KR20180126468A

KR20180126468A - 피복 은 입자와 그 제조 방법, 도전성 조성물, 및 도전체

Info

Publication number: KR20180126468A
Application number: KR1020187025466A
Authority: KR
Inventors: 유 오야마; 야스마사 카와나; 쿠니히로 후쿠모토
Original assignee: 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-11-27
Also published as: EP3437760B1; WO2017170023A1; EP3437760A4; JP6979150B2; CN108883466A; JP2017179403A; EP3437760A1; US20190076921A1

Abstract

본 발명에 관련한 피복 은 입자(20)는, 은핵 입자(21)와, 은핵 입자(21)의 표면에 1n㎡당 2.5~5.2 분자의 밀도로 흡착한 복수의 지방족 카르복시산 분자(22)를 포함한다. 지방족 카르복시산 분자(22)의 지방족기의 탄소 수가 5~26임이 바람직하다. 1차 입자 지름의 산술 평균값을 D_SEM으로 하고, 1차 입자 지름의 표준 편차를 SD로 했을 때, D_SEM이 0.02~5.0μm이며, 일반식 SD/D_SEM으로 정의되는 입자 지름 변동률이 0.01~0.5인 것이 바람직하다.

Description

피복 은 입자와 그 제조 방법, 도전성 조성물, 및 도전체

본 발명은, 피복 은(銀) 입자와 그 제조 방법, 피복 은 입자를 포함한 도전성 조성물, 및 도전성 조성물을 이용하여 제조되는 도전체에 관한 것이다.

최근, 배선 및 도전체층 등의 도전체의 패턴 형성 방법으로서, 공정 수가 많은 포토리소그래피법 대신에 금속분말과 소결제와 매체를 포함한 페이스트 형태의 도전성 조성물을 직접 패턴 인쇄하는 인쇄법이 주목을 받고 있다. 인쇄법으로서는, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플랙서 인쇄법, 및 디스펜스 인쇄법 등이 꼽힌다.

도전성 조성물의 소결제로서는, 금속 분말보다 입자 지름이 작은 금속 입자가 적합하게 이용된다. 소결제용 금속 입자로서는, 금 입자, 은 입자, 및 구리 입자 등이 꼽힌다.

귀금속인 금 및 은에 비해서, 구리는 비교적 산화되기 쉬우며 표면에 산화 피막이 형성되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명자들은 먼저 내산화성이 뛰어난 피복 구리 입자에 관한 발명을 출원하였다.

본 발명자들은, 특허문헌 1에서, 구리핵(銅核) 입자와, 장쇄 지방족 아민을 주성분으로 하는 피복층을 포함한 피복 구리 입자와 그 제조 방법을 개시하였다(청구항 1, 청구항 4 등).

본 발명자들은 또 특허문헌 2에서 지방족 카르복시산으로 표면이 피복된 피복 구리 입자와 그 제조 방법을 개시하였다(청구항 1).

특허문헌 1, 2에 기재된 피복 구리 입자는, 표면이 유기물로 피복되어 있어서 내산화성, 입도(粒度) 안정성, 및 매체(媒體) 중에서의 입자 분산성이 뛰어나다. 또한, 유기물은 구리핵 입자에 대해서 단순히 흡착(물리 흡착 또는 이온 흡착 등)하고 있기 때문에, 소결시에는 구리핵 입자로부터 쉽게 이탈할 수 있다. 그 때문에, 특허문헌1, 2에 기재된 피복 구리 입자는 소결성에서도 뛰어나다.

일본 특허공개공보 제2014-001443호 일본 특허공개공보 제2015-227476호

특허문헌 1, 2는, 구리 입자에 관한 발명이며, 은 입자에 대한 적용에 관해서 개시하고 있지 않다. 은 입자는 내산화성이 뛰어나지만, 황화 가스 등에 대해서 부식성을 가진다.

본 발명은 상기 과제에 비추어 이뤄진 것이며, 내부식성, 입도(粒度) 안정성, 매체 중에서의 입자 분산성, 및 소결성이 뛰어난 피복 은 입자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 피복 은 입자는, 은핵(銀核) 입자와 해당 은핵 입자의 표면에 1nm²당 2.5~5.2분자의 밀도로 배치된 복수의 지방족 카르복시산 분자를 포함하는 것이다.

본 발명의 피복 은 입자에 있어서, 상기 지방족 카르복시산 분자의 지방족기의 탄소 수가 5~26임이 바람직하다.

임의의 20개의 입자의 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 1차 입자 지름의 산술 평균값을 D_SEM으로 하고, 1차 입자 지름의 표준 편차를 SD로 했을 때, D _SEM가 0.02~5.0μm이며, 일반식 SD/D_SEM로 정의되는 입자 지름 변동률이 0.01~0.5인 것이 바람직하다.

본 발명의 피복 은 입자의 제조 방법은, 매체 중에서 지방족 카르복시산 은 착체를 열 분해하는 공정(A)를 포함하는 것이다.

본 발명의 피복 은 입자의 제조 방법에 있어서,

공정 (A)는,

은 카르복시산염과 지방족 카르복시산과 매체를 포함하는 반응액을 준비하는 공정(A1)과,

상기 반응액 중에 생성하는 착화합물을 열 분해 처리해서 금속 은을 생성하는 공정(A2)을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 반응액은 더 착화제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 착화제가 아미노 알코올인 것이 바람직하다.

상기 은 카르복시산염의 열 분해 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 조성물은, 상기의 본 발명의 피복 은 입자와 매체를 포함하는 것이다.

본 발명의 도전체는, 상기의 본 발명의 도전성 조성물의 열 처리물이다.

본 발명의 도전체로서는 배선 및 도전체 등이 꼽힌다.

「입자 지름」

본 명세서에서, 특별히 명기하지 않는 한, 「입자지름」은 1차 입자지름을 의미하는 것으로 한다.

「입자(은핵 입자 또는 피복 은 입자)의 평균 1차 입자 지름 및 입자 지름 변동률」

본 명세서에서, 특별히 명기하지 않는 한, 「입자(은핵 입자 또는 피복 은 입자)의 평균 1차 입자 지름」은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 구해지는, 임의의 20개의 입자(은핵 입자 또는 피복 은 입자)의 1차 입자 지름의 산술 평균값(D_SEM)이다.

또한, 은핵 입자의 평균 1차 입자 지름과, 은핵 입자를 포함하는 피복 은 입자의 평균 1차 입자 지름은, 실질적으로 동일한 것으로 간주할 수 있다.

「입자 지름 변동률」은, SEM의 관찰에 의해 구해지는, 임의의 20개의 입자(은핵 입자 또는 피복 은 입자)의 1차 입자 지름의 표준 편차(SD)/평균 1차 입자 지름(D_SEM)의 값이다.

「피복 은 입자의 유기 성분량」

본 명세서에서, 특별히 명기하지 않는 한 「피복 은 입자의 유기 성분량」은 열중량·시차열(TG-DTA) 분석으로 측정하는 것으로 한다.

측정 조건은 이하와 같다.

승온 속도: 10℃/min,

측정 온도 범위: 25~50℃,

측정 분위기: 질소(100ml/min).

상기 TG-DTA 분석에 있어서, 가열 감량을 유기 성분량으로서 구한다.

「지방족 카르복시산 분자의 피복 밀도」

본 명세서에서 특별히 명기하지 않는 한, 은핵 입자 표면에서의 「지방족 카르복시산 분자의 피복 밀도」는, 아래의 방법에 의해 산출하는 것으로 한다.

