JP2013108140A - 金属微粒子組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性及び耐酸化性に優れる金属微粒子を含む金属微粒子組成物を提供する。
【解決手段】金属微粒子組成物は、成分（Ａ）ニッケル及び銅を含有する金属微粒子であって、該金属微粒子１００質量部に対し、ニッケル元素の量が５〜５０質量部の範囲内にあり、銅元素の量が５０〜９５質量部の範囲内にある金属微粒子、及び成分（Ｂ）ロジン変性マレイン酸樹脂を含み、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分を０．３〜５０質量部の範囲内となるように配合してなるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散性及び耐酸化性に優れる金属微粒子を含む金属微粒子組成物及びその製造方法に関する。

金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、金属微粒子を含有する導電性ペーストを配線形成の材料として、インクジェットプリンター等により配線パターンを印刷し、焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。

導電性の金属微粒子としては、銀、銅及びニッケル等が挙げられるが、なかでも銅は安価であり、導電性や耐マイグレーション性に優れることから、銅の金属微粒子の開発が進んでいる（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような銅微粒子は、耐酸化性が不十分であると考えられる。

銅微粒子の耐酸化性を向上させるために、銅微粒子の表面をイオン系化合物により被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、このような銅微粒子は、大気中での焼成によって急激な酸化が生じ、配線などに形成される前に酸化銅が形成されるため、粒子間の金属結合の形成を阻害しやすく、導電性が低下する懸念がある。

また、工業材料に使用される金属微粒子は、その粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、かつ分散性に優れることが求められる。しかしながら、金属微粒子の更なる微粒子化が進むことで、表面エネルギーの増加により、金属微粒子が凝集し易くなる、という問題が生じている。特許文献２で提案されているイオン系化合物は、ある程度の分散効果が期待できるが、微粒子化の進行に伴い、数十〜数百ｎｍ程度の金属微粒子に対しては、凝集を抑えることが十分にできていないのが現状である。

特開２００８−３１１０４号公報 特開２０１１−４６９９２号公報

本発明の目的は、分散性及び耐酸化性に優れる金属微粒子を含む金属微粒子組成物を提供することにある。また、他の目的は、分散性及び耐酸化性に優れる金属微粒子組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の金属微粒子組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）ニッケル及び銅を含有する金属微粒子であって、該金属微粒子１００質量部に対し、ニッケル元素の量が５〜５０質量部の範囲内にあり、銅元素の量が５０〜９５質量部の範囲内にある金属微粒子、及び
（Ｂ）ロジン変性マレイン酸樹脂、
を含んでいる。そして、この金属微粒子組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を０．３〜５０質量部の範囲内となるように配合してなるものである。

本発明の金属微粒子組成物は、（Ａ）成分が、粒子径１〜１５０ｎｍの範囲内にある金属微粒子であってもよい。

また、本発明の金属微粒子組成物は、（Ｂ）成分が、酸価１４０以上のロジン変性マレイン酸樹脂であってもよい。

また、本発明の金属微粒子組成物は、さらに溶媒を含有するものであってもよい。ここで、前記溶媒が、アルコール系溶媒であってもよいし、あるいは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート及びジヒドロターピニルアセテートからなる群より選ばれる１種以上を主成分として含有する有機溶媒であってもよい。

また、本発明の金属微粒子組成物は、前記金属微粒子が、液相でのマイクロ波照射により得られた金属微粒子であってもよい。

本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、ギ酸ニッケル、ギ酸銅及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る第一の工程と、
前記錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、ニッケル及び銅を含有する金属微粒子スラリーを得る第二の工程と、を有している。そして、この金属微粒子組成物の製造方法は、前記第二の工程において、前記錯化反応液中に、ロジン変性マレイン酸樹脂を存在させた状態で加熱を行う。

