JP2009228017A

JP2009228017A - 銅微粒子の製造方法および銅微粒子

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Publication number: JP2009228017A
Application number: JP2008071720A
Authority: JP
Inventors: Onori Kanamori; 大典金森; Taisuke Hirano; 泰亮平野; Hiroki Oseto; 浩樹大背戸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】簡便で生産性の良い化学合成により微細粒径の銅微粒子を得る方法を提供することである。
【解決手段】一価または二価の銅化合物に式１で示される化合物の存在下で還元剤を作用させる工程を含む銅微粒子の製造方法。
【化１】

（式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒ^３を示し、ＹはＮまたはＣ−Ｒ^４を示し、Ｒ^３、Ｒ^４は水素、水酸基、アミノ基、炭素数１〜２０の有機の基等を示し、Ｒ^１は水素、ＮＨ_２、炭素数１〜２０有機の基等を示し、Ｒ^２は水素、ＮＨ_２等を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロニクス用配線形成材料などに有用な銅微粒子とその製造方法に関する。

従来から、金属微粒子は、エレクトロニクス用配線形成材料として、プリント配線、回路基板の内部配線、回路基板と電子部品の接続等に利用されている。近年は、微細な、具体的には概ね粒径１０〜１００ｎｍの金属微粒子の利用が盛んに検討されている（特許文献１、２）。概ね粒径１０〜１００ｎｍの金属微粒子が注目されている理由は、配線の膜厚や線幅を小さく、具体的には数μｍ程度にするためには、金属粒子の粒径が十分小さくないといけないこと、および粒径の極めて小さい金属微粒子は焼結温度が低くなる性質がありプロセスの低温化ができることである。

このような金属微粒子としては、導電率が高く、かつ酸化に安定な銀からなるものが多く検討され、これを用いたインクやペーストが上市されている。しかし、銀は高価なうえ、マイグレーションを起こしやすいという性質があり、その用途は限定されている。

このような背景から、銀と同等の導電率を有し、銀より安価でマイグレーションを起こしにくい銅微粒子およびこれを用いたインクやペーストが望まれており、銅微粒子の製造方法の様々な検討が行われている。

銅微粒子の製法としては、金属銅から物理的な処理により製造する方法と、銅化合物から化学的に合成する方法がある。

金属銅から物理的な処理により製造する方法としては、蒸発法（特許文献３）、プラズマを用いる方法（特許文献４）などが知られている。これらの方法は、特殊な装置が必要で、安価に大量に銅微粒子を生産するには必ずしも適していない。

これに対し、銅化合物から化学的に合成する方法は、通常の合成設備で容易に対応できるため大量生産には適している。銅化合物から化学的に合成する方法の多くは、液中で１価または２価の銅化合物に還元剤を作用させて銅微粒子を析出させる方法である（例えば特許文献５）。

このとき、分散剤の存在下に上記の反応を行うことがある。ここで、分散剤とは、粒子の表面に付着する性質を有する有機物質を意味する。同義の技術用語として、キャッピング剤、保護コロイドなどがあるが、本明細書では分散剤という用語を統一して用いる。分散剤が存在すると、分散剤が銅粒子の表面に付着することにより成長が抑止されて、微細な銅粒子を安定して得ることが容易になるためである。分散剤としては、ゼラチン（特許文献６）、ポリビニルピロリドン（特許文献７）、ポリビニルピリジン（特許文献８）のような高分子化合物、キサントゲン酸塩（非特許文献１）やジチオリン酸エステル（特許文献９）のような低分子化合物が提案されている。

また、銅微粒子を得るための合成反応上の工夫として、撹拌方法に関しては混合反応器を用いる方法（特許文献１０）や超音波照射を用いる方法（特許文献１１）などが提案されている。また、エネルギー源としてマイクロ波照射を行う方法（非特許文献２）なども提案されている。

このような様々な検討が多く行われているが、概ね粒径１０〜１００ｎｍの銅微粒子を大量かつ簡便に得る方法が確立されていない。特に極めて微細な（概ね粒径１０〜３０ｎｍの）銅微粒子は、酸化されやすいため、かかる銅微粒子を得るよい方法がないのが実情である。したがって、かかる銅微粒子およびそれを用いたインクやペーストは、未だ実用化には至っていない。