일본 특허공개공보 제2012-88242호에 기재된 방법에 준거하여 액체 크로마토 토그래피(LC)를 이용하여 피복 은 입자의 표면에 부착되어 있는 유기 성분을 추출하고, 성분 분석을 행한다.

측정 장치로서는, Waters사 제품 「ACQUITY UPLC H-Class System」을 이용한다. 측정 조건은 아래와 같다.

칼럼: ACQUITY UPLC (R) BEH C18 1.7 μm 2.1Х50 mm

측정 온도: 50℃,

측정 매체: 물/아세토니트릴,

유량:0.8mL/min.

LC측정용 샘플은 다음과 같이 해서 조제한다.

샘플 병 안에 피복 은 입자 1g과 아세토니트릴 9mL를 넣는다. 이것에 0.36질량% 염산수용액 1mL을 더한다. 내용물에 대해서, 초음파를 30분간 조사하고 교반 혼합한다. 이어서, 얻어진 슬러리액을 가만히 두어 고액(高液) 분리한 뒤, 상청액(supernatant liquid)을 채취한다. 이 상청액을 0.2μm 지름의 필터로 여과하고, LC 측정용의 샘플로 한다.

상기 방법으로 열중량·시차열(TG-DTA)을 행하고, 피복 은 입자에 포함되는 유기 성분량을 측정한다.

LC의 분석 결과와 TG-DTA 분석 결과와 함께 피복 은 입자에 포함되는 지방족 카르복시산 분자량을 산출한다.

상기 방법으로 은핵 입자의 평균 1차 입자 지름을 측정한다.

피복 은핵 입자 1g에 포함되는 지방족 카르복시산 분자의 분자 수는, 다음 식(a)으로 나타낸다.

[지방족 카르복시산 분자의 분자 수]=Macid/(Mw/NA)…(a)

여기서, Macid는 피복 은 입자 1g에 포함되는 지방족 카르복시산 분자량(g)이며, Mw는 지방족 카르복시산 분자의 분자량(g/mol)이며, NA는 아보가드로 정수이다.

은핵 입자의 형상을 구(球)형상과 비슷하게 해서, 피복 은 입자의 질량에서 유기 성분량을 빼서 은핵 입자량 MAg(g)을 구한다.

은핵 입자량 MAg(g)에서, 피복 은 입자 1g 중의 은핵 입자 수는, 아래 식(b)으로 나타낸다.

[피복 은 입자 1g 중의 은핵 입자 수]=MAg/[(4πr3/3)×d×10^-21]…(b)

여기서, MAg는 피복 은 입자 1g에 포함되는 은핵 입자량(g)이며, r은 SEM 화상 관찰에 의해 산출한 은핵 입자의 1차 입자 지름의 반경(nm)이며, d는 은의 밀도이다(d=10.49g/㎤)).

피복 은 입자 1g에 포함되는 은핵 입자의 표면적은 식(b)로부터 아래 식(c)으로 나타낸다.

[피복 은 입자 1g에 포함되는 은핵 입자의 표면적(n㎡)]=[은핵 입자 수]×4πr²…(c)

지방족 카르복시산 분자에 의한 은핵 입자의 피복 밀도(분자/n㎡)는, (a)식 및 (c)식을 이용하여 다음 식(d)으로 산출된다.

[피복 밀도(분자/n㎡)]=[지방족 카르복시산 분자의 분자 수]/[은핵 입자 표면적]…(d)

본 발명에 따르면, 내부식성, 입도 안정성, 매체 중에서의 입자 분산성, 및 소결성이 뛰어난 피복 은 입자를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관련한 일 실시형태의 도전성 조성물의 모식도를 나타내고,
도 2는, 본 발명에 관련한 일 실시형태의 피복 은 입자의 모식도를 나타내고,
도 3a 및 3b는, 실시 예 3에서의 적층체의 제조 방법을 나타내는 공정도이고,
도 4는, 실시 예 1-1에서 얻어진 피복 은 입자(AgP1)의 TG곡선이고,
도 5a는, 실시 예 1-1에서 얻어진 피복 은 미립자(AgP1)의 SEM사진이고,
도 5b는, 실시 예 1-2에서 얻어진 피복 은 입자(AgP2)의 SEM사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.

「피복 은 입자」

본 발명의 피복 은 입자는, 은핵 입자와, 이 은핵 입자의 표면에 1n㎡당 2.5~5.2분자의 밀도로 배치된 복수의 지방족 카르복시산 분자를 포함하는 것이다.

본 발명의 피복 은 입자는, 은 입자가 이용되는 용도에 금속 입자로서 단독으로 또는 다른 금속 입자와 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 피복 은 입자는, 예를 들면 상기 은핵 입자보다 더 입자 지름이 큰 금속 분말과 조합해서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 피복 은 입자는 금속 분말의 소결제로서 이용할 수 있다.

본 발명의 피복 은 입자를 상기 은핵 입자보다도 입자 지름이 큰 금속 분말의 소결제로서 이용하는 경우, 본 발명의 피복 은 입자와 금속 분말의 질량비(본 발명의 피복 은 입자:금속 분말)는 특별히 제한받지 않으며, 바람직하게는 20:80~80:20, 더 바람직하게는 30:70~70:30, 특히 바람직하게는 40:60~60:40이다.

「도전성 조성물」

일 양태에서, 본 발명의 도전성 조성물은, 피복 은 입자보다 입자 지름이 큰 금속 분말을 포함한다.

도 1에, 본 발명에 관련한 일 실시형태의 도전성 조성물의 모식도를 나타낸다.

도 2에, 본 발명에 관련한 일 실시형태의 피복 은 입자의 모식도를 나타낸다.

도 2에 있어서, 오른쪽 아래 도면에 나타내는 바와 같이, 「친수기」는 동그라미, 소수기는 막대기로 모식적으로 도시하고 있다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 도전성 조성물(1)은, 금속분밀(10)과 피복 은 입자(20)와 매체(도시생략)를 포함한다.

도면 중, 금속 분말(10)의 각 입자 및 피복 은 입자(20)의 각 입자의 형상, 입자 지름, 및 분포 등은 모식적인 것이다.

금속 분말(10)로서는, 공지의 도전성 조성물용인 금속 분말을 사용할 수 있다.

금속 분말(10)로서는, 동분(銅粉) 및 은분(銀粉) 등이 꼽힌다.

금속 분말(10)로서는, 평균 1차 입자 지름이 다른 여러 종류의 금속 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 지름이 다른 여러 종류의 금속 분말을 이용함으로써 평균 1차 입자 지름이 비교적 큰 금속 분말의 틈새에, 평균 1차 입자 지름이 비교적 작은 금속 분말이 비집고 들어가서, 금속 분말의 충전 밀도를 향상시킬 수 있다.

도 1에서는, 금속 분말(10)은, 평균 1차 입자 지름이 비교적 큰 제1의 금속분말(11)과, 평균 1차 입자 지름이 비교적 작은 제2의 금속분말(12)을 포함하는 경우에 관해서 도시하고 있다.

평균 1차 입자 지름이 비교적 큰 제1의 금속분말(11)의 평균 1차 입자 지름은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 1~100μm, 더 바람직하게는 1~50μm이다.

