CN108474982B - 液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使用光取向膜的同时不仅在常温环境下、在高温环境下也能够长期维持良好的电压保持率、而且能够抑制残影以及斑点的产生和对比度的下降的液晶显示装置以及能够制造该液晶显示装置的液晶显示装置的制造方法。本发明的液晶显示装置具有：一对基板；夹持在所述一对基板间的液晶层；配置在所述一对基板的至少一个与所述液晶层之间的光取向膜；以及配置在所述光取向膜与所述液晶层之间的聚合物层，所述聚合物层具有特定的环氧系单体衍生的结构和特定的固化剂衍生的结构。

Description

液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法。更详细而言，涉及一种通过光取向膜来对液晶分子的取向实施控制的液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法。
背景技术
液晶显示装置是将液晶组成物用于显示的显示装置，其代表性的显示方式为，从背光源对一对基板间封入有液晶组成物的液晶面板照射光，对液晶组成物施加电压使液晶分子的取向变化，由此，对透过液晶面板的光的量进行控制。这样的液晶显示装置具有薄型、轻量以及低功耗的特点，所以，用于智能电话、平板PC、车载导航系统等电子设备。近年来，对于智能电话等的用途而言，像素的高清晰化正在发展，与此相伴，存在有设置在液晶面板内的布线、黑矩阵的数量、面积增加的趋势。
对于液晶显示装置，未施加有电压的状态下的液晶分子的取向通常利用施加了取向处理的取向膜来控制。作为取向处理的方法，以往广泛使用利用辊等对取向膜表面进行摩擦的摩擦法。然而，由于设置在液晶面板内的布线、黑矩阵的数量、面积增加，因此，在液晶面板内的基板表面易于产生高度差。当在基板表面存在有高度差时，有时无法通过摩擦法适当地摩擦高度差附近。当取向处理不均匀时，会在液晶显示装置中引起对比度的下降。
与此相对，近年来，作为替代摩擦法的取向处理的方法，正在进行与向取向膜表面照射光的光取向法相关的研究开发。根据光取向法，能够不与取向膜的表面接触地实施取向处理，因此，具有即使在基板表面存在有高度差也难以在取向处理中产生不匀且能够遍及基板整个面实现良好的液晶取向的优点。
此外，对于以往的液晶显示装置而言，有时会产生残影等显示不良，谋求对其改善。作为降低残影的方法，正在研究在一对基板间注入含有可聚合的单体的液晶材料，在施加电压的状态下使单体聚合，预先对液晶分子的倾斜的方向进行存储的技术，例如，专利文献1公开了通过使用特定的结构的单体能够降低残影。
现有技术文献
专利文件
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在使用了具有光反应性官能团的光取向膜的液晶显示装置(以下，也称作光取向液晶显示面板。)中，有时在显示画面中产生残影以及斑点。因此，本发明人们通过反复研究认为，光取向液晶显示面板中残影以及斑点通过以下的流程产生。
当对光取向膜照射光(例如，包含可视光以及紫外光的背光源光)时，会引起光反应性官能团的分解，而产生自由基。例如，作为光反应性官能团的偶氮苯基如下述那样通过光吸收而产生自由基。
[化学式1]
Figure GDA0001716843500000021
产生的自由基的一部分容易转移至液晶层中的液晶分子。然后，转移后的自由基最终离子化，由此电压保持率(以下，也称作VHR。)下降，产生残影和/或斑点。
此外，在将光取向液晶显示面板放置在高温环境下时，光取向膜中的自由基易于向液晶层溶出，因此，易于产生由VHR的下降引起的残影以及斑点。而且，当将光取向液晶显示面板长期间放置在高温环境下时有时对比度会下降，但对该原因，想到了由光取向膜产生的自由基转移至液晶分子，最终离子化而引起的。
作为使液晶层中的自由基降低的方法，正在研究使自由基捕捉剂溶解于液晶层的方法。然而，自由基捕捉剂能够在液晶层中自由地扩散，因此，存在有自由基捕捉剂与取向膜、密封材料等所包含的特定成分反应，形成杂质的可能性。此外，自由基捕捉剂在液晶层中持续存在，由此，恐怕会引起热反应或液晶材料的物性值稍微变化。
本发明是鉴于所述现状而完成的，其目的在于，提供一种在使用光取向膜的同时不仅在常温环境下，在高温环境下也能够长期维持良好的电压保持率、而且能够抑制残影以及斑点的产生和对比度的下降的液晶显示装置以及能够对该液晶显示装置进行制造的液晶显示装置的制造方法。
解决问题的手段
本发明人们着眼于在光取向液晶显示面板中，由光取向膜的光反应性官能团产生的自由基向液晶层中溶出，最终离子化，引起VHR的下降。因此，本发明人们发现了：通过在光取向膜与液晶层之间形成聚合物层，能够缩小光取向膜中的光反应性官能团与液晶层中的液晶分子直接接触的区域(面积)，能够抑制光取向膜中产生的自由基转移至液晶分子。
本发明人们还对所述聚合物层的形成方法进行了研究。在以往的聚合物稳定取向技术(Polymer Sustained Alignment)(以下，也称作PSA技术。)中，通过光聚合使添加在液晶层中的聚合性单体形成聚合物层。不过，在光聚合中，有时光取向膜中的光反应性官能团通过360nm以上的长波长光吸收形成自由基，在光聚合的聚合物层形成的工序时存在有由光取向膜产生自由基，自由基向液晶分子转移的可能性。因此，发现了使能够通过热聚合聚合物化的单体溶解于液晶层，对液晶层进行加热使所述单体聚合由此进行聚合物层形成的方法。