本発明の金属微粒子組成物は、金属微粒子の酸化が抑制されているので、大気中であっても長期保存が可能であり、しかも熱処理によって得られる焼結体であっても、酸化銅の生成が抑制されるので、高い導電性を達成することができる。また、本発明の金属微粒子組成物は、強い凝集抑制作用を有するとともに耐酸化作用も有する（Ｂ）成分のロジン変性マレイン酸樹脂を含有することによって、例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の微細な金属微粒子であっても、凝集が抑制され、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属微粒子の集合体とすることができる。

ニッケル錯体の構造を示す図であり、（ａ）は二座配位を、（ｂ）は単座配位を、（ｃ）は外圏にカルボン酸イオンが配位した状態をそれぞれ示す。 実施例１で得られた金属微粒子組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１で得られた金属微粒子組成物を焼成したＳＥＭ写真を示す図である。

［金属微粒子組成物］
本実施の形態の金属微粒子組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。（Ａ）成分は、ニッケルを含有する金属微粒子であって、該金属微粒子１００質量部に対し、ニッケル元素の量が５〜５０質量部の範囲内にあり、銅元素の量が５０〜９５質量部の範囲内にある金属微粒子であり、（Ｂ）成分は、ロジン変性マレイン酸樹脂である。

［金属微粒子］
本実施の形態で用いる金属微粒子は、ニッケル及び銅を含有する金属微粒子であって、金属微粒子１００質量部に対し、ニッケル元素の量が５〜５０質量部の範囲内にあり、銅元素の量が５０〜９５質量部の範囲内にある。

本実施の形態で用いる金属微粒子は、ニッケル元素の量を、金属微粒子１００質量部に対し、５質量部以上とし、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上とすることで、酸化銅の生成を抑制する。また、銅元素の量を、金属微粒子１００質量部に対し、５０質量部以上とすることで、高い導電性を付与している。従って、本実施の形態で用いる金属微粒子は、例えば配線材等の高い導電性が要求される用途に適用している。本実施の形態では、高い導電性と耐酸化性を両立させる観点から、銅元素の量を、金属微粒子１００質量部に対し、好ましくは５０〜７５質量部の範囲内、より好ましくは５０〜７０質量部の範囲内とすることがよい。

また、本実施の形態で用いる金属微粒子の構造は、例えば、その中心部に銅及びその周囲（最外層部）に銅−ニッケル合金を有する二重構造を有していてもよいし、全体が銅及びニッケルの固溶体となっていてもよく、その態様は特に限定されない。本実施の形態に係る金属微粒子では、いずれの構造においても、銅元素の量を、金属微粒子１００質量部に対し、５０質量部以上とすることで、例えば大気中での保存や、熱処理によって酸化銅が形成されやすくなるので、後述するロジン変性マレイン酸樹脂を配合することによって、酸化銅の生成を抑制している。

本実施の形態に係る金属微粒子は、上記組成の範囲内でニッケル元素及び銅元素を含有するが、ニッケル及び銅以外の金属元素として、例えば、チタン、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属を含有することができる。これらの中でも、例えば、チタン、コバルト、金、銀、白金等を含有する金属微粒子が好ましい。また、これらの中でも特に、後述する液相でのマイクロ波照射により製造することができる金属微粒子が特に好ましく、このような金属として、例えばコバルト、金、銀、白金等が挙げられる。なお、金属微粒子は上記の金属元素を、単独で又は２種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、金属微粒子の集合体は、単一の金属微粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属微粒子を混合したものであってもよい。

本実施の形態に係る金属微粒子の粒子径は、特に制限されず、例えば５００ｎｍ以下が好ましいが、より高い分散効果が得られる１〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態では、本来ならば凝集が起こりやすい１００ｎｍ以下の粒子径の金属微粒子に対しても、優れた分散効果が得られる。換言すれば、高い凝集抑制効果が得られるため、例えば粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子を対象にすることがより好ましい。別の観点から、金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１２０ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内がよい。

［ロジン変性マレイン酸樹脂］
ロジン変性マレイン酸樹脂とは、ロジンとマレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得られる付加物に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールを反応させたアルキド樹脂のことである。

