CN109671564B - 导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

提供可以形成与基材的粘接性优异的导体膜的导电性糊剂。通过本发明，提供含有无机成分和有机成分、用于形成导体膜的导电性糊剂。上述无机成分含有导电性粉末。上述有机成分含有有机粘结剂和松香系树脂。上述松香系树脂含有具有酸值的有酸值松香。上述导电性糊剂的每单位质量的上述有酸值松香的酸值量设为X(mgKOH)、上述导电性糊剂的每单位质量的上述无机成分的含量设为Y(g)时，上述X和上述Y满足下式：0.8≤(X/Y)。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性糊剂。特别是涉及适于层叠陶瓷电子部件的内部电极层的形成的导电性糊剂。
背景技术
层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)等电子部件的制造中，在基材上赋予导电性糊剂而形成导体膜，将其焙烧，由此形成电极层的手法得到广泛使用(参照专利文献1～4)。
MLCC的制造方法的一例中，首先准备多张含有陶瓷粉末和粘结剂的未焙烧的陶瓷坯片。接着在多张陶瓷坯片之上分别赋予导电性糊剂并进行干燥，由此形成导体膜。接着层叠多张带导体膜的陶瓷坯片，在层叠方向加压使其相互压接。接着将其切断为规定尺寸后，进行焙烧、一体烧结。接着在焙烧后的复合体的两端面形成外部电极。如上所述，制造具有以陶瓷作为主体的电介质层、和由导电性糊剂的焙烧体形成的内部电极层交替层叠许多层而成的结构的MLCC。
例如专利文献1中公开了将导电性粉末、树脂粘结剂和溶剂作为主要成分，作为树脂粘结剂，含有乙基纤维素系树脂、和与陶瓷坯片粘接性良好的树脂的MLCC的内部电极层形成用的导电性糊剂。根据专利文献1的导电性糊剂，上述加压时，陶瓷坯片与导体膜的粘接性提高、能够抑制导体膜自规定位置偏离(位置偏离)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2004-186339号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2009-147359号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2011-139019号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2012-129181号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1中记载的导电性糊剂仍然发现改善的余地。即，对于以往的导电性糊剂而言，若例如从生产率提高、成本降低的观点考虑，缩短压接时的加压时间或者降低加压压力则得不到充分的粘接性提高的效果，有可能产生位置偏离。因此，用户要求形成与基材(例如陶瓷坯片)的粘接性更良好地提高了的导体膜。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供可以形成与基材的粘接性优异的导体膜的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
通过本发明，提供含有无机成分和有机成分、用于形成导体膜的导电性糊剂。上述无机成分含有导电性粉末。上述有机成分含有有机粘结剂和松香系树脂。上述松香系树脂含有具有酸值的有酸值松香。上述导电性糊剂的每单位质量的上述有酸值松香的酸值量设为X(mgKOH)、上述导电性糊剂的每单位质量的上述无机成分的含量设为Y(g)时，上述X和上述Y满足下式：0.8≤(X/Y)。
根据上述技术特征，松香系树脂的酸性基团适当地作用于无机成分的表面，提高导体膜的粘性、流动性。因此，根据该导电性糊剂，可以形成与基材(例如陶瓷坯片)的粘接性优异的导体膜。
需要说明的是，“酸值”指的是将单位试样(1g)中含有的游离脂肪酸中和所需要的氢氧化钾(KOH)的含量(mg)。单位为mgKOH/g。
另外，对于导电性糊剂的每单位质量(100g)而言，“有酸值松香的酸值X(mgKOH)”可以通过下式(1)：X(mgKOH)＝有酸值松香的酸值(mgKOH/g)×以导电性糊剂整体作为基准的有酸值松香的含有比率(质量％)来计算。作为上述有酸值松香的酸值，可以采用根据JISK0070：1992年利用电位差滴定法测得的值。
另外，对于导电性糊剂的每单位质量(100g)而言，“无机成分的含量Y(g)”可以通过下式(2)：Y(g)＝Σ[以导电性糊剂整体作为基准的各无机成分的含有比率(质量％)]来计算。
在此公开的优选一方式中，上述X/Y满足下式：(X/Y)≤3。由此可以合适地实现表面平滑性优异的导体膜。
在此公开的优选一方式中，上述有酸值松香的酸值为100mgKOH/g以上。由此，可以抑制有酸值松香的用量且合适地实现在此公开的技术的效果。
在此公开的优选一方式中，上述导电性糊剂整体设为100质量％时，上述松香系树脂为2质量％以下。由此，在焙烧后的电极层不易残留松香系树脂，可以合适地实现导电性、致密性优异的电极层。
在此公开的优选一方式中，上述导电性粉末为镍、铂、钯、银和铜中的至少一种。由此可以合适地实现导电性优异的电极层。
