質量％のＣｕＯ層が形成された酸化銅被覆金属銅原料粒子を出発原料に用いた。更に実施例８では、別の酸化処理として、前記関東化学製銅粒子０．５ｍｏｌを超純水５００ｇ中に投入し、１００℃にて９０分加熱沸騰させ、３．４質量％のＣｕ２Ｏ層が形成された酸化銅被覆金属銅原料粒子を出発原料とした。
　（コアシェル微粒子の製造）
　上記出発原料を用い、表２に示す添加量の溶媒等を用いて反応を行った。詳細には、溶媒としてエチレングリコール（関東化学製）、アミン系化合物として１－アミノ－２－プロパノール（ＡｍＩＰ、関東化学製）、錯形成剤として酢酸（純正化学製）を反応容器に入れ、十分攪拌した後に、上記出発原料を添加した。反応容器を水浴した状態で、還元剤としてヒドラジン一水和物（関東化学製）を添加し、１１００ｒｐｍにて攪拌しながら反応させた。反応は大気中で実施した。反応後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサンを用いて複数回の遠心分離による精製を行い、生成物を含むスラリーを得た。比較例として、比較例７では、錯形成剤を添加しなかった以外は実施例４と同様にして生成物を含むスラリーを得た。
　（Ｘ線回折測定）
　前記生成物を含むスラリーを用い、前記［１］第１製造方法に係る製造例と同様にして、反応過程のＸ線回折測定を行った。その結果を、実施例４～６については図７、実施例７、実施例８および比較例７については図８に示す。
　（電子顕微鏡観察）
　得られた生成物を用い、上記［１］第１製造方法に係る製造例と同様にしてＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＳＴＥＭ観察を行った。
　上記Ｘ線回折測定と電子顕微鏡観察から、各例について次のことが確認された。まず実施例４について、図７の反応過程のＸＲＤパターンから、出発原料として、１．５質量％の酸化被膜を有する粒子径５０～２００ｎｍの太陽日酸製銅粒子を用い、かつ酢酸を用いたこの例では、出発原料の銅の他にＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの生成を確認した。実施例４の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像を図９に示す。図９のＡは出発原料を示し、図９のＢは２４時間反応後を示す。これらの写真の比較から、反応により、出発原料の銅原料粒子の周囲に生成した微酸化物と思われるものが付着していることが確認された。また実施例４で得られた粒子のＴＥＭ像を図１０に示す。更に実施例４で得られた粒子のＳＴＥＭ像を図１１に示す。図１０のＴＥＭ像から、生成された粒子はコアシェル状であり、図１１のＳＴＥＭ像で確認された格子面間隔より、コア部分は銅であり、コアの表面は、粒子径３ｎｍ前後のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子でシェル状に覆われていることが確認された。
　一方、酢酸を添加しなかった以外は、実施例４と同じ条件で反応させた比較例７では、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏは検出されず生成物は金属銅のみであった。このことから、本実施形態に係る酸化物含有粒子の生成には、錯形成剤としての酢酸が必要であることが確認された。
　次に実施例５について、図７の反応過程のＸＲＤパターンから、出発原料として２．２質量％の酸化被膜を有する酸化銅被覆金属銅原料粒子を用いた場合も、実施例４と同様に、出発原料の銅の他にＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが生成していることが確認された。実施例５の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像を図１２に示す。図１２のＡは出発原料を示し、図１２のＢは２４時間反応後を示す。また実施例５で得られた粒子のＴＥＭ像を図１３に示す。これらのＳＥＭ像及びＴＥＭ像からも、コア銅粒子の表面は、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子でシェル状に覆われていることが確認された。