평균 1차 입자 지름이 비교적 작은 제2의 금속분말(12)의 평균 1차 입자 지름은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 0.2~10μm, 더 바람직하게는 0.2~5μm이다

본 실시형태의 도전성 조성물(1)은, 소결제로서 작용하는 피복 은 입자(20)를 포함한다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 피복 은 입자(20)는, 금속분말(10)보다 더 입자 지름이 작은 은핵(銀核) 입자(21)와, 은핵 입자(21)의 표면을 피복하는 복수의 지방족 카르복시산 분자(22)를 포함한다.

본 실시 형태에 있어서, 복수의 지방족 카르복시산 분자(22)는, 은핵 입자(21)의 표면에 대해서 흡착되어 있다. 흡착의 형태로서는 특별히 제한되지 않고 물리 흡착 및 이온 흡착 등이 꼽힌다.

일 형태에 있어서, 복수의 지방족 카르복시산 분자(22)는, 은핵 입자(21)의 표면에 대해서, 친수기인 카르복시기를 은핵 입자(21) 쪽으로 해서 물리 흡착해서 LB막(Langmuir-Blodgett막)과 같은 단(單)분자막을 형성할 수 있다.

예를 들면, 피복 은 입자의 TG-DTA 측정에 있어서, 피복 재료인 지방족 카르복시산이 그 끓는점 이하에서 휘발하는 경우, 피복의 양태가 물리 흡착과 같은 흡착일 것으로 추정된다.

은핵 입자(21)가 복수의 지방족 카르복시산 분자(22)로 피복된 피복 은 입자(20)는 가장 표면에 지방족 카르복시산 분자(22)의 지방족기(소수기)가 존재한다.

일반적으로, 은 입자는 내산화성이 뛰어나지만, 황화 가스 등에 대해서 부식성을 갖는다.

표면이 지방족 카르복시산 분자(22)로 피복된 피복 은 입자(20)는, 내산화성이 뛰어나고, 황화 가스 등에 대한 내부식성이 뛰어나다.

피복 은 입자(20)의 소수기끼리 상호 작용해서, 피복 은 입자(20)끼리의 응집이 억제된다. 그래서 상기 구조의 피복 은 입자(20)는 제조 후의 입도(粒度) 안정성 및 매체 중에서의 입자 분산성이 뛰어나다.

지방족 카르복시산 분자(22)는, 은핵 입자(21)에 대해서 단순히 흡착(물리흡착 또는 이온흡착 등)되어 있기 때문에 소결시에는 은핵 입자(21)로부터 쉽게 이탈할 수 있다. 따라서, 피복 은 입자(20)는 소결성에도 뛰어나다.

상기 구조의 피복 은 입자(20)를 포함하는 본 실시형태의 도전성 조성물(1)은, 금속 분말(10) 및 소결제로서 작용하는 피복 은 입자(20)의 입자 분산성과 소결성이 뛰어나다.

이상 설명한 것처럼, 본 실시형태에 따르면 내산화성, 내부식성, 입도 안정성, 매체 중에서의 입자 분산성, 및 소결성이 뛰어난 피복 은 입자(20)를 제공할 수 있다.

또, 본 실시형태에 따르면, 입자 분산성 및 소결성이 뛰어난 도전성 조성물(1)을 제공할 수 있다.

이하, 금속 분말을 제외한 도전성 조성물의 각 성분에 대해서 상술한다.

(은핵 입자)

은핵 입자의 평균 1차 입자 지름은 특별히 제한되지 않고, 소결제로서 적합한 범위 내에 있으면 된다.

은핵 입자의 평균 1차 입자 지름은, 바람직하게는 0.02μm(20nm)~5.0μm, 더 바람직하게는 0.02μm(20nm)~1.0μm, 한층 더 바람직하게는 0.02μm(20nm)~0.5μm, 특히 바람직하게는 0.02μm(20nm)~0.2μm이다.

평균 1차 입자 지름이 0.02μm(20nm)미만에서는 입자의 제조가 어렵고, 5.0μm 이상은 충전 효과가 불충분해질 우려가 있다.

은핵 입자의 순도는 특별히 제한하지 않고 고도전성의 도전체를 얻을 수 있어서 높은 쪽이 바람직하다. 은핵 입자의 순도는, 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 97질량% 이상이다.

(지방족 카르복시산 분자)

은핵 입자의 표면을 피복하는 지방족 카르복시산 분자의 종류는, 특별히 제한되지 않는다.

지방족 카르복시산 분자에 포함되는 카르복시기의 수는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 1~2, 더 바람직하게는 1이다.

지방족 카르복시산 분자는, 포화 지방족 카르복시산 분자라도, 불포화 지방족 카르복시산 분자라도 좋다. 지방족 카르복시산 분자가 불포화 지방족 카르복시산 분자인 경우, 불포화 지방족기에 포함되는 불포화 결합의 수는 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2이다.

지방족 카르복시산 분자에 포함되는 지방족기는, 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋은데, 직쇄상인 것이 바람직하다.

입자 지름이 균일한 피복 은 입자를 효율적으로 제조할 수 있고 피복 은 입자의 내부식성과 입자 분산성의 향상 효과를 효과적으로 발현할 수 있기 때문에 지방족 카르복시산 분자의 지방족기의 탄소 수는, 바람직하게는 5 이상이다.

이하, 지방족기의 탄소 수가 5 이상인 지방족 카르복시산은, 「장쇄 카르복시산」이라고도 한다.

지방족기의 탄소 수가 5 이상이면, 피복 은 입자의 입자 지름 변동률이 작아지는 경향이 있다. 일반적으로, 탄소쇄의 길이는 회합력을 좌우하는 반데르발스 힘의 크기와 상관성이 높다. 탄소쇄가 긴 카르복시산은 회합력이 강하고, 후기 제조 방법에 있어서 미크로 반응장인 Water-in-oil Emulsion 유사의 상안정화에 기여할 수 있다. 이에 의해, 입자 지름이 균일한 피복 은 입자를 효율적 제조할 수 있을 것으로 생각된다.

입자 지름이 균일한 피복 은 입자를 효율적 제조할 수 있고, 피복 은 입자의 내부식성과 입자 분산성의 향상 효과가 효과적으로 발현하며, 소결시의 열 분해성이 양호해지는 점에서, 지방족기의 탄소 수는 바람직하게는 5~26, 더 바람직하게는 5~20, 한층 더 바람직하게는 5~17, 특히 바람직하게는 7~17, 가장 바람직하게는 9~17이다.

지방족 카르복시산 분자의 끓는점은, 후술하는 제조 방법의 지방족 카르복시산 은 착체의 열분해 온도보다도 높다는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 지방족 카르복시산 분자의 끓는점은, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다. 지방족 카르복시산 분자의 소결시의 열 분해성이 양호해지는 점에서 지방족 카르복시산 분자의 끓는점은, 바람직하게는 400℃ 이하이다.

지방족 카르복시산 분자로서는,

올레산 및 리놀레산 등의 불포화 지방족 카르복시산 분자;

및

스테아르산, 헵타데칸산, 라우르산, 및 옥탄산 등의 포화 지방족 카르복시산 분자가 꼽힌다.

지방족 카르복시산 분자는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

피복 은 입자의 내부식성과 입자 분산성의 향상 효과를 효과적으로 발현할 수 있는 점에서, 은핵 입자의 표면에 대한 복수의 지방족 카르복시산 분자의 피복 밀도는, 2.5~5.2분자/n㎡, 바람직하게는 3.0~5.2분자/n㎡, 더 바람직하게는 3.5~5.2분자/n㎡이다.

(매체)

매체로서는, 일반적인 도전성 조성물에 이용되는 공지의 매체를 사용할 수 있다.