在此公开的优选一方式中，用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。例如对于芯片类型的层叠陶瓷电容器，电介质层和内部电极层的一层份的厚度被薄层化至亚微米～微米水平，层叠数也超过1000层。制造这种具有多层叠结构的层叠陶瓷电子部件时，容易产生由于位置偏离所导致的不良问题。因此，在层叠陶瓷电子部件的内部电极层的形成中，可以合适地使用上述导电性糊剂。
附图说明
图1为示意性地表示一实施方式的层叠陶瓷电容器的剖视图。
图2为表示X/Y与剥离强度的关系的图。
附图标记说明
10 层叠陶瓷电容器
20 陶瓷坯片
30 内部电极层
40 外部电极
具体实施方式
以下对于本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别谈及的事项(例如导电性糊剂的组成)以外的实施本发明所需要的事情(例如导电性糊剂的制造方法、导体膜的形成方法等)，能够基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。
需要说明的是，以下的说明中，将导电性糊剂赋予到基材上、在导电性糊剂中含有的分散剂的沸点以下的温度(例如100℃以下)干燥而成的焙烧前的膜状体称为“导体膜”。另外，本说明书中表示范围的“A～B”的记载指的是A以上且B以下。
《导电性糊剂》
在此公开的导电性糊剂(以下有时仅称为“糊剂”)用于导体膜的形成。需要说明的是，本说明书中，“糊剂”指的是包含组合物、油墨、浆料的用语。在此公开的导电性糊剂的成分大致分为无机成分(A)和有机成分(B)。以下对于各成分依次进行说明。
《无机成分(A)》
无机成分(A)典型地说为在导体膜的焙烧时没有燃尽、在焙烧后残留而构成电极层的成分。无机成分(A)至少含有导电性粉末(A-1)。
<(A-1)导电性粉末>
导电性粉末(A-1)为对于电极层赋予导电性的成分。对于导电性粉末(A-1)的种类等没有特别限定，可以从通常使用的各种导电性粉末之中、根据用途等适当使用1种或2种以上。作为导电性粉末(A-1)的一优选例，可列举出导电性金属粉末。具体而言，可例示出镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属的单质、以及它们的混合物、合金等。
虽然没有特别限定，但是例如形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，优选使用导电性粉末(A-1)的熔融温度比电介质层中含有的陶瓷粉末的烧结温度充分高的金属种类。作为这种金属种类的一例，可列举出镍、铂、钯、银、铜，其中，从廉价且导电性与成本的平衡优异的观点考虑，优选为镍。
构成导电性粉末(A-1)的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要满足于电极层的截面中的最小尺寸(典型地说为电极层的厚度和/或宽度)则没有特别限定。
导电性粉末(A-1)的平均粒径(相当于基于电子显微镜观察的个数基准的粒度分布中、从粒径小侧累积50％的粒径。以下相同)例如可以根据糊剂的用途、电极层的尺寸(微细度)等适当选择。通常，导电性粉末(A-1)的平均粒径为大致数nm～数十μm左右、例如10nm～10μm为宜。
作为一例，在形成超小型MLCC的内部电极层的用途中，导电性粉末(A-1)的平均粒径比内部电极层的厚度(层叠方向的长度)小，典型地说为0.5μm以下、优选0.3μm以下、更优选0.25μm以下为宜。若平均粒径为规定值以下则可以稳定地形成薄膜状的导体膜。进而，导体膜的算术平均粗糙度Ra显著小、例如可以抑制至5nm以下的水平。另外通常若导体膜的算术平均粗糙度Ra减小则容易产生上述那样的“位置偏离”的不良问题。因此，立刻发挥在此公开的技术效果。
导电性粉末(A-1)的平均粒径大致为0.01μm以上、典型地说为0.05μm以上、优选0.1μm以上、例如0.2μm以上为宜。若平均粒径为规定值以上则颗粒的表面能得到抑制而糊剂中的聚集得到抑制。因此，可以合适地实现导电性、致密性高的电极层。另外，可以更良好地提高自流平性。
对于导电性粉末(A-1)的比表面积(用氮气吸附法测定、用BET法解析得到的BET比表面积。以下相同)没有特别限定，大致为10m2/g以下、优选1～8m2/g、例如2～6m2/g为宜。由此，糊剂中的聚集得到合适抑制，可以更良好地提高糊剂的均匀性、分散性、保存稳定性。另外可以更稳定地实现导电性优异的电极层。
对于导电性粉末(A-1)的形状没有特别限定，为真球状或大致球状为宜。也就是说，导电性粉末(A-1)的平均长径比(基于电子显微镜观察算出的颗粒的长径与短径之比的平均值)典型地说为1～2、优选1～1.5为宜。由此，可以将糊剂的粘度维持得低，而可以提高糊剂的操作性、成膜时的作业性。另外，也可以提高糊剂的均匀性。
对于导电性粉末(A-1)的含有比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，大致为30质量％以上、典型地说为40～95质量％、例如45～60质量％为宜。通过满足上述范围，可以合适地实现导电性、致密性高的电极层。另外，可以提高糊剂的操作性、成膜时的作业性。