　実施例６～８は、関東化学製銅粒子を用いた例であり、図７及び図８の反応過程のＸＲＤパターンから、関東化学製銅粒子に対する酸化処理の有無に関わらず、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが生成していることが確認された。また、実施例６で得られた粒子のＴＥＭ像を図１４に示す。実施例７の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像を図１５に示す。図１５のＡは出発原料を示し、図１５のＢは２４時間反応後を示す。実施例７で得られた粒子のＴＥＭ像を図１６に示す。更に、実施例８の出発原料と２４時間反応後の粒子のＳＥＭ像を図１７に示す。図１７のＡは出発原料を示し、図１７のＢは２４時間反応後を示す。これら図１４～図１７に示す通り、コア銅粒子の表面はＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子でシェル状に覆われていることが確認された。
　以上の確認から、次のことが言える。前述した実施例１～３で、酸化銅から効率的にＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが生成されたことに鑑みると、微酸化銅を含むシェルを有するコアシェル粒子を効率的に生成するには、出発原料は、表面酸化層を有する酸化銅被覆金属銅原料粒子であることが好ましい。ＸＲＤでは検出できない自然酸化程度の表面酸化層を有する実施例６でも、図１４に示すＴＥＭ像から十分なシェルの形成が確認された。このことから、出発原料の表面に存在するＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜は、Ｘ線回折で検出不可能な自然酸化程度での酸化被膜で十分である。最終的に得られるコアシェル型微酸化銅被覆銅粒子のＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルを厚く形成したい場合には、実施例５、実施例７および実施例８のように積極的に表面を酸化させた出発原料粒子を用いることで、厚いシェルの微酸化銅被覆銅粒子が形成される。
　また実施例４～８で得られた粒子のＲＩＲ定量測定結果において、Ｃｕ６４ＯおよびＣｕ８Ｏの定量値が、出発原料に含まれる酸化物量から求められる量よりも多いことから、反応溶液中で出発原料となる金属銅粒子の酸化、錯形成が生じて、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが生成する反応も生じていることが明らかとなった。
　微酸化銅のシェルを有するコアシェル粒子であって、コア粒子径が小さく表面積の比率が大きい粒子でシェルを厚く構成したい場合、出発原料はより多くの表面酸化層を有する必要があり、実施例４及び実施例５のように、１．５質量％～２．２質量％の表面酸化層を有することが望ましい。
　以上から、微酸化銅のシェルを有するコアシェル粒子を生成する場合、Ｃｕ２ＯとＣｕＯのうちの１以上の酸化銅被膜を有する銅粒子を出発原料とし、錯形成剤として酢酸を添加することで、コアである銅微粒子と、粒径２０ｎｍ以下のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子で構成されるシェルとを有するコアシェル型の微酸化銅被覆銅微粒子が得られることが確認された。この方法によれば、従来の混合法では不可能であった、サブミクロン～ミクロンのサイズの銅粒子の表面が微酸化銅を含むナノ粒子で覆われた、コアシェル型の微酸化銅被覆銅微粒子が容易に得られる。
　本実施形態に係る方法では、サブミクロン銅粒子だけでなくミクロンオーダーの銅粒子についても同様のもの、すなわちミクロンオーダーの銅粒子の表面が微酸化銅を含むナノ粒子で覆われた、コアシェル型の微酸化銅被覆銅微粒子が得られた。また、本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子は、微酸化銅粒子がコアである銅粒子に付着しているため、沈降させやすく、精製時の粒子の回収が容易となるなどの利点もある。
　本実施形態に係る微酸化銅被覆銅粒子を含む銅ペーストの焼成では、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのナノ粒子で構成されたシェルが容易に金属銅へと還元され、隣接する銅微粒子コア同士が密に接続することで、コア粒子間の焼結が飛躍的に促進される。得られた焼結体は、結晶性の高い銅微粒子コアが密に接続された構造となり、機械的強度に優れ、高い電気伝導性を示すことが期待される。
　［３］第２製造方法に係る別の製造例（実施例４Ａ）
　実施例４Ａは、実施例４の合成規模を変えて実施した例である。
　（コアシェル微粒子の製造）
　本製造例に用いるコアシェル型の微酸化銅被覆銅微粒子の合成は、出発原料、１－アミノ－２－プロパノール（ＡｍＩＰ）、酢酸、ヒドラジン一水和物、およびエチレングリコール（ＥＧ）の添加量を、各々１００倍とした以外は実施例４と同じ手法で行い、ヘキサン中に生成物として微酸化銅被覆銅微粒子を含むスラリーを得た。スラリー中の微酸化銅被覆銅微粒子の重量は予め下記式（１）により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式（１）において、