매체로서는, 탄화 수소계 용제, 고급 알코올계 용제, 셀로솔브(Cellosolve), 및 셀로솔브 아세테이트계 용제 등이 꼽힌다.

매체는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

도전성 조성물의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않고, 인쇄법에 따라서 선택되어 예를 들면 10~99질량%, 바람직하게는 40~95질량%이다.

(임의성분)

본 발명의 도전성 조성물은, 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상의 임의 성분을 포함할 수 있다.

<분산제>

필요에 따라서, 분산제로서 폴리에스테르계 분산제 및 폴리아크릴산계 분산제 등의 공지의 폴리머 분산제를 사용할 수 있다.

<증점제>

필요에 따라서, 증점제로서 폴리메타크릴산계 증점제 등의 공지의 폴리머 증점제를 사용할 수 있다.

<커플링제>

필요에 따라서, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 이용할 수 있다.

[피복 은 입자의 제조 방법]

본 발명의 피복 은 입자의 제조 방법은, 매체 중에서 지방족 카르복시산 은 착체를 열 분해하는 공정(A)을 포함한다.

지방족 카르복시산 은 착체를 열 분해 처리함으로써 은핵 입자와 지방족 카복시산이 생성되고, 생성된 1개의 은핵 입자의 표면에 대해서 복수의 지방족 카르복시산 분자가 흡착(물리흡착 또는 이온흡착 등)한다. 이에 의해, 은핵 입자의 표면에 소정의 피복 밀도로 복수의 지방족 카르복시산 분자가 흡착(물리흡착 또는 이온흡착 등)한 피복 은 입자(20)가 형성된다.

일 양태에 있어서,

공정(A)은,

은 카르복시산염(카르복시산 은)과 지방족 카르복시산과 매체를 포함하는 반응액을 준비하는 공정(A1)과,

상기 반응액 중에 생성하는 착화합물(지방족 카르복시산 은 착체)을 열 분해 처리해서 금속 은을 생성하는 공정(A2)을 포함할 수 있다.

반응액은 필요에 따라서 더 착화제를 포함할 수 있다.

일반적으로, 은 카르복시산염은, 착화하면 열 분해 온도가 저하되는 경향이 있다. 본 발명자들은 지방족 카르복시산 은 착체의 열 분해 온도가 생성되는 피복 은 입자의 입자 지름에 영향을 미치는 것을 알아내었다. 지방족 카르복시산 은 착체의 열 분해 온도가 너무 낮으면, 착화 반응시의 반응열에 의해 열 분해 반응을 촉진해서, 입도의 제어가 곤란해질 우려가 있다.

입자 지름이 소결제로서 적합한 범위의 입자 지름의 피복 은 입자가 안정적으로 얻어지는 점에서, 원료인 은 카르복시산염의 열 분해 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상이다.

예를 들면, 개미산 은의 열분해 온도는 110℃ 정도이며, 옥살산 은의 열 분해 온도는 210℃ 정도이다.

이하, 반응물의 각 성분에 대해서 설명한다.

<카르복시산 은(銀)>

원료인 카르복시산 은으로서는 특별히 제한되지 않고, 은 이온의 환원성, 열 분해 온도, 원료의 입수 용이성, 및 원료의 제조 용이성 등의 관점에서, 개미산은, 옥살산 은, 탄산 은, 및 구연산 은 등이 바람직하다. 그 중에서도, 열 분해 온도가 높아서 옥살산은 등이 바람직하다.

옥살산 은은, 2몰의 1가의 은 이온과 1몰의 옥살산 이온으로 구성된다.

옥살산 은은, 시판품을 이용해도 좋고, 공지의 방법으로 제조해서 사용해도 좋다.

옥살산은 환원성을 가지므로, 옥살산 은을 열 분해 처리하면, 1가의 은 이온이 환원되고, 환원 은 입자가 생성된다.

반응액 중의 옥살산 은의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 제조 효율 등의 관점에서 바람직하게는 0.5~2.5mol/L, 더 바람직하게는 1.0~2.5mol/L, 특히 바람직하게는 1.5~2.0mol/L이다.

<지방족 카르복시산>

원료의 지방족 카르복시산은 특별히 제한되지 않고, 소망의 피복 은 입자 중의 지방족 카르복시산 분자의 구조에 맞춰서 선정된다.

원료의 지방족 카르복시산의 탄소 수는, 소망의 피복 은 입자 중의 지방족 카르복시산 분자의 지방족기의 탄소 수와 일치한다.

입자 지름이 균일한 피복 은 입자를 효율적으로 제조할 수 있고, 피복 은 입자의 내부식성과 입자 분산성의 향상 효과가 효과적으로 발현되기 때문에 원료의 지방족 카르복시산의 탄소 수는, 바람직하게는 5이상이다.

입자 지름이 균일한 피복 은 입자를 효율적으로 제조할 수 있고, 피복 은 입자의 내부식성과 입자 분산성의 향상 효과가 효과적으로 발현하여서, 소결시의 열 분해성이 좋아지는 점에서 원료의 지방족 카르복시산의 탄소 수는 바람직하게는 5~26, 더 바람직하게는 5~20, 한층 더 바람직하게는 5~17, 특히 바람직하게는 7~17, 가장 바람직하게는 9~17이다.

원료의 지방족 카르복시산의 끓는점은 반응액의 가열 온도보다 더 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 지방족 카르복시산 분자의 끓는점은 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다.

피복 은 입자 중의 지방족 카르복시산 분자의 소결시의 열분해성이 양호하다는 점에서 원료의 지방족 카르복시산 분자의 끓는점은 바람직하게는 400℃ 이하이다.

원료의 지방족 카르복시산으로서는,

올레산 및 리놀레산 등의 불포화 지방족 카르복시산;

및

스테아르산, 헵타데칸산, 라우르산, 및 옥탄산 등의 포화 지방족 카르복시산이 꼽힌다.

원료의 지방족 카르복시산은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

반응액 중의 지방족 카르복시산의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 2.5~25mol%, 더 바람직하게는 5.0~15mol%이다.

반응액 중의 지방족 카르복시산의 함유량이 2.5mol% 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어져 생산성이 향상하는 경향이 있으며, 피복 은 입자의 입자 지름 변동률이 작아지는 경향이 있다.

반응액 중의 지방족 카르복시산의 함유량이 25mol% 이하이면, 반응계의 점도 상승이 억제되어 양호한 교반성이 얻어진다.

<착화제>

착화제로서는 특별히 제한되지 않고 아미노 알코올 등이 바람직하다.

반응액 중에 아미노 알코올 등의 착화제가 존재함으로써 카르복시산 은에서 착화합물이 효과적으로 생성된다.

착화합물은, 매체 중에 쉽게 가용화(可溶化) 한다.

아미노 알코올은, 적어도 하나의 아미노기를 가지는 알코올 화합물이다.

아미노기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개가 바람직하다. 즉, 아미노 알코올로서는 모노아미노 모노알코올이 바람직하다. 그 중에서도 아미노기가 무치환의 모노아미노 모노알코올, 및 단좌 배위성의 모노아미노 모노알코올이 바람직하다.

아미노 알코올의 끓는점은 특별히 제한되지 않고, 반응액의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 아미노 알코올의 끓는점은 바람직하게는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다. 아미노 알코올의 끓는점은 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 300℃ 이하이다.