需要说明的是，无机成分(A)可以仅由导电性粉末(A-1)构成，也可以除了导电性粉末(A-1)之外、根据需要还含有各种无机添加剂。作为无机添加剂，只要不会显著损害在此公开的技术效果则可以适当使用已知能够用于通常的导电性糊剂的无机添加剂。作为无机添加剂的一例，可列举出电介质粉末(A-2)、烧结助剂、无机填料等。例如在形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，优选除了导电性粉末(A-1)之外、还含有作为无机添加剂的电介质粉末(A-2)。
<(A-2)电介质粉末>
电介质粉末(A-2)为在导体膜的焙烧时缓和导电性粉末(A-1)的热收缩的成分。对于电介质粉末(A-2)的种类等没有特别限定，可以从通常使用的各种无机材料粉末之中、根据用途适当使用1种或2种以上。作为电介质粉末(A-2)的一优选例，可列举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钙、钛酸铋、钛酸锆、钛酸锌等ABO3所示的具有钙钛矿结构的陶瓷、氧化钛、二氧化钛等。例如在形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，优选使用与电介质层中含有的陶瓷粉末相同种类的材料、典型地说优选使用钛酸钡(BaTiO3)。由此更良好地提高电介质层与内部电极层的一体性。
电介质粉末(A-2)的相对介电常数典型地说为100以上，优选1000以上、例如1000～20000左右为宜。
构成电介质粉末(A-2)的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要满足于电极层的截面中的最小尺寸(典型地说为电极层的厚度和/或宽度)则没有特别限定。
电介质粉末(A-2)的平均粒径例如可以根据糊剂的用途、电极层的尺寸(微细度)等适当选择。通常，电介质粉末(A-2)的平均粒径为大致数nm～数十μm左右、典型地说为0.01μm～10μm、优选0.3μm以下、例如0.05μm以下为宜。从提高电极层的导电性、均匀性、致密性的观点考虑，优选电介质粉末(A-2)的平均粒径比导电性粉末(A-1)的平均粒径小、更优选为导电性粉末(A-1)的平均粒径的1/20～1/2左右。
作为一例，在形成超小型MLCC的内部电极层的用途中，电介质粉末(A-2)的平均粒径为大致数nm～数百nm左右、例如10～100nm为宜。若平均粒径为规定值以上则颗粒的表面能得到抑制而糊剂中的聚集得到抑制。因此，可以更良好地提高自流平性。另外，若平均粒径为规定值以下则可以将导体膜的算术平均粗糙度Ra抑制得显著小。
对于电介质粉末(A-2)的比表面积没有特别限定，典型地说比导电性粉末(A-1)的比表面积大、大致为100m2/g以下、优选5～80m2/g、例如10～70m2/g为宜。由此，颗粒的聚集得到合适抑制，可以更良好地提高糊剂的均匀性、分散性、保存稳定性。另外可以更稳定地实现导电性优异的电极层。
糊剂含有电介质粉末(A-2)的情况下，对于电介质粉末(A-2)的含有比率没有特别限定，例如在形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途等中，将糊剂整体设为100质量％时，为大致1～20质量％、典型地说为3～15质量％、例如5～10质量％为宜。通过满足上述范围，电介质粉末(A-2)的效果得到合适发挥，可以更良好地缓和导电性粉末(A-1)的热收缩。另外，可以合适地实现导电性优异的电极层。
对于糊剂中的无机成分(A)的含有比率没有特别限定，但是从提高糊剂的处理性、成膜时的作业性的观点、和提高电极层的导电性、致密性的观点考虑，将糊剂整体设为100质量％时，大致为30～95质量％、典型地说为40～70质量％、例如50～65质量％为宜。
《有机成分(B)》
有机成分(B)典型地说为在导体膜的焙烧时(例如在氧化气氛中大致250℃以上、例如500℃以上的温度下的加热处理)燃尽的成分。也就是说，有机成分(B)优选其沸点比导体膜的焙烧温度低。有机成分(B)至少含有有机粘结剂(B-1)和松香系树脂(B-2)。
<(B-1)有机粘结剂>
有机粘结剂(B-1)为对于焙烧前的导体膜赋予粘接性、使无机成分(A)之间以及导体膜与支承其的基材密合的成分。有机粘结剂(B-1)与后述的松香系树脂(B-2)为相容性为宜。有机粘结剂(B-1)典型地说为具有重复结构单元的有机聚合物(polymer)。对于有机粘结剂(B-1)的种类等没有特别限定，可以从通常使用的各种有机聚合物之中、根据用途等适当使用1种或2种以上。作为有机粘结剂(B-1)的一优选例，可列举出后述的松香系树脂(B-2)以外的有机高分子化合物、例如纤维素系树脂、丁缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、醇酸系树脂、乙烯系树脂等。其中，从焙烧时的燃烧分解性优异的观点、照顾环境的观点等考虑，优选为纤维素系树脂。
作为纤维素系树脂，可列举出例如作为重复结构单元的纤维素的羟基中的氢原子的一部分或全部被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等烯丙基、羟甲基、羟乙基、羧基甲基、羧基乙基等取代而成的纤维素有机酸酯(纤维素衍生物)。作为具体例，可列举出例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、羧基乙基甲基纤维素、乙酸酞酸纤维素、硝基纤维素等。