また、有機物が表面に付着した銅粒子の作製法として、特許文献１２には、溶融銅の二段冷却法によって得られた偏平状またはフレーク状の銅粒子をトリアジントリチオールなどの化合物で表面処理することより銅粒子の酸化を抑制する方法が開示されている。しかし、この方法では、表面処理以前に粒子の大きさは決まっており、分散剤による銅粒子の微細化は不可能である。
特開昭２００２−２９９８３３号公報特開昭２００２−３２４９６６号公報特開平３−３４２６１号公報特開２００４−２５６８５７号公報特許第２６２１９１５号公報特開２００５−２４００８８号公報特開２００５−２８１７８１号公報特開２００４−１９００８９号公報米国特許出願公開２００６／００５３９７２号明細書特表２００４−５３３９１２号公報特開２００５−０２３５１７号公報特許第３６６２７１５号公報Ｈ・チャイクら、「ラングミュア」、１８巻、３３６４−３３６９頁（２００２年）朱海涛ら、「ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース」、２７０巻、７２２−７２８頁（２００４年）

本発明が解決しようとする課題は、簡便で生産性の良い化学合成により微細粒径の銅微粒子を得る方法を提供することである。

発明者らは、上記の課題を適切な新規分散剤を用いることにより解決すべく検討を重ねた結果、式１で示される化合物を分散剤とすることが有効であることを見出した。

本発明の銅微粒子の製造方法は、一価または二価の銅化合物に式１で示される化合物の存在下で還元剤を作用させる工程を含む。

ここで、式１中、ＸはＮまたはＣ−Ｒ^３を示し、ＹはＮまたはＣ−Ｒ^４を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示し、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示し、またはＲ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の有機の基を示し、Ｒ^２は水素、ＮＲ^９Ｒ^１０、ＯＲ^１１またはＳＲ^１２を示し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基またはエチル基のいずれかを示す。

本発明の銅微粒子の製造方法の好ましい１つの態様は、式１で示される化合物が、式２で示される化合物である。（式２中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は前記定義と同じ。）

本発明の銅微粒子の製造方法の好ましい１つの態様は、式１で示される化合物が、式３で示される化合物である。（式３中、Ｒ^１は前記定義と同じ。）

本発明の銅微粒子の製造方法の好ましい１つの態様は、式１で示される化合物が、式４で示される化合物である。（式４中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^３、Ｒ^４は前記定義と同じ。）

本発明の銅微粒子の製造方法の好ましい１つの態様は、一価または二価の銅化合物が、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）のいずれかである。

本発明の銅微粒子の製造方法の好ましい１つの態様は、還元剤がアスコルビン酸またはヒドラジン化合物である。

また、本発明の銅微粒子は、表面に式１で示される化合物が付着した銅微粒子である。本発明の銅微粒子の好ましい態様は、平均粒径が１０〜５０ｎｍである。

本発明の銅微粒子の製造方法によれば、式１で示される化合物が分散剤として作用することにより、容易かつ大量に銅微粒子を得ることができる。

本発明の銅微粒子の製造方法は、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる工程を、式１で示される化合物の存在下において行う。。

式１で示される化合物は、分散剤すなわち粒子の表面に付着する性質を有する有機物質として機能する。一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる際に、式１で示される化合物が存在すると、析出してきた銅微粒子の表面に式１で示される化合物が付着することにより、銅微粒子の成長が抑止され、また粒子同士が合体して大きな粒子となることが阻害され、安定して銅微粒子が得られる。式１で示される化合物を用いることで、特に微細な粒子を得ることができるのは、芳香環窒素原子とアミノ基の窒素原子により銅粒子の表面にキレート配位をするため表面への結合力が強く、銅粒子の成長抑止効果も強いものと発明者らは推定している。特に、式２で示される化合物は、芳香環窒素原子と二つのアミノ基の窒素原子の計三つの窒素原子で銅表面にキレート配位が可能である。そのため、表面への結合力がより強くなり、粒子の成長が抑止され、得られる粒子がより微細になると発明者らは推定している。

本発明の銅微粒子の製造方法では、原料として一価または二価の銅化合物を用いる。一価または二価の銅化合物はあらゆる公知のものが使用できる。

一価の銅化合物の具体例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）を挙げることができるが、これらに限定されない。

二価の銅化合物の具体例としては、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、塩化二アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナト、クエン酸銅（ＩＩ）２．５水和物、ネオデカン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）を挙げることができるが、これらに限定されない。