ロジン成分としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸等を主成分とする天然ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等が挙げられるが、それら主成分の中でも、特にアビエチン酸は金属微粒子の分散性及び耐酸化性を向上させる効果を有する。また、アビエチン酸は、３つの環構造、共役二重結合、及びカルボキシル基を有し、反応性に富んだ嵩高い構造を有しているため、これらの環構造−カルボキシル基が分散作用に関与している可能性がある。すなわち、環構造−カルボキシル基によって金属微粒子との間に相互作用が生じ、金属微粒子の周囲にアビエチン酸が近接した状態で存在することによって、金属微粒子の表面の電気的性質を変化させ、あるいは立体的な障害によって、金属微粒子同士の凝集を抑制し、更には金属微粒子組成物に任意に配合される溶媒との親和性によって分散性を付与しているものと考えられる。ここで、相互作用としては、例えばイオン性結合、共有結合、静電結合、配位結合、水素結合等が考えられる。また、アビエチン酸は、銅の存在によって、金属微粒子の表面の酸化銅をアビエナイト銅に変化させるので、酸化銅の生成を抑制すると考えられる。従って、アビエチン酸由来成分は、本発明の効果を発揮するための有効成分と考えられる。

また、ロジン変性マレイン酸におけるマレイン酸由来の分子骨格は、極性溶媒に対する溶解性を向上させ、後述する液相による金属微粒子の製造に有利である。

ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価は、金属微粒子の分散性向上の観点から、好ましくは１４０以上、より好ましくは２００以上であることがよい。酸価は、ロジンとマレイン酸の付加物に対して反応させる多価アルコールの配合割合、及びエステル化の程度で調整される。

本実施の形態において使用することができる酸価が１４０以上のロジン変性マレイン酸樹脂の市販品としては、例えば荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．３１、マルキードＮｏ．３２、マルキードＮｏ．３３（いずれも商品名）等が挙げられる。

本実施の形態の金属微粒子組成物において、ロジン変性マレイン酸樹脂の含有量は、金属微粒子１００質量部に対して０．３〜５０質量部の範囲内、好ましくは２〜４０質量部の範囲内がよい。金属微粒子１００質量部に対するロジン変性マレイン酸樹脂の含有量が０．３質量部未満では金属微粒子の分散性が低下する傾向があり、５０質量部を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。

また、ロジン変性マレイン酸樹脂は、発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と組み合わせて使用することもできる。

また、本実施の形態の金属微粒子組成物は、任意成分として、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数３〜１８のアルコール系溶媒等を使用することができる。好ましい溶媒の具体例としては、１−オクタノール、イソプロパノール、テトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。また、後述するように、金属微粒子の液相合成に使用した１級アミンをそのまま溶媒として用いることもできる。

上記以外の溶媒としては、例えばターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート及びジヒドロターピニルアセテートからなる群より選ばれる１種以上を主成分として含有する有機溶媒が好ましく、より好ましくは溶媒中にこれらの１種以上を９５重量％以上含有することがよい。これらの有機溶媒は、エチルセルロースなどの有機バインダに対する溶解性も比較的良好であるので、例えば、導電性ペーストなどの用途に有利である。また、これらの有機溶媒は、その沸点が２００〜３００℃の範囲内にあり、適度な粘性を有するので、例えば、本実施の形態の金属微粒子組成物をペースト状にして金属微粒子を焼結させる配線材などの用途に有利に使用される。このような金属微粒子を焼結させる工程を経由する用途では、例えば、金属微粒子を２００〜３００℃程度に加熱処理することによって、金属微粒子の表面に存在する有機物を溶媒中に一旦溶出させた後、有機物を溶媒とともに系外へ排出することができる。そのため、金属微粒子同士の融着を阻害せず、得られる焼結体は、高い導電性を有するものと考えられる。なお、溶媒の含有量は、その用途によって適宜選定することができる。