作为丁缩醛系树脂，可列举出例如乙酸乙烯酯的均聚物(homopolymer)、以乙酸乙烯酯作为主要单体(占全部单体的50质量％以上的成分。以下相同)并且含有对于该主要单体具有共聚性的辅助单体的共聚物(copolymer)。作为均聚物，可列举出聚乙烯醇缩丁醛。作为共聚物的具体例，可列举出主链骨架包含作为重复结构单元的乙烯醇缩丁醛(丁缩醛基)、乙酸乙烯酯(乙酰基)、和乙烯醇(羟基)的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等。
作为丙烯酸系树脂，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体并且包含对于该主要单体具有共聚性的辅助单体的共聚物。作为均聚物的具体例，可列举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为共聚物的具体例，可列举出例如作为结构单元包含甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段和丙烯酸酯的聚合物嵌段的嵌段共聚物等。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用语。
有机粘结剂(B-1)的重均分子量Mw(为通过凝胶色谱(Gel PermeationChromatography：GPC)测定、使用标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的重量基准的平均分子量。以下相同)大致为2万以上、典型地说为2万～100万、例如5万～50万左右为宜。若分子量为规定值以上则有机粘结剂(B-1)的粘接性升高，以少的添加量就可以发挥粘接效果。另外，若分子量为规定值以下则可以将糊剂的粘度维持得低、而提高糊剂的操作性、自流平性。因此可以将导体膜的表面的凹凸抑制得更小。
对于有机粘结剂(B-1)的含有比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，大致为0.1～10质量％、典型地说为0.5～5质量％、例如1～3质量％为宜。通过满足上述范围，可以提高糊剂的操作性、成膜时的作业性，而高度抑制分层的产生。另外，可以提高自流平性、而实现更光滑的表面的导体膜。
<(B-2)松香系树脂>
松香系树脂(B-2)为所谓增粘剂。例如为压敏粘接剂。松香系树脂(B-2)为提高焙烧前的导体膜的粘性(对于基材的粘合力)、流动性、与基材的润湿性(亲和性)、而提高导体膜与支承其的基材的粘接性的成分。例如在形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，为提高导体膜与支承其的陶瓷坯片的密合性的成分。
松香系树脂(B-2)含有松香和其衍生物。松香为松科的植物中含有的松脂的不挥发性的成分。松香包含妥尔松香、脂松香和木松香。作为松香的衍生物，可列举出例如聚合松香、改性松香、歧化松香、氢化松香、加氢松香、马来酸化松香、富马酸化松香、丙烯酸化松香、酚醛改性松香、ESTER GUM、以及它们的酯化物等。松香的酯化例如可以使用乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇等多元醇。
松香系树脂(B-2)含有被称为树脂酸的碳数20的三环式双萜类异构体、例如松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸中的1种或2种以上作为主要成分(占50摩尔％以上的成分)。松香系树脂(B-2)典型地说以松香酸作为主体(按摩尔基准计占最多比率的成分)。松香酸具有疏水性高的庞大的环结构(氢菲骨架)和亲水性的羧基。
作为松香系树脂(B-2)的市售品，可列举出例如荒川化学工业株式会社的白菊松香、ARDYME(注册商标)R-140,R-95、Malkyd(注册商标)No.1,2,5,6,8,31,32,33,32-30WS,3002、TRAFFICS(注册商标)4102、ESTER GUM 105,AT,H,HP、Pencel(注册商标)GA-100,AZ,C,D-125,D-135,D-160,KK、SUPER ESTER L,A-18,A-75,A-100,A-115,A-125、RONDIS(注册商标)R-CH,K-25,K-80,N-18、Pinecrystal(注册商标)KR-85,KR-612,KR-614,KE-604,KR-120,KR-140,KR-50M、Highpale(注册商标)CH等、Harima Chemicals Group,Inc.的Neotoll(注册商标)G2,101N,125HK、HARITACK 8LJA,ER95,SE10,PH,F85,F105,FK100,FK125,PCJ,4851,4821,4740,28JA,F-75,FG-90,AQ-90A、HARIMAX T-80,R-100,M-453,R-80、HARIESTERTF,S,KT-3,C,DS-70L,DS-90,DS-130,AD-130,MSR-4等。
松香系树脂(B-2)的重均分子量Mw典型地说比有机粘结剂(B-1)小、大致不足1万、例如数百～数千左右为宜。