これらのうち、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）は、還元により副生するする銅化合物由来の成分が水だけであり、精製が容易になるので、最も好ましい。

本発明の銅微粒子の製造方法では、一価または二価の銅化合物に還元剤を作用させる。還元剤は、とくに限定されないが、好ましい還元剤の例を示すと、ポリオール類、アルカノールアミン類、ホルムアルデヒド、還元糖、アスコルビン酸、ヒドロキノン、ヒドラジン化合物、アルミニウムハイドライド化合物、ホウ素ハイドライド化合物を挙げることができる。

ポリオール類とは、分子内に複数のアルコール性水酸基を有する化合物のことで、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。

アルカノールアミン類とは、分子内にアルコール性水酸基を有する脂肪族アミンのことで、具体的には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどを例示することができる。

還元糖とは、アルデヒド基・ケトン基などの還元性の官能基を遊離型で、あるいはヘミアセタールの形で持った単糖ないしはオリゴ糖のことで、具体的には、グルコース、ガラクトース、フルクトース、グリセルアルデヒド、リボース、キシロース、マルトース、ラクトースなどを例示することができる。

ヒドラジン化合物とは、ヒドラジン、ヒドラジンの水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体、その塩の総称である。ヒドラジン化合物の具体例を示すと、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが挙げられる。

アルミニウムハイドライド化合物とは、アルミニウム−水素結合を有する還元性の化合物を意味し、具体的には、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウムなどを例示することができる。

ホウ素ハイドライド化合物とは、ホウ素−水素結合を有する還元性の化合物を意味し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などを例示することができる。

これらのうち、還元が比較的穏やかで制御が容易であるアスコルビン酸およびヒドラジン化合物が特に好ましく、その中でも、ヒドラジン水和物が、還元剤由来の副生物がほとんど生じず、精製が容易になるため、最も好ましい。

本発明の銅微粒子の製造方法は、一価または二価の銅化合物に、式１で示される化合物の存在下で還元剤を作用させる工程を含む。

式１において、ＸはＮまたはＣ−Ｒ^３を示し、ＹはＮまたはＣ−Ｒ^４を示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示し、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示し、またはＲ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環を示す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^２は水素、ＮＲ^９Ｒ^１０、ＯＲ^１１またはＳＲ^１２を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基またはエチル基のいずれかを示す。

ここで、炭素数１〜２０の有機の基とは、少なくとも１〜２０の炭素原子と炭素以外の原子を含む基である。炭素以外の原子としては、水素原子、酸素原子、窒素原子が特に好ましい。炭素数１〜２０の有機の基の具体例として、以下の（１）〜（４）のような基を挙げることができる。

（１）炭化水素または複素環化合物から導かれる１価の基。ただし、この炭化水素または複素環化合物は置換基を有してもよい。この炭化水素は、鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよく、不飽和結合を有さなくても有してもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。複素環化合物の具体例としては、フラン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジヒドロピランなどを挙げることができる。炭化水素や複素環化合物に置換する置換基の具体例としては、水酸基、ケト基、カルボキシル基、アミノ基を挙げることができる。

炭化水素（置換基を有してもよい）から導かれる１価の基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、オレイル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、フェネチル基、２−フェニルビニル基、２−アミノエチル基、２−カルボキシビニル基、３−ヒドロキシ−１−プロペニル基、２−アミノ−１−ヒドロキシエチル基、２−アミノ−２−カルボキシエチル基、ベンゾイル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、２，４−ジヒドロキシベンゾイル基、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイル基などを挙げることができる。複素環化合物（置換基を有してもよい）から導かれる基の具体例としては、以下に示す基を挙げることができる。なお、式中の＊印は自由原子価を明示するために付与した。

（２）複数の炭化水素または複素環化合物が単結合で結合した化合物、または後述の結合基を介して結合した化合物から導かれる１価の基。ただし、この炭化水素あるいは複素環化合物は置換基を有してもよい。この場合の置換基の具体例は上記（１）と同様である。

結合基の具体例としては、以下のような基を挙げることができる。

複数の炭化水素（置換基を有してもよい）または複素環化合物（置換基を有してもよい）が、単結合で結合した化合物、または結合基を介して結合した化合物から導かれる１価の基の具体例を以下に示す。式中の＊印は自由原子価を明示するために付与した。