［金属微粒子組成物の製造方法］
本実施の形態に係る金属微粒子組成物は、上記（Ａ）成分の金属微粒子に、（Ｂ）成分のロジン変性マレイン酸樹脂を上記所定の質量比で配合することにより製造できる。金属微粒子にロジン変性マレイン酸樹脂を配合する方法は、特に制限はなく、例えば、ａ）金属微粒子に対して所定量のロジン変性マレイン酸樹脂を混合し、混練分散させる方法、ｂ）金属微粒子を液相法によって合成する前又は後に、液相中にロジン変性マレイン酸樹脂を所定量添加する方法、ｃ）高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて金属微粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、ロジン変性マレイン酸樹脂を所定量添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。ロジン変性マレイン酸樹脂は、そのまま金属微粒子に混合してもよいし、任意の溶媒に溶解した状態で金属微粒子に混合してもよい。

なお、上記ａ）〜ｃ）等の方法で金属微粒子にロジン変性マレイン酸樹脂を適用した後、余剰のロジン変性マレイン酸樹脂を洗浄して除去することが好ましい。洗浄は、例えばイソプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いて行うことができる。

上記ロジン変性マレイン酸樹脂の効果を十分に発揮させるためには、粒子径が１５０ｎｍ以下で粒子径分布が狭い（例えば、ＣＶ値が０．２以下の）金属微粒子であることが好ましい。このような粒子径分布の金属微粒子は、液相でのマイクロ波照射により製造することができる。以下、上記ｂ）の方法において、金属微粒子を液相法によって合成する前に液相中にロジン変性マレイン酸樹脂を所定量添加する場合を代表例に挙げて、本実施の形態に係る金属微粒子組成物の製造方法について、詳細に説明する。

本実施の形態に係る金属微粒子組成物の製造方法は、ギ酸ニッケル、ギ酸銅及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る第一の工程と、この錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、ニッケル及び銅を含有する金属微粒子スラリーを得る第二の工程と、を有する。そして、第二の工程では、前記錯化反応液中に、ロジン変性マレイン酸樹脂を存在させた状態で加熱を行う。ロジン変性マレイン酸樹脂は、遅くとも第二の工程で加熱する前の、前記混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又は、前記錯化反応液の段階、のいずれかのタイミングで配合することができる。

＜第一の工程＞
第一の工程では、まず、ギ酸ニッケル、ギ酸銅および１級アミンの混合物を調製する。上記のとおり、本工程において、混合物を調製する段階、又は混合物の段階で、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加することができる。従って、混合物は、ギ酸ニッケル、ギ酸銅および１級アミンとともに、ロジン変性マレイン酸樹脂を含有していてもよい。

（ギ酸ニッケル及びギ酸銅）
ギ酸塩は金属塩の中でも還元温度が１５０〜２２０℃と比較的低いので、特に好適に利用できる。ギ酸ニッケル及びギ酸銅は、分解すると還元性の水素又は一酸化炭素を発生することから、マイクロ波加熱による還元反応を促進する作用も期待できる。また、還元によって生成する銅の酸化を抑制することができる。ギ酸ニッケル及びギ酸銅は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。

（１級アミン）
１級アミンは、それぞれの金属イオンとの錯体を形成することができ、それぞれの金属錯体（又は金属イオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、金属錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンは金属イオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する金属微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、それぞれの金属イオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、金属錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液における金属錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属微粒子の粒子径を制御することができ、特に粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル−銅微粒子の粒子径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒子径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル−銅微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。

１級アミンは、金属微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後に、生成した金属微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、それぞれの金属錯体を還元して金属微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミン［Ｃ_９Ｈ_２１Ｎ(ノニルアミン)］の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、金属原子１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる金属微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

（ロジン変性マレイン酸樹脂）
ロジン変性マレイン酸樹脂は、前述したものがそのまま使用でき、ギ酸ニッケル及びギ酸銅中の金属換算のニッケル元素及び銅元素の合計１００質量部に対して、０．３質量部以上の比率で配合することが好ましい。ロジン変性マレイン酸樹脂の配合比率が０．３質量部を下回ると配合の効果が十分に得られないおそれがある。一方、ロジン変性マレイン酸樹脂の配合比率の上限は特に制限されないが、比率が高くなるにつれて、ロジン変性マレイン酸樹脂が析出しやすくなるので、５０質量部以下とすることが好ましい。