松香系树脂(B-2)的基于环球法的软化点大致为60～250℃、典型地说为70～200℃、例如80～185℃为宜。若软化点处于上述范围内则可以以更高的水平稳定地发挥导体膜的粘接性、润湿性。
松香系树脂(B-2)可以为固体状(粉末状)、液体状的形态，也可以为分散于溶剂的乳液的形态。
松香系树脂(B-2)含有具有酸值的(酸值超过检出下限)有酸值松香。有酸值松香为用于调整糊剂的每单位质量的酸值量X的成分。有酸值松香具有1个或2个以上的酸性基团。有酸值松香典型地说具有1个或2个以上的羧基(COOH基)作为酸性基团。有酸值松香可以替代羧基或者除了羧基之外、具有1个或2个以上的羟基(OH基)作为酸性基团，
有酸值松香的酸值大致为10mgKOH/g以上、典型地说为40mgKOH/g以上、例如50mgKOH/g以上、优选100mgKOH/g以上为宜。由此，可以抑制有酸值松香的用量且合适地发挥粘合效果。因此，可以合适地实现导电性、致密性高的电极层。
对于有酸值松香的酸值的上限没有特别限定，对于市售品的产品规格而言，大致为400mgKOH/g以下、典型地说为300mgKOH/g以下、例如250mgKOH/g以下为宜。由此，容易微调整糊剂的每单位质量的酸值量X。另外，可以抑制与糊剂中的无机成分(A)的亲和性过度升高。因此，可以抑制糊剂的粘度升高、而提高糊剂的操作性、成膜时的作业性。进而，可以提高自流平性、而合适地实现光滑表面的导体膜。
需要说明的是，松香系树脂(B-2)除了具有酸值的有酸值松香之外，可以还含有不具有酸值的无酸值松香。无酸值松香指的是酸值为检出下限值以下(虽然取决于测定精度、但是大致为0.5mgKOH/g以下)的松香系树脂。含有无酸值松香的情况下，对于无酸值松香在松香系树脂(B-2)整体中所占的比率没有特别限定，但是大致不足50质量％、例如10质量％以下为宜。
对于松香系树脂(B-2)的含有比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，大致为0.1～10质量％、典型地说为0.5～5质量％、例如3质量％以下、优选2质量％以下、更优选1质量％以下为宜。通过松香系树脂(B-2)的比率为规定值以上，可以稳定地更良好地发挥在此公开的技术效果。通过松香系树脂(B-2)的比率为规定值以下，可以合适地实现导电性、致密性高的电极层。另外，可以提高糊剂的操作性、成膜时的作业性、而高度抑制分层的产生。
需要说明的是，有机成分(B)可以由有机粘结剂(B-1)和松香系树脂(B-2)构成，也可以除了有机粘结剂(B-1)和松香系树脂(B-2)之外，根据需要还含有各种有机添加剂。作为有机添加剂，只要不会显著损害在此公开的技术效果，则可以适当使用已知能够用于通常的导电性糊剂的有机添加剂。作为有机添加剂的一例，可列举出有机溶剂(B-3)、分散剂(B-4)、流平剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂(B-5)、pH调节剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。
<(B-3)有机溶剂>
有机溶剂(B-3)为分散无机成分(A)、例如导电性粉末(A-1)、电介质粉末(A-2)的成分。另外，也为对于糊剂赋予适当的粘性、流动性、而提高糊剂的处理性、成膜时的作业性的成分。对于有机溶剂(B-3)的种类等没有特别限定，可以从通常使用的各种有机溶剂之中、根据用途等适当使用1种或2种以上。从提高成膜时的作业性、糊剂的保存稳定性的观点考虑，沸点大致为200℃以上、例如200～300℃的高沸点有机溶剂为主要成分(占50体积％以上的成分)为宜。
作为有机溶剂(B-3)的一优选例，可列举出萜品醇、Texanol、二氢萜品醇、苯甲醇等具有-OH基的醇系溶剂；乙二醇、二甘醇等二元醇系溶剂；二甘醇单乙基醚、丁基卡必醇(二甘醇单丁基醚)等二元醇醚系溶剂；异冰片基乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯)等具有酯键基团(R-C(＝O)-O-R’)的酯系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂；矿物油精等。其中，可以优选使用醇系溶剂。
糊剂含有有机溶剂(B-3)的情况下，对于有机溶剂(B-3)的含有比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，大致为70质量％以下、典型地说为5～60质量％、例如30～50质量％为宜。通过满足上述范围，可以对于糊剂赋予适当的流动性，可以提高成膜时的作业性。另外，可以提高糊剂的自流平性、而实现更光滑表面的导体膜。
<(B-4)分散剂>
分散剂(B-4)为在糊剂中均匀地分散无机成分(A)、典型地说导电性粉末(A-1)和电介质粉末(A-2)、而高度抑制无机成分(A)的颗粒聚集的成分。需要说明的是，本说明书中，“分散剂”指的是具有亲水性部位和亲油性部位的具有两亲性的所有化合物，为也包含所谓表面活性剂、湿润分散剂、乳化剂的用语。但是，对于松香和其衍生物而言，即使是具有酸性基团的两亲性的化合物、也分类为上述的松香系树脂(B-2)。