매체에 대한 용해성과 끓는점이 반응에 적합하기 때문에 아미노 알코올의 SP값은, 바람직하게는 11.0이상, 더 바람직하게는 12.0이상, 특히 바람직하게는 13.0이상이다. 아미노알코올의 SP값은 바람직하게는 18.0이하, 더 바람직하게는 17.0이하이다.

본 명세서에서 특별히 명기하지 않는 한, 「SP값」이란, Hildebrand의 정의에 의한 용해 파라미터(Solubility Parameter)이며, 25℃에서의 시료 1mL당 분자간 결합 에너지 E1의 제곱근이다.

본 명세서에서 특별히 명기하지 않는 한, 「SP값」은, 다음 홈페이지에 기재된 방법에 준거하여 구하는 것으로 한다.

공익사단법인 석유학회 홈페이지

(http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)

SP값은, 구체적으로는 다음과 같이 산출된다.

분자간 결합 에너지(E1)는, 증발 잠열(Hb)에서 기체 에너지를 뺀 값이다.

시료의 끓는점(Tb)에서 증발 잠열(Hb)이 하기 식으로 구해진다.

Hb=21×(273+Tb)

증발 잠열(Hb)에서 25℃에서의 몰 증발 잠열(H25)이 하기 식으로 구해진다.

H25=Hb×[1+0.175×(Tb-25)/100]

몰 증발 잠열(H25)에서 시료 총량의 분자간 결합 에너지(E)가 하기 식에서 구해진다.

E=H25-596

시료 총량의 분자간 결합 에너지(E)에서 시료 1mL당 분자간 결합 에너지(E1)가 하기 식으로 구해진다.

E1=E×D/Mw

(상기 식 중, D는 시료의 밀도, Mw는 시료의 분자량이다.)

시료 1mL당 분자간 결합 에너지(E1)에서 SP값이 하기 식에 의해서 구해진다.

SP=(E1)^1/2

또한, OH기를 포함하는 시료는, OH기 1기에 대해 +1의 보정이 필요하다(미츠비시 석유기술자원, No.42, p3, p11(1989)을 참조).

아미노 알코올로서는,

2-아미노에탄올(끓는점:170℃, SP값:14.54),

3-아미노-1-프로판올(끓는점:187℃, SP값:13.45)

5-아미노-1-펜탄올(끓는점:245℃, SP값:12.78)

DL-1-아미노-2-프로판올(끓는점:160℃, SP값:12.74)

및,

N-메틸디에탄올아민(끓는점:247℃, SP값:13.26) 등이 꼽힌다.

이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

반응액 중의 아미노알코올의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 반응액 중의 은 이온에 대해서 바람직하게는 1.5~4.0배 몰, 더 바람직하게는 1.5~3.0배 몰이다.

아미노 알코올의 함유량이 은 이온에 대해서 1.5배 몰 이상이면, 카르복시산 은의 용해성이 양호해지고, 반응 시간을 단축할 수 있다.

아미노 알코올의 함유량이 은 이온에 대해서 4.0배 몰 이하이면, 생성되는 피복 은 입자에 대한 불필요한 아미노알코올의 부착을 억제할 수 있다.

<매체>

매체는, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

매체로서는, 일반적으로 화학 반응에 이용되는 유기 매체에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.

매체로서는 카르복시산에 의한 은 이온의 환원 반응을 저해하지 않고, 아미노알코올의 SP값과 매체의 SP값의 차이인 ΔSP값이 4.2 이상을 충족하는 매체가 바람직하다.

ΔSP값이 4.2이상이면, 생성되는 피복 은 입자의 입도 분포의 폭이 좁아지고 입자 지름이 균일한 피복 은 입자가 얻어지는 경향이 있다.

반응장의 형성성과 피복 은 입자의 품질의 관점에서, ΔSP값은 바람직하게는 4.5이상, 더 바람직하게는 5.0이상, 특히 바람직하게는 7.0이상이다.

ΔSP값은 바람직하게는 11.0이하, 더 바람직하게는 10.0이하이다.

매체의 SP값은, 아미노 알코올보다 작은 것이 바람직하다.

2종 이상의 매체를 이용하는 경우, 매체의 SP값은 매체에 포함되는 각 매체의 SP값과 몰분율을 고려한 평균 SP값에 의해 정의되는 것으로 한다.

예를 들면, 매체 1과 매체 2의 2종의 매체를 이용하는 경우, 평균 SP값은, 하기 식에 의해 산출된다.

δ3=(V1×δ1+V2×δ2)/(V1+V2)

(상기 식 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

δ3:혼합 매체의 평균 SP값,

δ1:매체1의 SP값,

V1:매체1의 몰 용적,

δ2:매체2의 SP값,

V2: 매체2의 몰 용적.)

매체는, 적어도 아미노 알코올과 상용(相溶)하지 않는 매체(이하, 「주매체」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다.

매체로서는, 아미노알코올과 상용하지 않는 매체(주매체)와, 아미노 알코올과 상용하는 매체(이하, 「보조 매체」라고 함)를 병용하는 것이 바람직하다.

이하, 주매체의 바람직한 양태에 관해서 설명한다.

주매체(主媒體)의 끓는점은, 반응액의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 주매체의 끓는점은, 바람직하게는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다.

주매체의 끓는점은, 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 300℃ 이하이다.

주매체로서는, 물과 공비(共沸) 혼합물을 형성 가능한 것이 바람직하다. 물과 공비 혼합물을 형성 가능하면, 반응액의 가열 공정에 있어서, 반응계에 생성되는 물을 쉽게 제거할 수 있다.

주매체로서는, 에틸시클로헥산(끓는점:132℃, SP값:8.18), C9알킬시클로헥산 혼합물[예를 들면, Godo Co., Ltd. 제품 「SWACLEAN 150」(끓는점:149℃, SP값:7.99), 및 n-옥탄(끓는점:125℃, SP값:7.54) 등이 꼽힌다.

주매체는, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

이하, 필요에 따라서 이용되는 보조 매체의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.

보조 매체의 바람직한 끓는점은 주매체와 마찬가지이다.

보조 매체의 SP값은 주매체보다 큰 것이 바람직하고, 아미노알코올과 상용하는 정도로 큰 것이 더 바람직하다.

보조 매체로서는, 에틸렌글리콜(EO)계 글리콜에테르, 프로필렌글리콜(PO)계 글리콜에테르, 및 디알킬글리콜에테르 등이 꼽힌다.

EO계 글리콜에테르로서는, 메틸디글리콜, 이소프로필글리콜, 및 부틸글리콜 등이 꼽힌다.

PO계 글리콜 에테르로서는, 메틸프로필렌디글리콜, 메틸프로필렌트리글리콜, 프로필프로필렌글리콜, 및 부틸프로필렌글리콜 등이 꼽힌다.

디알킬글리콜에테르로서는, 디메틸디글리콜 등이 꼽힌다.

또, 이들 보조 매체는, 모두 니폰뉴카자이(주)(Nippon Nyukazai Co., Ltd) 등에서 입수 가능하다.

보조 매체는, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

반응액 중의 매체량은, 은 이온 농도가 바람직하게는 0.5~2.5mol/L, 더 바람직하게는 1.0~2.0mol/L이 되는 양으로 조정된다.

반응액 중의 은 이온 농도가 1.0mol/L 이상이면, 생산성이 향상된다.

반응액 중의 은 이온 농도가 2.5mol/L 이하이면, 반응액의 점도의 상승이 억제되고 양호한 교반성이 얻어진다.

<임의 성분>

반응액은 필요에 따라서 상기 이외의 임의 성분을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.