Ｙ：スラリー中の粒子重量（ｇ）
Ｍｓ：スラリー重量（ｇ）
Ｖｓ：スラリー容積（ｃｍ３）
ρｍ：溶媒密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＣｕ：銅密度（ｇ／ｃｍ３）
　（コアシェル微粒子を含むペーストの製造）
　合成した微酸化銅被覆銅微粒子を含むスラリーの溶媒を、遠心分離によりヘキサンからエタノールへ置換した。これを更に遠心分離してエタノールの上澄みを除去し、微酸化銅被覆銅微粒子のウェットケーキを得た。ウェットケーキ中の微酸化銅被覆銅微粒子９２．５重量部（式（１）で算出した値）に対して、トリエタノールアミン（富士フィルム和光純薬製）を７．５重量部添加した。添加後、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲ－１００）を用いて４分攪拌し、次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス製フィルミックス５６－Ｌ）を用いて断続的に３分の分散処理を行って分散処理後のペーストを得た。得られた分散処理後のペーストを小分けし、各々に、異なる量のトリエタノールアミンを更に加えて濃度調整し、自転公転ミキサーを用いて８分攪拌した。その後、常温真空中で、重量変化がなくなるまで保持してエタノールを除去し、微酸化銅被覆銅微粒子の濃度が異なる５水準のペーストを得た。
　得られたペーストを、島津製作所製ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置を用い、３％水素・窒素混合ガス下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。その結果を図１８に示す。図１８のＴＧＡが示す重量減少から、得られた５水準のペーストは、各々９１．３重量％、８９．８重量％、８７．６重量％、８４．４重量％、８３．０重量％の微酸化銅被覆銅微粒子を含むことを確認した。以下、ペーストに含まれる微酸化銅被覆銅微粒子の濃度を「ペースト濃度」ということがある。
　（接合焼成評価）
　得られたペーストを用いて２つの銅試験片を貼り合わせ、ペーストの焼成により接着された接合焼成評価用サンプルを作製し、接着強度を測定した。
　１．接合焼成評価用サンプルの作製
　接合焼成評価用サンプルの作製手順は図１９に示す通りである。まず厚さ５ｍｍの無酸素銅板（Ｃ１０２０Ｐ）から、円形の銅試験片として、図２０Ａに示す通り、直径１２ｍｍの銅試験片１、直径５ｍｍの銅試験片２をそれぞれ切り出した。各銅試験片の表面を耐水研磨紙（ＳｉＣペーパー）Ｐ４０００にて研磨した後、０．５μｍアルミナ粉末の懸濁液を浸した琢磨布により鏡面仕上げ（バフ研磨）を行い、脱脂して作製した。前記ペーストの塗工前に、各銅試験片を２．５Ｍ塩酸に浸漬して表面の銅酸化被膜を除去し、純水、メタノールにて十分洗浄後、乾燥させた。
　次いでメタルマスク印刷を行った。詳細には、図２０Ｂに模式的に示す開口部のサイズが直径５ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍのメタルマスクを用い、図２０Ｃに示す通り、直径１２ｍｍの銅試験片１の中央に、上記ペースト（９１．３重量％の微酸化銅被覆銅微粒子を含むペースト）３を塗工し、直径５ｍｍの銅試験片２と貼り合わせ、その後、貼り合わせた２つの銅試験片に対して、ホットプレスにより、図２０Ｃの矢印の方向に１５ＭＰａの荷重を印加して、２００℃まで９０℃／ｍｉｎで高速昇温し、２００℃到達から温度保持し前記ペーストの焼成を行った。２００℃到達からの保持時間は、１分、５分、１０分、または１５分の４水準とした。２００℃で保持後、ホットプレスから取り出して常温まで急冷し、前記ペーストの焼成により形成された焼結物により銅試験片どうしが接着された、接合焼成評価用サンプルを得た。なお、メタルマスク印刷から、上記焼成を行い常温まで急冷するまでの一連の作業は窒素雰囲気中で行った。
　２．接合焼成評価試験（接着強度の測定）
　５ｋＮ材料試験機（島津製作所製）を用い、接合焼成評価用サンプルの接着強度を評価した。詳細には、図２０Ｄに模式断面図を示す通り、試験機の固定用治具４に固定された接合焼成評価用サンプルに対し、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で塗工面に平行に荷重を印加し、銅試験片の破断荷重を接着強度として測定した。その結果を、上記２００℃到達からの保持時間（接合時間）と破断荷重（接着強度）の関係を示すグラフとして図２１に示す。図２１の各測定値に示された縦幅は、２回～４回測定のバラツキを示す。図２１に示す通り、接合時間５分以上で６６ＭＰａ以上と極めて高い接着強度が得られ、また接合時間１分でも４７ＭＰａと十分な接着強度が得られた。