对于分散剂(B-4)没有特别限定，可以从通常使用的各种分散剂之中、根据用途适当使用1种或2种以上。作为分散剂(B-4)的一优选例，可列举出具有羧基(COO-基)的羧酸系分散剂、具有膦酸基(PO3 -基、PO3 2-基)的磷酸系分散剂、具有磺酸基(SO3 -基、SO3 2-基)的磺酸系分散剂等具有酸性基团的阴离子系分散剂；具有氨基的阳离子系分散剂；等。其中，若考虑到与松香系树脂(B-2)组合使用则优选使用酸度弱的羧酸系分散剂。通过使用羧酸系分散剂，与例如使用其它阴离子系分散剂的情况相比，可以相对地使用更多的松香系树脂(B-2)，可以以更高的水平发挥在此公开的技术效果。
糊剂中含有分散剂(B-4)的情况下，对于分散剂(B-4)的含有比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，大致为0.01～5质量％、典型地说为0.05～3质量％、例如0.1～2质量％为宜。通过满足上述范围，可以合适地发挥分散剂添加的效果而提高糊剂的均匀性、分散性、保存稳定性，并且更良好地实现导电性、致密性高的电极层。
<(B-5)增塑剂>
增塑剂(B-5)为对于导体膜赋予柔软性或者提高导体膜的韧性的成分。对于增塑剂(B-5)没有特别限定，可以从通常使用的各种增塑剂之中、根据用途等适当使用1种或2种以上。作为增塑剂(B-5)的一优选例，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯等酞酸酯；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯；偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯；磷酸三甲苯酯等磷酸酯；乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；癸二酸酯；马来酸酯；苯甲酸酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油；丙烯酸、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯等丙烯酸单体；包含羧酸和二元醇的低分子的聚酯；等。
糊剂含有增塑剂(B-5)的情况下，对于增塑剂(B-5)的含有比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，大致为0.01～5质量％、典型地说为0.05～3质量％、例如0.1～2质量％为宜。通过满足上述范围，可以合适地发挥增塑剂添加的效果而提高导体膜的柔软性(耐弯曲性)、韧性，并且将延展性抑制得低。因此，例如即使由于加压、切断等而对于导体膜施加应力的情况下，也可以抑制导体膜的变形。另外，可以更良好地实现导电性、致密性高的电极层。
在此公开的糊剂在糊剂的每单位质量的有酸值松香的酸值量设为X(mgKOH)、糊剂的每单位质量的无机成分的含量设为Y(g)时，有酸值松香的酸值量X与无机成分的含量Y之比(X/Y)满足下式：0.8≤(X/Y)。通过满足上述比(X/Y)，松香系树脂的酸性基团适当地作用于无机成分的表面，而良好地发挥松香系树脂的作为增粘剂的效果。上述比(X/Y)大致为1.0以上、一例中为1.2以上、例如1.8以上为宜。需要说明的是，上述X的值通过上述的式(1)求出。另外，上述Y的值通过上述的式(2)求出。
对于上述比(X/Y)的上限没有特别限定，大致为7.0以下、一例中为5.0以下、例如4.5以下为宜。一优选例中，上述比(X/Y)满足下式：(X/Y)≤3。根据本发明人等的研究，若上述比(X/Y)增大则存在导体膜的表面粗糙度Ra增大的倾向。例如具有多层叠结构的层叠陶瓷电子部件中，导体膜的表面的稍微的凹凸导致层叠结构的形变，有可能成为短路不良等不良问题。因此，在这种用途中，优选满足上述比(X/Y)。通过上述比(X/Y)为规定值以下，可以更良好地提高导体膜的表面平滑性，例如可以将导体膜的表面粗糙度Ra抑制得小、直至5nm以下。从上述观点考虑，上述比(X/Y)大致为2.83以下、优选2.7以下、更优选2.6以下为宜。
对于上述X的值没有特别限定。例如相对于糊剂100g、大致为30mgKOH以上、一例中为40mgKOH以上、例如45mgKOH以上，并且大致500mgKOH以下、一例中为300mgKOH以下、例如250mgKOH以下为宜。
另外，对于上述Y的值也没有特别限定。例如相对于糊剂100g、大致为30g以上、一例中为40g以上、例如50g以上，并且大致为95g以下、一例中为70g以下、例如65g以下为宜。
这种糊剂能够通过以规定的含有比率(质量比率)称量上述材料，并均匀搅拌混合来制造。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置、例如开炼机、磁力搅拌器、行星混合机、分散器等进行。另外，对基材赋予糊剂例如可以使用丝网印刷、照相凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法、喷雾涂布法等进行。特别是在形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，优选为能够进行高速印刷的照相凹版印刷法。
根据在此公开的导电性糊剂，例如可以形成70℃时的动态弹性模量测定(DMA)中的弹性模量E为0.1～3.0(GPa)的导体膜。由此，可以提高导体膜的粘接性、润湿性并且将延展性抑制得低。因此即使例如由于加压、切断等而对于导体膜施加应力的情况下，也可以抑制导体膜的变形。