<착화합물>

카르복시산 은(銀), 지방족 카르복시산(바람직하게는 장쇄 카르복시산), 및 매체를 포함하는 반응액 중에는, 카르복시산 은에서 유래하는 1종 또는 2종 이상의 착화합물(지방족 카르복시산 은착체)이 생성된다.

착화합물의 구조는 특별히 한정되지 않고, 반응액 중의 착화합물은 반응의 진행에 따라 구조가 변화해도 좋다.

착화합물은, 은 이온, 및 배위자로서의 지방족 카르복시산 또는 그 이온을 포함할 수 있다.

착화제로서 아미노 알코올을 이용하는 경우, 착화합물은 은 이온, 지방족 카르복시산 또는 그 이온, 및 배위자로서의 아미노 알코올을 포함할 수 있다.

착화합물이 배위자로서 아미노알코올을 포함함으로써, 착화합물의 열 분해 온도가 저하되는 경향이 있다.

착화합물에 있어서, 은 이온에는, 카르복시산 은 유래의 카르복시산 이온이 이온 결합되어 있는 것으로 생각된다.

또, 착화합물에서의 배위자의 종류 및 그 개수 등은 여러 가지 양태가 고려된다.

반응액 중에 생성한 착화합물은 열 분해 처리에 의해 은핵 입자를 생성할 수 있다. 열 분해 처리의 온도는 착화합물의 구조 등에 따라서 적절히 선택된다.

일반적으로, 카르복시산 은(銀)은, 아미노 알코올과 함께 착화합물을 형성함으로써 열 분해 온도가 저하되는 경향이 있다.

예를 들면, 옥살산 은의 열 분해 온도는 210~250℃ 정도가 된다. 그러나, 옥살산 은이 아미노 알코올과 함께 착화합물을 형성함으로써 옥살산 은의 열 분해 온도는 70~120℃ 정도로 저하할 수 있다.

따라서, 착화제로서 아미노 알코올을 이용한 반응액의 가열 온도(열분해처리 온도)는, 바람직하게는 60~130℃, 더 바람직하게는 80~130℃이다.

착화합물의 열 분해 처리에 의해 은핵 입자가 생성되고, 생성된 은핵 입자의 표면에 지방족 카르복시산이 흡착(물리흡착 또는 이온흡착 등)함으로써 은핵 입자의 표면이 복수의 지방족 카르복시산 분자로 피복된 피복은 입자를 얻을 수 있다.

열 분해 처리의 시간은, 열 분해 처리의 온도에 따라서 적절히 선택할 수 있어서 예를 들면 30~180분이 바람직하다.

열 분해 처리의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기 분위기에서도 질소 분위기 등의 불활성 분위기에서도 좋다.

피복 은 입자의 제조 방법에 있어서, 피복 은 입자의 입도 분포는, 지방족 카르복시산의 종류와 첨가량, 카르복시산 은 착체의 농도, 및 혼합 매체의 비율(주매체/보조매체) 등을 조정함으로써 좁은 범위로 조정할 수 있다.

피복 은 입자의 크기는 금속 핵 발생 수를 지배하는 승온 속도, 즉 반응계로의 투입 열량과 마이크로 반응장의 크기와 관련된 교반 속도를 적절하게 유지함으로써 갖출 수 있다.

피복 은 입자의 제조 방법에 있어서는, 입도 분포가 좁은 피복 은 입자가 얻어진다. 이는 예를 들면 다음과 같이 생각할 수 있다.

카르복시산 은을 반응 매체로 가용화하기 위한 착화제로서의 아미노 알코올과 매체와의 SP값의 차이인ΔSP값을 바람직하게는 4.2 이상으로 한다. 이 경우, 반응액중에 생성하는 착화합물은 반응액 중에 용해할 수 있지만, 착화합물이 열 분해되어서 착화제인 아미노 알코올이 유리(遊離)하면, 유리한 아미노알코올은 매체와는 상용하지 못하고 2상을 형성하기 시작한다.

유리된 아미노알코올은, 카르복시산 은 및 착화합물과의 친화성이 높고, 카르복시산 은의 새로운 착화제 또는 매체로서의 역할을 할 수 있다. 이로써 유리된 아미노알코올은 극성이 높은 내핵(液滴)을 형성하고, 그 외측을 극성이 낮은 매체가 둘러싸서 Water in oil Emulsion 유사의 2상 구조가 형성된다. 이것이 마이크로 반응장으로서 기능한다고 추정된다.

상기 마이크로 반응장에는, 반응계 중의 물, 및 지방족 카르복시산의 치환에 의해 탈리된 카르복시산도 존재한다.

마이크로 반응장에서는, 금속핵 및 그의 성장 입자, 카르복시산 은 아미노 알코올 착체, 물, 및 카르복시산이 매체에서 아미노 알코올층으로 격리되어서 반응이 진행한다고 생각된다.

피복 은 입자의 제조 방법은 필요에 따라서 열 분해 처리 공정 후에 피복 은 입자의 세정 공정, 분리 공정, 및 건조 공정 등의 후속 공정을 더 가지고 있어도 좋다.

이들 후공정에는 공지 방법을 적용할 수 있다.

세정 공정은, 예를 들어 유기 매체를 사용하여 실시할 수 있다. 세정 공정에 사용되는 유기 매체로서는 특별히 제한되지 않고, 메탄올 등의 알코올 매체, 아세톤 등의 케톤 매체 등이 꼽힌다. 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

[도전체]

도전체로서는 특별히 제한되지 않고, 배선 및 도전체층 등이 꼽힌다.

도전체층으로서는 전극층 및 접합층 등이 꼽힌다.

접합층으로서는, 기재와 IC(Integrated Circuit) 칩 등의 반도체 소자를 접합하는 접합층 등이 꼽힌다.

본 발명의 도전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1~100μm정도가 바람직하다.

본 발명의 도전체는, 기재 위에 상기의 본 발명의 도전성 조성물을 도공하는 공정과, 도공된 도전성 조성물을 소결하는 공정을 가지는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

기재는, 적어도 기재 본체를 포함하여 필요에 따라서 기재 본체 상에 형성된 층 및 부재 등의 1종 또는 2종 이상의 요소를 포함할 수 있다.

기재 본체는 예를 들면,

폴리이미드 등의 수지;

유리;

실리카 및 알루미나 등의 세라믹;

스테인리스, 구리, 및 티탄 등의 금속;

실리콘 등의 반도체 등을 포함한다.

기재 본체는, 복합 재료로 이루어진 것이라도 좋다.

반도체 부품 및 전자 기기 등의 용도에서는, 기재 본체로서는, 리드 프레임 및 기판 등이 바람직하게 이용된다. 기판의 두께는, 예를 들면 0.01~5mm정도가 바람직하다.

도공 방법은 특별히 제한되지 않고, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉서 인쇄법, 및 디스펜스 인쇄법 등의 공지 인쇄법을 채용할 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물은, 상기 인쇄법에 의해서 패턴 인쇄할 수 있다.

도전성 조성물의 소결온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 100~600℃, 바람직하게는 150~350℃이다.

소결 시간은 소결 온도에 따라서 선택되고, 예를 들면 1~120분간, 바람직하게는 1~60분간이다.

소결 공정에 있어서는, 필요에 따라서 가압 소결을 수행해도 좋다.

가압력은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 0.1~100MPa, 더 바람직하게는 0.1~50MPa이다.