（３）上記（１）または（２）の１価の基と結合基が結合した基。結合基の具体例は、上記（２）と同様である。結合基が３価の場合は、結合基１個に対し（１）または（２）の１価の基２個が結合するものとする。

（１）または（２）の１価の基と結合基が結合した基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、３−メチルブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−シアノエチルカルボニル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ基、Ｎ−ドデシルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基および以下に示す基を挙げることができる。式中の＊印は自由原子価を明示するために付与した。

（４）カルボキシル基またはカルバモイル基またはホルミルアミノ基。

式１で示される化合物において、Ｒ^３およびＲ^４はＲ^１と一緒にＲ^１２およびＲ^１３となって縮合環をなしてもよい。具体的には、式１で示される化合物が式５で示される化合物であってもよい。

ここで、Ｒ^１２、Ｒ^１３は炭素数２〜４０の有機の基である。具体的には以下のような化合物が挙げられる。式中の＊印は自由原子価を明示するために付与した。

式１で示される化合物は、Ｘ、Ｙを含めた環構造中の窒素原子数により、（Ａ）〜（Ｃ）の３つのグループに分類できる。

（Ａ）１，３，５−トリアジン類

式６中、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^２は水素、ＮＲ^９Ｒ^１０、ＯＲ^１１またはＳＲ^１２を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基またはエチル基のいずれかを示す。式６で示される化合物のうち、Ｒ^２がＮＨ_２である式３で示される化合物が好ましい。

式６で示される化合物の合成文献の例：米国特許第４１３６０９２号、国際公開第２００５／０２８４４号パンフレット、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー」、１２８巻、４４８７頁（２００６年）、「テトラヘドロン」、６０巻、９１５５頁（２００４年）、「テトラヘドロン」、５７巻、７１７３頁（２００１年）、「アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション」、４６巻、２４７０頁（２００７年）。

（Ｂ）２−アミノピリジン類

式７中、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^２は水素、ＮＲ^９Ｒ^１０、ＯＲ^１１またはＳＲ^１２を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基またはエチル基のいずれかを示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示す。または、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環をなしていてもよい。式７で示される化合物のうち、Ｒ^２がＮＨ_２である式４で示される化合物が好ましい。

式７で示される化合物の合成文献の例：「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」、２６巻，４４１５頁（１９６１年）、「テトラヘドロン」、６０巻、１００２９頁（２００４年）、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・ビー」、１０４巻、６１６４頁（２０００年）、「ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー」、１１巻、１２６頁（１９６８年）、「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」、２６巻、４４１５頁（１９６１年）。

（Ｃ）２−（または４−）アミノピリミジン類

式８、式９中、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示す。Ｒ^２は水素、ＮＲ^９Ｒ^１０、ＯＲ^１１またはＳＲ^１２を示す。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基またはエチル基のいずれかを示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示す。または、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環をなしていてもよい。

式８、式９で示される化合物の合成文献の例：米国特許第４１３６０９２号に記載の方法を応用することで合成が可能である。

以下に式１で示される化合物の好ましい具体例を示すが、これらには限定されない。式１０〜３０で示される化合物は式６で示される化合物の例であり、式３１〜５６で示される化合物は式７で示される化合物の例であり、式５７〜７７で示される化合物は式８または式９で示される化合物の例である。また、式３１で示される化合物は式５で示される化合物の例である。これらの化合物の多くは東京化成工業株式会社、シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社などから入手が可能であり、入手できないものに関しても上述の合成文献などに従い合成することができる。

本発明の銅微粒子の製造方法は、一価または二価の銅化合物に、式１で示される化合物の存在下で還元剤を作用させる工程を含む。この工程は、通常、一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた液体に、還元剤の溶液を加えることにより行われる。このとき式１で示される化合物は、一価または二価の銅化合物を溶解または分散させる液体に溶解してもよく、還元剤の溶液に溶解させてもよく、両方に溶解してもよい。また、式１で示される化合物は、単一の化合物を用いても良く、複数種の混合物を用いてもよい。

一価または二価の銅化合物を溶解または分散させる液体と、還元剤の溶液に用いる溶媒は、同じであってもよく、異なっていても良い。異なる場合は、両者は混和することが好ましい。これらは混合溶媒であってもよい。一価または二価の銅化合物を溶解または分散させる液体と、還元剤の溶液に用いる溶媒は、反応を阻害しない限り、特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。