（有機溶媒）
第一の工程では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をギ酸ニッケル、ギ酸銅及び１級アミンと同時に混合してもよいが、ギ酸ニッケル、ギ酸銅及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的に金属原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとそれぞれの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えば１−オクタノール、テトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

（錯形成）
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を熱処理して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すように、カルボン酸イオン（Ｒ_１ＣＯＯ、Ｒ_２ＣＯＯ）が二座配位(ａ)または単座配位(ｂ)いずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する(ｃ)の少なくとも３種の可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）に於いて均一溶液とするには、図１(ａ)〜(ｃ)において、少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。なお、ニッケルイオン以外の金属イオン（例えば銅イオン）の錯形成においても同様である。

この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、ギ酸ニッケル２水和物やギ酸銅４水和物のようなカルボン酸塩の水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、ギ酸ニッケル及びギ酸銅のそれぞれに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、ギ酸ニッケル及びギ酸銅のそれぞれと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル及び銅の金属錯体（又は金属イオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

ギ酸ニッケル、ギ酸銅と１級アミンとの錯形成反応は、ギ酸ニッケル及びギ酸銅のそれぞれと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。

ギ酸ニッケル及びギ酸銅のそれぞれと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル及び銅のそれぞれの金属錯体の金属イオンが還元され、金属イオンに配位しているギ酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケル及び銅を含有する金属微粒子が生成する。一般にギ酸塩は水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、ギ酸塩を含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれが金属イオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。

＜第二の工程＞
本工程では、ギ酸ニッケル及びギ酸銅のそれぞれと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオン及び銅イオンを還元して金属微粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えば金属微粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。そして、第二の工程では、錯化反応液中に、ロジン変性マレイン酸樹脂を存在させた状態で加熱を行う。ロジン変性マレイン酸樹脂は、マイクロ波照射加熱する前の錯化反応液に配合してもよい。

本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、金属錯体（又は金属イオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。

均一な粒子径を有する金属微粒子を生成させるには、第一の工程の錯化反応液生成工程でニッケル及び銅のそれぞれの錯体を均一にかつ十分に生成させることと、第二の工程のマイクロ波照射によって加熱する工程で、ニッケル及び銅のそれぞれの金属錯体（又はニッケル及び銅のそれぞれの金属イオン）の還元により生成するニッケル(０価)及び銅（０価）の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、金属微粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒子径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル及び銅のそれぞれの金属錯体の生成とニッケル(０価)及び銅（０価）への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、金属微粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、金属微粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価) 及び銅（０価）への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、金属微粒子の収率の点からも好ましくはない。

マイクロ波照射によって加熱して得られる金属微粒子スラリーは、そのまま金属微粒子組成物とすることができる。また、金属微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、金属微粒子組成物が得られる。金属微粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。

以上のようにして、本実施の形態に係る金属微粒子組成物を調製することができる。なお、金属微粒子に、他の金属との複合化を行う場合も、上記方法に準じて行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。尚、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。金属微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液（固形分濃度１０ｗｔ％）を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。

［５％熱収縮温度］
５％熱収縮温度は、試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、これを窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収率の温度とした。

［実施例１］
３８４ｇのオレイルアミンに、１７．７９ｇのギ酸ニッケル二水和物、及び２６．７ｇのギ酸銅四水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分間加熱することによって、ニッケル塩及び銅塩を溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、１．５ｇのロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業社製、商品名；マルキードＮｏ．３３、酸価；２９０〜３２０）及び２９０ｇの１−オクタノールを加え、マイクロ波を用いて１９０℃で５分間加熱することによって、金属微粒子スラリー１を得た。