소결 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기 분위기에서도 산소 농도가 낮은 불활성 분위기에서도 좋다. 산소 농도가 낮은 불활성 분위기로서는, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 및 감압 분위기 등이 꼽힌다.

실시 예

이하, 본 발명에 관련된 제조 예, 실시 예 및 비교 예에 관해서 설명한다.

[제조 예 1] 「옥살산 은의 제조」

교반기, 온도계, 및 환류 냉각관을 갖춘 1000mL 유리제 3구 플라스크를 오일 배스(oil bath) 내에 설치했다. 이 플라스크 안에, 옥살산(칸토카가쿠사 제품) 73g과 이온 교환수 200g을 넣고 교반 혼합하였다. 이 혼합 용액에 대해서, 플라스크 내용물을 고루 섞으면서, 질산 은(칸토카가쿠사 제품) 200g을 이온 교환수 200g에 녹인 질산은 수용액을 조금씩 떨어뜨렸다. 반응액을 교반 혼합하면서 오일 배스를 이용하여 반응액을 40℃로 가열하고, 이 반응 온도에서의 가열 교반을 계속했다. 반응 개시 직후부터 흰색의 결정이 서서히 석출되었다. 적하 종료시부터 3시간 후에 반응을 종료하고 반응액을 실온까지 자연 냉각하였다. 얻어진 석출물을 여과하여 이온 교환수 1000mL로 세정하였다. 얻어진 여과물은 백색 고체이었다. 마지막으로, 여과물을 온도 40℃이하/압력3kPa이하의 조건으로 감압건조(진공건조)해서, 흰색의 옥살산 은 167g을 얻었다.

얻어진 옥살산 은에 대해서, PXRD 분석에 의한 결정 구조의 동정(同定)을 실시해서 원료의 소실과 목적물의 생성을 확인했다.

[실시 예 1-1]「피복 은 입자(AgP1)의 제조」

교반기, 온도계, 및 환류 냉각관을 갖춘 300mL 유리제 3구 플라스크를 오일 배스 내에 설치했다.

상기 플라스크 내에,

제조 예 1에서 얻어진 옥살산 은 30g과,

라우르산(도쿄카세이사 제품) 4g과,

매체(보조매체)로서의 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄카세이사 제품, 끓는점:242℃, SP값:9.20) 10g과,

매체(주매체)로서의 석유계 탄화수소(C9알킬시클로헥산혼합물)(Godo Co., Ltd. 제품「SWACLEAN 150」, 끓는점:149℃, SP값:7.99) 54g을 넣고,

교반 혼합하였다.

반응액을 교반 혼합하면서 오일 배스를 이용하여 반응액을 40℃로 가열했다. 이 반응 온도에서의 가열 교반을 계속하면서, 반응액에 대해서 착화제로서의 3-아미노-1-프로판올(도쿄카세이사 제품) 53g을 천천히 떨어뜨렸다. 적하 종료후, 교반하면서 약 1℃/min의 승온 속도로 액체 온도가 85℃ 부근이 될 때까지 가열하고, 그리고 이 온도에서의 가열 교반을 계속했다. 적하 종료시부터 3시간 후에 오일 배스의 가열을 정지해서 반응을 종료하고, 반응액을 실온까지 자연 냉각하였다.

실온까지 냉각한 반응액에 대해서, 메탄올(칸토카가쿠사 제품) 200mL를 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 30분간 이상 정치한 뒤, 상청액을 디캔테이션해서 침전물을 얻었다.

상기 침전물에 대해서, 메탄올(칸토카가쿠사 제품) 100mL와 아세톤(칸토카가쿠사 제품) 100mL을 첨가하여 혼합했다. 이 혼합 용액을 30분 이상 정치한 뒤, 상청액을 디캔테이션하여 침전물을 얻었다. 이들의 조작(메탄올 및 아세톤의 첨가와 디캔테이션)을 한번 더 되풀이했다.

상기 침전물에 대해서, 메탄올(칸토카가쿠사 제품) 200mL을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 30분 이상 정치한 뒤, 상청액을 디캔테이션해서 침전물을 얻었다.

얻어진 침전물에 대해서, 메탄올(칸토카가쿠사 제품) 100mL와 이소부티락산 3-히드록시-2,2,4-트리메틸펜틸 1.7g을 첨가하여 혼합했다. 이것을 가지형 플라스크(recovery flask)에 넣어 회전식 에바포레이터에 설치하고, 내용물을 온도 40℃/압력 1kPa 이하의 조건에서 감압 건조(진공건조)했다. 감압 건조(진공 건조)후, 실온까지 자연 냉각한 뒤, 가지형 플라스크 안을 질소 치환하면서 감압 해제하였다.

이상과 같이 해서, 18g의 보라색의 피복 은 입자(AgP1)를 얻었다.

[실시 예 1-2]「피복 은 입자(AgP2)의 제조」

반응 온도(3-아미노-1-프로판올을 첨가한 후의 가열 온도)를 100℃로 한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 해서 18g의 보라색의 피복 은 입자(AgP2)를 얻었다.

[평가]

실시 예 1-1, 1-2에서 얻어진 피복 은 입자(AgP1), (AgP2)에 대하여 이하의 평가를 실시했다.

(분말체 X선 회절분석(PXRD분석))

PXRD 분석에 의한 결정 구조의 동정을 실시해서 원료의 소실과 은 유래의 피크를 확인했다.

(가스크로마토그래피 질량 분석(GC-MS분석))

GC-MS 분석에 의해 유기피복물을 동정했더니, 라우르산인 것이 확인되었다.

(열중량·시차열분석(TG-DTA분석))

TG-DTA 분석을 실시해서 유기 피복량을 측정했다. 180℃ 정도에서 350℃ 정도의 범위(라우르산의 끓는점 부근)의 중량 감소율이, 피복층 증발분(유기피복량)에 상당한다. 유기 피복량은 1.0~1.3질량%의 범위 내였다.

실시 예 1-1의 피복 은 입자(AgP1)의 유기피복량은 1.2질량%였다.

실시 예 1-2의 피복 은 입자(AgP2)의 유기 피복량은 1.3질량%였다.

실시 예 1-1, 1-2에 있어서, TG-DTA 측정 결과에서 라우르산이 물리 흡착되어 있음이 시사되었다.

대표로서, 실시 예 1-1의 피복 은 입자(AgP1)의 TG곡선을 도 4에 표시하여 둔다.

(지방족 카르복시산의 피복 밀도 측정)

[과제를 해결하기 위한 수단]의 항목에 기재된 방법에서, 은핵 입자의 표면을 피복하고 있는 지방족 카르복시산(본 실시 예에서는 라우르산)의 피복 밀도를 구했더니, 2.5~5.2분자/n㎡의 범위 내였다.

실시 예 1-1의 피복 은 입자(AgP1)의 피복 밀도는 5.1분자/n㎡였다.

실시 예 1-2의 피복 은 입자(AgP2)의 피복 밀도는 4.1분자/n㎡였다.

『화학과 교육 40권 2호(1992년) 스테아르산 분자의 단면적을 구한다-실험 값과 계산 값』에서는, 스테아르산 분자의 Van der waals 반경에서 최소 면적이 산출되어 있으며, 그 계산 값으로부터 환산되는 포화 피복 면적 이론값은 약 5.00분자/n㎡이다. 이 이론값으로부터 피복 은 입자(AgP1), (AgP2)는, 비교적 고밀도로 라우르산이 은핵 입자의 표면에 흡착해 있는 것이 추측되었다.