一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた液体および還元剤の溶液には、ｐＨ制御のために、酸、塩基、塩などを添加してもよい。

還元剤は、一価または二価の銅化合物に対して通常過剰に用いる。具体的には等量比で１．１〜１０倍程度加えることが好ましい。

反応温度には、特に制限はないが、概ね０〜１００℃の範囲が好ましい。

通常、一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた液体を反応槽に入れ、攪拌下に還元剤の溶液を滴下する方法が用いられる。このとき、超音波やマイクロ波を照射してもよい。一価または二価の銅化合物を溶解または分散させた液体と元剤の溶液を混合反応器に導入して反応させてもよい。

反応により得られた銅微粒子の単離は、いくつかの方法をとることができる。銅微粒子を適切なフィルターを用いて濾取し、適切な溶媒で洗浄し、加熱や減圧、通風などにより乾燥する方法をとることが可能である。また、遠心分離して液相を除き、洗浄溶媒を加えて攪拌した後遠心分離する操作を行った後、乾燥する方法をとることも可能である。あるいは、限外濾過により精製したのち、加熱、減圧、スプレードライのような方法で溶媒を除去する方法も可能である。

本発明の銅微粒子は、表面に式１で示される化合物が付着した銅微粒子である。表面に式１で示される化合物が付着することにより、銅粒子が粗大に成長するのを抑制し、分散媒への分散性が優れるという利点を有する。本発明の銅微粒子に式１で示される化合物が付着していることを確認する方法としては、例えば熱重量分析・質量分析（ＴＧ−ＭＳ）または昇温熱脱着・熱分解質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）により加熱により脱離する成分を同定することにより確認することができる。

得られた銅微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、動的光散乱測定（ＤＬＳ）、レーザー回折式粒度分布測定などで測定することができる。

本発明の銅微粒子の平均粒径は、膜厚が薄くまたは線幅の狭い微細配線の形成に適用するためには、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであれば更に好ましい。粒径が微小すぎると酸化の影響を受けやすくなり、逆に粗大すぎると分散性が低下してしまう。本発明の銅微粒子の酸化の程度は、粉末Ｘ線回折を測定し、特徴的な回折ピークたとえば、２θ＝４３．３゜（銅）、２θ＝３６．４゜（酸化銅（Ｉ））、２θ＝３８．７゜（酸化銅（ＩＩ））を調べることにより行うことができる。

本発明の製造方法により得られる銅微粒子は、適切な分散媒に分散し、必要に応じバインダーなどの成分を配合してインク、ペーストを調製し、これをプラスチックフィルム、ガラス繊維強化プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板、セラミックグリーンシートなどに印刷し、加熱処理することにより銅からなる導電パターンを形成するために使用することができる。本発明の製造方法により得られる銅微粒子を用いた導電パターンは、プリント配線、多層回路基板の内部の配線、回路基板と電子部品の接続、ＩＣタグのアンテナ、素子内部の配線などの多くのエレクトロニクス用途に適用することができる。

インクやペーストの分散媒としては、適度な揮発性を有する液体であれば、あらゆるものが使用可能であり、複数の液体を混合して用いることもできる。分散媒に用いることのできる液体の具体例を挙げると、水、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。

さらに、液状の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂も分散媒として用いることができる。

バインダーとしては、溶剤可溶性のあらゆる高分子化合物が使用可能である。具体的にはポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどを挙げることができる。

本発明の製造法により得られる銅微粒子は、その他に導電性接着剤の導電フィラー、プラスチックの熱伝導率を高めるためのフィラー、触媒などの用途にも使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

［実施例１］
テフロンコートした攪拌羽根を備えた三口フラスコ中で水酸化銅（和光純薬、品番：０３１−０４２１５、４．８８ｇ、０．０５ｍｏｌ）をメタノール（１００ｃｍ^３）に懸濁させ、ここに２−アミノピリジン（式５３の化合物東京化成、品番：Ａ０４１１、１．５７ｇ、０．０１７ｍｏｌ）とヒドラジン一水和物（関東化学、品番：１８３８３−００、１２．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）をメタノール（１００ｃｍ^３）に溶解させたものを加えた。室温で一晩攪拌し、析出した固体をメンブレンフィルターでろ取後、メタノールで十分に洗浄した。その後得られた固体を減圧乾燥させることにより、銅微粒子３．３０ｇを得た。得られた銅微粒子は粒径が１５〜３０ｎｍであった。図１にＳＥＭ像を示す。また粉末Ｘ線回折測定の結果（図２）、銅による回折ピークが見られた。