　接合時間１分の接合焼成評価用サンプルの試験後の破断面のＳＥＭ像を図２２に示す。この図２２から、粒子が密に焼結されていることが確認された。また、接合時間が１分の場合のホットプレスでの温度プロファイルを図２３に示す。この図２３に示す通り、接合時間１分の場合、接合工程は、加熱開始から冷却までの時間が８分ほどの短い工程であることがわかる。本実施形態の微酸化銅被覆銅微粒子を含むペーストであれば、この様に極めて短時間でも強固に焼結された焼成物が得られることが証明された。
　（導電性（電気伝導性）評価）
　厚さ１ｍｍのアルミナ板（フルウチ化学製ＡＯ－５０５０）を５ｃｍ×２．５ｃｍとなるよう切り出して、評価に用いる基板とした。該基板の表面に、塗工幅２ｃｍ、塗工厚さ１０μｍのドクターブレード（井元製作所製）により、前記微酸化銅被覆銅微粒子の濃度（ペースト濃度）が異なる上記５水準のペーストを、幅２ｃｍ、長さ４ｃｍの範囲で塗工した。これを管状炉に投入し、窒素ガス或いは３％水素／窒素混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で管内に供給し、常温で３０分以上ガス置換した。その後、窒素ガス或いは３％水素／窒素混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で管内に供給した状態で、評価温度２００℃まで約２０分で昇温し、評価温度２００℃で１時間保持した後、常温まで自然放冷して、上記ペーストの焼成された基板を得た。ペースト濃度が９１．３重量％の場合は、評価温度を１５０℃、２００℃、２５０℃の３水準とした。塗工時に焦茶色だったペーストは、焼成後には赤香色へと変化した。なお、上記ペーストの塗工から、評価温度に保持し常温まで自然放冷するまでの一連の作業は窒素雰囲気中で行った。
　焼成物の導電性は抵抗率計（三菱化学アナリティック製 ロレスタＧＰ、ＡＳＰプローブ）を用いて測定した。評価温度別のペースト濃度と体積抵抗率の関係を、バルク銅の体積抵抗率と共に示したグラフを図２４に示す。図２４から、９１．３重量％のペーストを用いた焼成物の体積抵抗率は６×１０－６Ωｃｍとバルク銅の０℃における抵抗率（１．５５×１０－６Ωｃｍ）と同一オーダーであり、極めて良好な値であった。体積抵抗率の測定に際しては、塗膜の形状要因を補正する抵抗率補正計数ＲＣＦはロレスタＧＰで計算した値を用い、焼成物の膜厚は焼成基板を破断させた断面を顕微鏡（キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－７０００）により観察した像より算出した。
　（Ｘ線回折測定）（焼成前後のＸＲＤ測定結果）
　粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘII，Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ）を用いて、ペーストの焼成前後のＸ線回折測定を行い、３％水素／窒素混合ガス下で２５０℃焼成した際の反応過程のＸＲＤ測定結果を得た。その結果を図２５に示す。図２５に示す通り、焼成前の塗工ペーストで見られたＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのブロードなピークは、焼成後には還元されて消え、銅由来のシャープなピークのみ確認された。図２６は３％水素／窒素混合ガス下で２５０℃焼成した焼成物のＳＥＭ像である。この図２６の写真から、粒子が密に焼結された焼成物が得られていることが確認された。Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏはナノサイズの粒子で、銅粒子の表面にシェル状に形成されていることから、これらが還元される過程で、融点降下により隣接する銅粒子が効率的に焼結することが示唆され、本実施形態の微酸化銅被覆銅微粒子が高い焼結性を有することが証明された。
　［４］第２製造方法に係る別の製造例（実施例９）
　（銅粉末の調製）
　出発原料としての金属銅粒子にはヘキサン酸被覆銅粒子（粒子径３０～１００ｎｍ）を用いた。ヘキサン酸被覆銅粒子は以下の手法により液相還元法により製造した。原料として酸化銅II（日進ケムコ製ＮＢ－２）１ｍｏｌ、溶媒としてエタノール（日本アルコール販売製）１Ｌ、保護剤としてヘキサン酸６０ｍｍｏｌを加え、７０℃に昇温した後、ヒドラジン一水和物（関東化学製）２ｍｏｌを加え、攪拌しながら１時間反応させた。反応後、アセトン及びメタノールにて２回ずつ精製を行い、真空乾燥により銅粉末を得た。