(SEM 관찰)

SEM 관찰을 실시해서, 입자 형상, 평균 1차 입자 지름 D_SEM,및 입자 지름 변동률을 평가했다.

피복 은 입자(AgP1), (AgP2)의 SEM 사진을 도 5a, 도 5b에 나타낸다.

입자 형태는 구(球) 형상이며, 평균 1차 입자 지름 D_SEM은 0.02~5.0μm의 범위였다.

실시 예 1-1의 피복 은 입자(AgP1)의 평균 1차 입자 지름은, 81.5nm이었다

실시 예 1-2의 피복 은 입자(AgP2)의 평균 1차 입자 지름은, 58.1nm이었다

입자 지름 변동률은 0.01~0.5의 범위 내이며, 실시 예 1-1, 1-2에서는 입자 지름이 균일한 피복 은 입자가 얻어졌다.

[실시 예 2] 「도전성 조성물의 제조」

실시 예 1-1에서 얻어진 피복 은 입자(AgP1)을 준비하여 도전성 조성물(도전성페이스트 조성물)을 제조하였다.

평균 입자 지름이 비교적 큰 제1의 금속 분말로서, 평균 입자 지름이 3.6μm인 은(銀)분말(미츠이킨조쿠사 제품 「SPN30J」)을 준비했다.

평균 입자 지름이 비교적 작은 제2의 금속 분말로서, 평균 입자 지름이 1.3μm인 은분말(미츠이킨조쿠사 제품「SPN05S」)를 준비했다.

분산제로서, 폴리아크릴산계 분산제(니치유사 제품「Malialim」)를 준비했다.

증점제로서, 폴리메타크릴산계 증점제(니치유사 제품 「KC1100」)를 준비했다.

매체로서, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트(NH네오켐사 제품「Kyowanol M」)를 준비하였다.

실시 예 1-1에서 얻어진 피복 은 입자(AgP1)와 상기 제1의 금속 분말과 상기 제2의 금속 분말과 상기의 분산제와 상기의 증점제와 상기의 매체를, 아래에 나타내는 조성으로 배합하였다. 자동 그라인딩 장치를 이용하여 이들을 분산 혼련해서 도전성 조성물을 얻었다.

<배합 조성>

피복 은 입자(AgP1): 40질량부,

제1의 금속 분말: 40질량부,

제2의 금속 분말: 10질량부,

분산제: 0.4질량부,

증점제: 0.1질량부,

매체: 5질량부.

[실시 예 3] 「접합층의 형성」

기재로서, 표면에 은 도금된 구리제의 리드프레임(은 도금 리드프레임)을 준비했다.

마스크를 이용한 스크린 인쇄법에 의해 상기 리드프레임의 칩 탑재부(평면시 일변 9mm인 정사각형) 위에, 실시 예 2에서 얻어진 도전성 조성물을 일변이 9mm인 정사각형 패턴으로 50μm 두께 도공하였다.

별도로, 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 배리어층으로서 은도금된 IC(Integrated Circuit) 칩을 준비하였다.

핫 스테이지(hot stage)와, 이 핫 스테이지에 대향 배치되어 IC칩을 흡착 유지하는 본딩 헤드(bonding head)를 구비한 칩 본딩 장치를 이용하여 칩 본딩을 실시했다.

도 3a에 나타내는 바와 같이, 핫 스테이지와 본딩 헤드를 충분히 이격시킨 상태에서 핫 스테이지 위에 은 페이스트 조성물을 도공한 상기의 은 도금 리드프레임을 얹어두고, 본딩 헤드의 하면에 상기의 은도금 IC칩을 흡착 유지시켰다.

이어서 도 3b에 나타내는 바와 같이, 본딩 헤드를 강하시키고 은 페이스트 조성물의 도공막을 가압 소결해서 은 접합층(접합용 도전체층)을 형성했다.

가압소결의 조건은, 다음과 같이 하였다.

소결 온도: 300℃,

가압력: 30MPa,

가열 및 가압 시간: 10분.

이상과 같이 해서, IC칩/배리어층(은 도금층)/은 접합층/은 도금층/리드프레임으로 구성되는 적층체를 얻었다.

도 3a 및 도 3b는 모식 단면도이다.

이들의 도면 중 각 부호는, 이하의 구성 요소를 나타낸다.

100: 칩 본딩 장치,

101: 핫 스테이지,

102: 본딩 헤드,

201: 리드프레임,

202: 은 도금층,

203X: 도공 막,

203: 은 접합층,

204: 배리어층(은 도금층),

205: IC칩,

200: 적층체

얻어진 적층체의 SEM 단면 관찰을 실시한 결과, 얻어진 적층체의 은 접합층은 치밀하고 균일성이 높은 도전체층이었다.

[실시 예 4] 「도전체층의 형성」

이면측(rear surface)에 12μm의 동박을 라미네이트 한 40μm 두께의 폴리이미드 필름 위에 실시 예 2에서 얻어진 도전성 조성물을 일변 9mm의 정사각형 패턴으로 10μm 두께 도공하였다.

이어서, 상기 도공막을 350℃에서 1시간 가열해서 도전체층을 얻었다.

얻어진 도전체층의 체적 고유 저항값을 측정한 결과, 5μΩ·cm이며, Ag 벌크체(bulk body)와 같은 레벨의 고(高)도전성을 가지고 있었다.

본 발명은 상기 실시형태 및 실시 예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 설계 변경이 가능하다.

본 출원은, 2016년 3월 28일에 출원된 일본 특허출원2016-064296을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 가져온다.

1: 도전성 조성물
10: 금속 분말(metal powder)
11: 제1의 금속 분말
12: 제2의 금속 분말
20: 피복 은 입자
21: 은핵 입자
22: 지방족 카르복시산 분자
100: 칩 본딩 장치
101: 핫 스테이지
102: 본딩 헤드
201: 리드 프레임
202: 은 도금층
203X: 도공막
203: 은접합층(도전체층)
204: 배리어층(은 도금층)
205: IC 칩
200: 적층체

Claims

은핵(銀核) 입자와, 해당 은핵 입자의 표면에 1n㎡당 2.5~5.2 분자의 밀도로 배치된 복수의 지방족 카르복시산 분자를 포함하는 피복 은(銀) 입자.
제1항에 있어서,
상기 지방족 카르복시산 분자의 지방족기의 탄소 수가 5~26인 피복 은 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
임의의 20개의 입자의 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 1차 입자 지름의 산술 평균값을 D_SEM으로 하고, 1차 입자 지름의 표준 편차를 SD로 했을 때,
D_SEM이 0.02~5.0μm이며, 일반식 SD/D_SEM로 정의되는 입자 지름 변동률이 0.01~0.5인 피복 은 입자.
매체 중에서 지방족 카르복시산 은 착체를 열 분해하는 공정(A)을 포함하는 피복 은 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서,
공정(A)은,
은 카르복시산염과 지방족 카르복시산과 매체를 포함하는 반응액을 준비하는 공정(A1)과,
상기 반응액 중에 생성하는 착화합물을 열 분해 처리해서 금속 은을 생성하는 공정(A2)을 포함하는 피복 은 입자의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 반응액은 더 착화제를 포함하는 피복 은 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 착화제가 아미노 알코올인 피복 은 입자의 제조 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은 카르복시산염의 열분해 온도가 100℃ 이상인 피복 은 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 피복 은 입자와 매체를 포함하는 도전성 조성물.
제9항에 기재된 도전성 조성물의 열 처리물인 도전체.