金属微粒子スラリー１を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて洗浄した。その後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、金属微粒子組成物１（平均粒子径；１０ｎｍ、ＣＶ値；０．１２、５％熱収縮温度；２５０℃）を得た。この金属微粒子組成物１におけるＮｉ及びＣｕの含有率は９８質量％であり、ＮｉとＣｕの含有比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０（単位は質量％）であった。得られた金属微粒子組成物１のＳＥＭ写真を図２に示す。

得られた金属微粒子組成物１の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、商品名；ＲＩＮＴ２５００）を用いて行った。Ｘ線解析の結果、それぞれニッケルと銅の固溶体の結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）のピークを有することにより、得られた粉体が面心立方構造（ｆｃｃ）を有するニッケルと銅の固溶体であることが確認され、酸化銅は確認されなかった。

得られた金属微粒子組成物１の２０ｇに、４００ｇのジヒドロターピニルアセテートを加えた後、分散装置（エム・テクニック社製、商品名；クレアミックス）を用いて、回転数６,０００ｒｐｍで２０分間分散を行った。その後、遠心分離（回転数３,０００ｒｐｍ、１０分間）にて濃縮し、金属微粒子を分散させたスラリー溶液１’（固形分濃度８０ｗｔ％）を調製した。

２対のガラス板を準備し、それぞれガラス板で上記スラリー溶液１’を擦り合わせたサンプル１を調製した。

サンプル１を水素ガス中、２５０℃、３０分間の焼成を行った。そのときのＳＥＭ写真を図３に示す。２５０℃で３０分間焼成することで焼結が進行していることが確認でき、導通も確認できた。

（参考例１）
実施例１において、１．５ｇのロジン変性マレイン酸樹脂を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、金属微粒子（ＮｉとＣｕの質量比率［％］；Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０、平均粒子径；１０ｎｍ、ＣＶ値；０．１２、５％熱収縮温度；２５０℃）を得た。

得られた金属微粒子のＸ線解析の結果、それぞれニッケルと銅の固溶体の結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）のピークを有することにより、得られた粉体が面心立方構造（ｆｃｃ）を有するニッケルと銅の固溶体であることが確認されたが、一部、酸化銅に関するピークも確認された。

（参考例２）
６９０ｇのオレイルアミンに、６．０ｇの酢酸ニッケル四水和物、及び５４．０ｇの酢酸銅四水和物を加え、窒素フロー下、１４０℃で２０分間加熱することによって、ニッケル塩及び銅塩を溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、１．５ｇのロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業社製、商品名；マルキードＮｏ．３３、酸価；２９０〜３２０）及び２９０ｇの１−オクタノールを加え、マイクロ波を用いて２５０℃で５分間加熱することによって、金属微粒子スラリーを得た。

金属微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて洗浄した。その後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、金属微粒子（ＮｉとＣｕの質量比率［％］；Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０）を得た。この金属微粒子のＳＥＭ観察により、約１μｍの角ばった不均一な粒子が確認された。また、Ｘ線解析の結果、酸化銅に関するピークが確認された。

［実施例２］
３８４ｇのオレイルアミンに、８．９０ｇのギ酸ニッケル二水和物、及び３６．０ｇのギ酸銅四水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分間加熱することによって、ニッケル塩及び銅塩を溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、１．５ｇのロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業社製、商品名；マルキードＮｏ．３３、酸価；２９０〜３２０）及び２９０ｇの１−オクタノールを加え、マイクロ波を用いて１９０℃で５分間加熱することによって、金属微粒子スラリー２を得た。

金属微粒子スラリー２を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて洗浄した。その後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、金属微粒子組成物２（平均粒子径；１０ｎｍ、ＣＶ値；０．１５、５％熱収縮温度；２５０℃）を得た。この金属微粒子組成物２におけるＮｉ及びＣｕの含有率は９８質量％であり、ＮｉとＣｕの含有比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝２０：８０（単位は質量％）であった。

Ｘ線解析の結果、それぞれニッケルと銅の固溶体の結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）のピークを有することにより、得られた粉体が面心立方構造（ｆｃｃ）を有するニッケルと銅の固溶体であることが確認された。また、弱い酸化銅のピークも観察された。