　（酸化銅粉末の添加、およびコアシェル微粒子の製造）
　銅粉末への酸化銅粉末の添加、およびコアシェル粒子の生成は以下の手順で実施した。溶媒としてエチレングリコール（関東化学製）２２２．９ｍｍｏｌ、アミン系化合物として１－アミノ－２－プロパノール（ＡｍＩＰ、関東化学製）１５７ｍｍｏｌ、錯形成剤として酢酸（純正化学製）７８．５ｍｍｏｌを反応容器に入れ、良く攪拌した後、出発原料としてヘキサン酸被覆銅粒子１５．７ｍｍｏｌ（０．９９８ｇ）、添加物として酸化銅Ｉ（Ｃｕ２Ｏ、古河ケミカルズ製、粒子径０．５～１０μｍ）０．３６７ｍｍｏｌ（０．０５２５ｇ）を添加した。出発原料（金属銅と酸化銅の総量）に対する酸化銅Ｉの添加量は５質量％である。反応容器を水浴した状態で、還元剤としてヒドラジン一水和物（関東化学製）を添加し、１１００ｒｐｍにて攪拌しながら反応させた。反応は大気中にて実施した。反応後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサンを用いて複数回の遠心分離による精製を行い、生成物を含むスラリーを得た。
　（Ｘ線回折測定）
　得られた生成物を用い、上記［１］第１製造方法に係る製造例と同様にしてＸ線回折測定を行った。その結果を図２７に示す。
　（電子顕微鏡観察）
　得られた生成物を用い、上記［１］第１製造方法に係る製造例と同様にしてＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察を行った。その結果として、ＳＥＭ像を図２８に示す。図２８のＡは出発原料を示し、図２８のＢは２４時間反応後を示す。またＴＥＭ像を図２９に示す。
　前記図２７に示す反応過程のＸＲＤパターンから、銅の他にＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの生成を確認した。図２８に示すＡ（出発原料）とＢ（２４時間反応後）のＳＥＭ像の比較から、反応により、出発原料の銅粒子の周囲に生成したＣｕ６４Ｏ、Ｃｕ８Ｏといった微酸化物と思われるものが付着していることが確認された。また、図２９のＴＥＭ像から、コア銅粒子の表面は、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子でシェル状に覆われていることが確認された。
　前記［２］第２製造方法に係る製造例では、出発原料として表面酸化層を有する銅粒子を用いたが、以上の結果から、出発原料として、コアとなる銅粒子に、酸化銅粒子を別途添加した場合にも、コアとしての銅微粒子と、粒径２０ｎｍ以下のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子で構成されるシェルとを有するコアシェル型の微酸化銅被覆銅微粒子が得られることが確認された。実施例９では、添加物として酸化銅粒子を用いたが、反応溶液中で銅錯イオンを形成するものであれば同様にＣｕ６４Ｏ、Ｃｕ８Ｏへの反応が進行すると考えられる。よって、コア粒子に添加する化合物として、酸化銅以外に、銅錯塩などでも同様の効果を得ることが可能である。
　本実施形態に係る微酸化銅含有粒子は、常圧（又はそれ以上の圧力）下２００℃以下の比較的低温でも十分に焼結され、かつ十分な電気伝導性を示す焼結体が得られる。よって本実施形態に係る微酸化銅含有粒子は、例えばプリント基板（特に、フレキシブル基板）の回路形成材料、およびその他微小配線材料の他、熱伝導用途としてパワー半導体のダイボンディング材として利用可能である。また、帯電防止材、電磁波遮断材、赤外線遮断材等としても利用可能である。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２２－１４０３６６号および特願２０２３－０１８７３６号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２２－１４０３６６号および特願２０２３－０１８７３６号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１、２　銅試験片
　　３　微酸化銅被覆銅微粒子を含むペースト
　　４　試験機の固定用治具

Claims (12)

  1. 　ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅を少なくとも表面に有する原料粒子を用意すること、および