如上所述，根据在此公开的导电性糊剂，可以形成与基材的粘接性优异的导体膜。例如可以形成利用后述的实施例中记载的方法进行的180°剥离试验中，对于基材(陶瓷坯片)的剥离强度(peeling strength)为150gf/cm以上、优选180gf/cm以上、更优选190gf/cm以上、进一步优选200gf/cm以上、并且例如300gf/cm以下的导体膜。如此剥离强度高的导体膜即使例如由于加压、切断等而对于导体膜施加应力的情况下，也可以合适地维持与基材的一体性。
<糊剂的用途>
作为在此公开的糊剂的代表性的使用用途，可列举出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的形成。在此公开的糊剂例如可以合适地用于各边5mm以下、例如1mm以下的超小型MLCC的内部电极层的形成。需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”为指的是通常的具有非晶质的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或结晶质(即非玻璃)的陶瓷基材的电子部件的用语。例如具有陶瓷制的基材的感应器(inductor)、高频滤波器、调节器(actuator)、陶瓷电容器、低温焙烧层叠陶瓷基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC基材)、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC基材)等为被包含于在此所称的“陶瓷电子部件”的典型例。
作为构成陶瓷基材的陶瓷材料，可列举出例如钛酸钡(BaTiO3)、氧化锆(zirconia：ZrO2)、氧化镁(magnesia：MgO)、氧化铝(alumina：Al2O3)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)、氧化铈(二氧化铈：CeO2)、氧化钇(三氧化二钇：Y2O3)等氧化物系材料；堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、赛隆(sialon)(Si3N4-AlN-Al2O3)、锆石(ZrO2·SiO2)、铁素体(M2O·Fe2O3)等复合氧化物系材料；氮化硅(silicon nitride：Si3N4)、氮化铝(aluminum nitride：AlN)等氮化物系材料；碳化硅(silicon carbide：SiC)等碳化物系材料；羟磷灰石等氢氧化物系材料；碳(C)、硅(Si)等元素系材料；或含有它们的2种以上的无机复合材料；等。
图1为示意性地表示层叠陶瓷电容器(MLCC)10的剖视图。MLCC10为电介质层20和内部电极层30交替层叠许多层而构成的陶瓷电容器。电介质层20例如由陶瓷构成。内部电极层30由在此公开的导电性糊剂的焙烧体构成。MLCC10例如通过以下的步骤制造。
即，首先准备作为基材的陶瓷坯片。一例中，将作为电介质材料的陶瓷材料、粘结剂和有机溶剂等搅拌混合，制造电介质层形成用的糊剂。接着将所制造的糊剂利用刮刀涂布法等施展于载体片材上、成形多张未焙烧的陶瓷坯片。该陶瓷坯片为在焙烧后形成电介质层的部分。
接着准备在此公开的导电性糊剂。具体而言，至少准备导电性粉末(A-1)、有机粘结剂(B-1)和松香(B-2)，将它们以满足上述比(X/Y)的方式搅拌混合，制造导电性糊剂。接着将所制造的糊剂以规定图案并且所希望的厚度(例如亚微米～微米水平)赋予到上述成形的多张陶瓷坯片之上，分别形成导体膜。该导体膜为在焙烧后形成内部电极层的部分。
如此制成未焙烧的带导体膜的陶瓷坯片多张(例如数百～数千张)后，将它们层叠、压接。由此制作未焙烧的层叠芯片。
接着将上述制作的未焙烧的层叠芯片切断为所希望的尺寸后、在适当的加热条件(例如1000～1300℃左右的温度)下焙烧。由此将层叠芯片同时焙烧(烘烤)、一体烧结。如以上操作可以得到电介质层20和内部电极层30交替层叠许多层而成的复合体。接着最后在焙烧后的复合体的两端面涂布电极材料并进行烘烤。由此形成外部电极40。如以上操作可以制作MLCC10。
以下对于本发明的若干实施例进行说明，但是无意将本发明限定于上述实施例所示。
<导电性糊剂的制造>
首先如表1所示将作为无机成分的导电性粉末(A-1)和电介质粉末(A-2)、以及作为有机成分的有机粘结剂(B-1)、松香系树脂(B-2)、有机溶剂(B-3)、分散剂(B-4)和增塑剂(B-5)混合，制造导电性糊剂(例1～14、比较例1～7)。需要说明的是，对于松香系树脂的酸值，记载厂商的公称值(根据JIS K0070：1992年利用电位差滴定法测定得到的值)。另外，作为导电性粉末(A-1)，使用平均粒径(厂商的公称值。基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径)为0.25μm、比表面积为2.75m2/g的镍粉末。另外，作为电介质粉末(A-2)，使用平均粒径(厂商的公称值。基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径)为0.05μm(50nm)、比表面积为21m2/g的钛酸钡粉末。
<比(X/Y)的算出>