［実施例２］
実施例１で加えた分散剤（２−アミノピリジン）を２，６−ジアミノピリジン（式５４の化合物、東京化成、品番：Ｄ１１５４、１．８２ｇ、０．０１７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして
銅微粒子３．３３ｇを得た。得られた銅微粒子は粒径が１０〜２０ｎｍであった。図３にＳＥＭ像を示す。

［実施例３］
実施例１で加えた分散剤（２−アミノピリジン）を２，４−ジアミノ−６−ｎブチルアミノ−１，３，５−トリアジン（式１１の化合物、東京化成、品番：Ｂ０７２７、３．０４ｇ、０．０１７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして銅微粒子３．４５ｇを得た。得られた銅微粒子は粒径が１０〜２０ｎｍであった。図４にＳＥＭ像を示す。

［実施例４］
実施例１で加えた分散剤（２−アミノピリジン）を２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン（式１２の化合物、東京化成、品番：Ｄ１０７５、３．４４ｇ、０．０１７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして銅微粒子３．３９ｇを得た。得られた銅微粒子は粒径が１０〜２０ｎｍであった。図５にＳＥＭ像を示す。

［比較例１］
実施例１で加えた分散剤（２−アミノピリジン）をピリジン（和光純薬、品番：１６１−１８４５３、１．３２ｇ、０．０１７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして銅粒子３．０８ｇを得た。得られた銅粒子は粒径が２００ｎｍを超える粗大粒子を含んでいた。図６にＳＥＭ像を示す。

［比較例２］
実施例１で加えた分散剤（２−アミノピリジン）を２−（メチルアミノ）ピリジン（東京化成、品番：Ｍ０８２３、１．８４ｇ、０．０１７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして銅粒子３．０８ｇを得た。得られた銅粒子は粒径が２００ｎｍを超える粗大粒子を含んでいた。図７にＳＥＭ像を示す。

［比較例３］
実施例１で加えた分散剤（２−アミノピリジン）を２−（ジメチルアミノ）ピリジン（東京化成、品番：Ｄ１６８０、２．０８ｇ、０．０１７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして銅粒子３．０８ｇを得た。得られた銅粒子は粒径が２００ｎｍを超える粗大粒子を含んでいた。図８にＳＥＭ像を示す。

実施例１で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。実施例１で得られた銅微粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル。実施例２で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。実施例３で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。実施例４で得られた銅微粒子のＳＥＭ像。比較例１で得られた銅粒子のＳＥＭ像。比較例２で得られた銅粒子のＳＥＭ像。比較例３で得られた銅粒子のＳＥＭ像。

Claims

一価または二価の銅化合物に式１で示される化合物の存在下で還元剤を作用させる工程を含む銅微粒子の製造方法。
（式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒ^３を示し、ＹはＮまたはＣ−Ｒ^４を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示し、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示し、またはＲ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の有機の基を示し、Ｒ^２は水素、ＮＲ^９Ｒ^１０、ＯＲ^１１またはＳＲ^１２を示し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基またはエチル基のいずれかを示す。）
一価または二価の銅化合物が、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）のいずれかである請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
式１で示される化合物が、式２で示される化合物である請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
（式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒ^３を示し、ＹはＮまたはＣ−Ｒ^４を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示し、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示し、またはＲ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の有機の基を示す。）
式２で示される化合物が、式３で示される化合物である請求項３に記載の銅微粒子の製造方法。
（式中、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０有機の基を示す。）
式２で示される化合物が、式４で示される化合物である請求項３に記載の銅微粒子の製造方法。
（式中、Ｒ^１は水素、ＮＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^７、ＳＲ^８または炭素数１〜２０有機の基のいずれかを示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０有機の基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の有機の基のいずれかを示し、またはＲ^３、Ｒ^４のいずれかはＲ^１と一緒になって縮合環を示す。）
還元剤がアスコルビン酸またはヒドラジン化合物である請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
還元剤がヒドラジン水和物である請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
表面に式１で示される化合物が付着した銅微粒子。
平均粒径が１０〜５０ｎｍである請求項７に記載の銅微粒子。