    　前記原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加え、酸素含有雰囲気で反応させること
    を含む、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子の製造方法。
  2. 　前記原料粒子は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅からなる原料粒子である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記原料粒子は、銅原料粒子をコアとし、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜をシェルとする、酸化銅被覆銅原料粒子である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記原料粒子に含まれる酸化銅はＣｕ２Ｏである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記錯形成剤はカルボン酸類である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記錯形成剤は酢酸である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記反応は５０℃以下で行う、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記原料粒子の平均粒径は２０ｎｍ超１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備えた、微酸化銅被覆銅粒子。
  10. 　前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ超２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、請求項９に記載の微酸化銅被覆銅粒子。
  11. 　前記コアである銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ超２μｍ以下である、請求項９または１０に記載の微酸化銅被覆銅粒子。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載の微酸化銅被覆銅粒子を含む接合用材料。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020100893A (ja) * 2018-08-17 2020-07-02 国立大学法人北海道大学 銅クラスター、混合粒子、導電性ペースト及び導電性インク

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020100893A (ja) * 2018-08-17 2020-07-02 国立大学法人北海道大学 銅クラスター、混合粒子、導電性ペースト及び導電性インク

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOKURA RINTARO, TSUKAMOTO HIROKI, TOKUNAGA TOMOHARU, NGUYEN MAI THANH, YONEZAWA TETSU: "The role of surface oxides and stabilising carboxylic acids of copper nanoparticles during low-temperature sintering", MATERIALS ADVANCES, vol. 3, no. 12, 20 June 2022 (2022-06-20), pages 4802 - 4812, XP093112033, ISSN: 2633-5409, DOI: 10.1039/D1MA01242H *
米澤徹 ほか, 低温焼成システム構築に向けたCuOx微酸化物系の構築, 第29回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集, 2019, vol. 29, pp. 147-149, (YONEZAWA, Tetsu et al. CuOx Particle Systems for Low Temperature Sintering. Proceedings of Microelectronics Symposium 29.) *

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