得られた金属微粒子組成物２の２０ｇに、４００ｇのジヒドロターピニルアセテートを加えた後、分散装置（エム・テクニック社製、商品名；クレアミックス）を用いて、回転数６,０００ｒｐｍで２０分間分散を行った。その後、遠心分離（回転数３,０００ｒｐｍ、１０分間）にて濃縮し、金属微粒子を分散させたスラリー溶液２’（固形分濃度８０ｗｔ％）を調製した。

２対のガラス板を準備し、それぞれガラス板で上記スラリー溶液２’を擦り合わせたサンプル２を調製した。

サンプル２を水素ガス中、２５０℃、３０分間の焼成を行った。２５０℃３０分間焼成することで焼結が進行していることが確認でき、導通も確認できた。

次に、ロジン変性マレイン酸樹脂の金属微粒子に対する分散性の効果を検証するため、以下のような実験例を示す。

（実験例１−１）
１２５．９ｇのラウリルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに８３．９ｇのラウリルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、ニッケル微粒子スラリーを得た。

ニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、ニッケル微粒子１（ニッケル含有率；９８質量％、平均粒子径；１００ｎｍ、ＣＶ値；０．１７、５％熱収縮温度；２９５℃）を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．５、Ｎ；０．０２６、Ｏ；２．２（単位は質量％）であった。

（実験例１−２）
実験例１−１で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバースト）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にてニッケル微粒子を分散させたスラリー溶液１（固形分濃度１０ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液１の粒度分布の測定を行った。体積分布の結果は、次のとおりであった。
Ｄ_１０；０．１１５μｍ、Ｄ_３０；０．１７７μｍ、Ｄ_５０；０．２３８μｍ、Ｄ_９０；０．４７９μｍ、Ｄ_９９；１．１５１μｍ

（実験例１−３）
実験例１−２で調製したスラリー溶液１の１０ｇを分取し、これにアビエチン酸の０．３ｇを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、粒度分布の測定を行った。体積分布の結果は、次のとおりであった。
Ｄ_１０；０．０７４μｍ、Ｄ_３０；０．１１１μｍ、Ｄ_５０；０．１４９μｍ、Ｄ_９０；０．３００μｍ、Ｄ_９９；０．６６９μｍ

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims (8)

1. 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
   （Ａ）ニッケル及び銅を含有する金属微粒子であって、該金属微粒子１００質量部に対し、ニッケル元素の量が５〜５０質量部の範囲内にあり、銅元素の量が５０〜９５質量部の範囲内にある金属微粒子、及び
   （Ｂ）ロジン変性マレイン酸樹脂、
   を含み、
   前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を０．３〜５０質量部の範囲内となるように配合してなる金属微粒子組成物。
2. （Ａ）成分が、粒子径１〜１５０ｎｍの範囲内にある金属微粒子である請求項１に記載の金属微粒子組成物。
3. （Ｂ）成分が、酸価１４０以上のロジン変性マレイン酸樹脂である請求項１又は２に記載の金属微粒子組成物。
4. さらに溶媒を含有するものである請求項１から３のいずれか１項に記載の金属微粒子組成物。
5. 前記溶媒が、アルコール系溶媒である請求項４に記載の金属微粒子組成物。
6. 前記溶媒が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート及びジヒドロターピニルアセテートからなる群より選ばれる１種以上を主成分として含有する有機溶媒である請求項４に記載の金属微粒子組成物。
7. 前記金属微粒子が、液相でのマイクロ波照射により得られた金属微粒子である請求項１から６のいずれか１項に記載の金属微粒子組成物。
8. ギ酸ニッケル、ギ酸銅及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る第一の工程と、
   前記錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、ニッケル及び銅を含有する金属微粒子スラリーを得る第二の工程と、を有し、
   前記第二の工程において、前記錯化反応液中に、ロジン変性マレイン酸樹脂を存在させた状態で加熱を行う金属微粒子組成物の製造方法。