接着利用上述式(1)、式(2)、算出上述比(X/Y)的值。
具体而言，首先对于各例，由松香系树脂的酸值(mgKOH/g)×含有比率(质量％)算出糊剂100g中的松香系树脂的酸值量X(mgKOH)。接着对于各例，将导电性粉末的含有比率(质量％)和电介质粉末的含有比率(质量％)总计，算出糊剂100g中的无机成分的含量Y(g-无机成分)。接着将糊剂100g中的松香系树脂的酸值量X除以糊剂100g中的无机成分的含量Y、算出比(X/Y)。结果如表1所示。
<剥离强度的测定>
首先准备在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的表面附着有陶瓷坯片的基材。接着将上述制造的导电性糊剂利用丝网印刷以35mm×22mm的长方形图案涂布于上述基材的陶瓷坯片侧的表面，进行80℃·5分钟的热风干燥。由此在陶瓷坯片上形成约1μm厚度的导体膜。
接着在上述形成的导体膜之上载置第2陶瓷坯片，进行70℃·6秒的热压接。将其在25℃的环境下放置30分钟后，剥离PET薄膜，得到在导体膜的两面压接有陶瓷坯片的层叠体。接着以使导体膜为5mm×32mm的尺寸将该层叠体切断。接着将一侧陶瓷坯片用双面胶带固定于氧化铝基板之上，在另一侧陶瓷坯片附着对折的透明胶带。接着使用拉伸试验机，将2张陶瓷坯片在拉伸条件：拉伸速度100mm/分钟、剥离角度：180°在相反方向拉伸，将导体膜与陶瓷坯片剥离。由此时的平均负荷求出导体膜的剥离强度(对陶瓷坯片、单位：gf/cm宽度)。
结果如表1所示。需要说明的是，剥离强度的值越大则表示接合性越优异。表1中，剥离强度的值为180gf/cm以上的情况判定为粘接性良好、示出“〇”。另一方面，粘接性不足180gf/cm的情况判定为粘接性不足、示出“×”。
<表面粗糙度的测定>
使用光干涉显微镜，在以下的条件下算出导体膜的表面平滑性(算术平均粗糙度Ra)。
装置：超分辨能力非接触三维表面形状测定系统BW-A501(Nikon Corporation制)
光学显微镜LV-150(Nikon Corporation制)
倍率：100倍、操作宽度：±5μm、测定范围：50μm×1000μm
结果如表1所示。需要说明的是，Ra的值越小则表示表面平滑性越优异。表1中，Ra的值不足5nm的情况判定为表面平滑性良好、示出“〇”。另一方面，Ra的值为5nm以上的情况判定为表面平滑性不足、示出“×”。需要说明的是，“-”表示未测定。
[表1]
Figure BDA0001807594390000211
图2为表示X/Y与剥离强度的关系的图。如表1和图2所示，松香系树脂和增塑剂都没有添加的比较例1，剥离强度最小。与此相对地，以1.5～2质量％的比率仅添加了增塑剂的比较例2、3中，发现粘接性稍微升高。另外，松香系树脂的酸值量X与无机成分的含量Y之比(X/Y)为0.12～0.4的比较例4～7中，发现随着X/Y的增加而粘接性升高的倾向。而X/Y满足0.8以上(在此0.8～4.14)的例1～14中，导体膜的剥离强度升高至195gf/cm以上，实现了粘接性的显著升高。
由以上可知，根据在此公开的导电性糊剂，与例如比较例1～7那样不含有松香系树脂或者X/Y小的导电性糊剂相比，可以形成与基材的粘接性提高了的导体膜。
另外，如表1所示，X/Y大的例8、10、14中，导体膜的表面的凹凸大。与此相对地，X/Y满足3以下(在此2.83以下)的例1～7、9、11～13中，导体膜的表面粗糙度Ra被抑制于5nm以下，实现了优异的表面平滑性。
由以上可知，通过X/Y为3以下、更优选2.6以下，与X/Y大的导电性糊剂相比，可以形成表面平滑性优异的导体膜。
以上对于本发明进行了详细说明，但是它们只不过是例示，本发明在不会脱离其主旨的范围内能够附加各种变更。

Claims (7)

1.一种导电性糊剂，其含有无机成分和有机成分、用于导体膜的形成，
所述无机成分含有导电性粉末，
所述有机成分含有有机粘结剂和松香系树脂，
所述松香系树脂含有具有酸值的有酸值松香，
所述导电性糊剂的每单位质量的所述有酸值松香的酸值量设为X、所述导电性糊剂的每单位质量的所述无机成分的含量设为Y时，所述X和所述Y满足下式：0.8≤X/Y≤3，其中X的单位为mgKOH、Y的单位为g。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述有酸值松香的酸值为100mgKOH/g以上。
3.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述导电性糊剂的整体设为100质量％时，所述松香系树脂为2质量％以下。
4.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末为镍、铂、钯、银和铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述无机成分还含有电介质粉末。
6.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。
7.一种陶瓷电子部件的制造方法，其包括通过将权利要求1～6中任一项所述的导电性糊剂赋予到陶瓷坯片后、进行焙烧来形成电极层的工序。
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