然后，本发明人们深刻研究的结果为，想到了作为能够通过热聚合聚合物化的单体，在液晶层中含有具有特定的环氧基的单体和具有氨基、酰肼基、或咪唑基(以下，也称作氨基等)的固化剂，使它们热聚合，在液晶层与光取向膜之间设置聚合物层，由此，能够彻底地解决所述课题，从而完成本发明。
即，本发明的一方式也可以为一种液晶显示装置，具有：一对基板；夹持在所述一对基板间的液晶层；配置在所述一对基板的至少一个与所述液晶层之间的光取向膜；以及配置在所述光取向膜与所述液晶层之间的聚合物层，所述聚合物层具有下述化学式(A)所示的环氧系单体衍生的结构和下述化学式(B)所示的固化剂衍生的结构。
[化学式2]
Figure GDA0001716843500000041
(式中，Ep表示环氧基。
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基。
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代。
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代。
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合。
Z2为下述化学式(A-a)所示的结构。
n1为0、1、2、3、4或5。
n2为0或1。)
[化学式3]
Figure GDA0001716843500000051
(式中，n3为1～18的整数。)
[化学式4]
Figure GDA0001716843500000052
(式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基。
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基。
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代。
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基取代。
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
n4为0、1、2、3、4或5。)
本发明的另一方式也可以为一种液晶显示装置的制造方法，在一对基板的至少一个形成光取向膜的工序；在所述至少一个形成有光取向膜的一对基板间封入包含液晶材料、下述化学式(A)所示的环氧系单体、下述化学式(B)所示的固化剂的液晶组成物，形成液晶层的工序；以及通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧系单体与所述固化剂反应，在所述光取向膜与所述液晶层之间形成聚合物层的热固化工序。
[化学式5]
Figure GDA0001716843500000061
(式中，Ep表示环氧基。
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基。
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代。
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代。
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合。
Z2为下述化学式(A-a)所示的结构。
n1为0、1、2、3、4或5。
n2为0或1。)
[化学式6]
Figure GDA0001716843500000071
(式中，n3为1～18的整数。)
[化学式7]
Figure GDA0001716843500000072
(式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基。
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基。
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代。
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基取代。
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
n4为0、1、2、3、4或5。)
发明效果
本发明的液晶显示装置具有光取向膜，在液晶层以及光取向膜之间具有聚合物层，因此，不仅在常温环境下、在高温环境下也能够长期维持良好的电压保持率，而且能够抑制残影以及斑点的产生和对比度的下降。
此外，本发明的所述方式所涉及的液晶显示装置的制造方法包含形成光取向膜工序，还包含在光取向膜以及液晶层之间形成聚合物层的热固化工序，因此，能够制造不仅在常温环境下、在高温环境下也能够长期维持良好的电压保持率、而且能够抑制残影以及斑点的产生和对比度的下降的液晶显示装置。
附图的简单说明
图1为示意地表示实施方式一的液晶显示装置的剖视图。
图2为对实施方式一的液晶显示装置的制造方法中聚合物层的形成过程进行说明的示意图。
图3为比较方式一所涉及的液晶显示装置的剖面示意图。
图4为比较方式二所涉及的液晶显示装置的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式所述的内容，在满足本发明的结构的范围内，能够适当进行设计变更。
<液晶显示装置>
首先，使用图1对实施方式一的液晶显示装置进行说明。
图1为示意地表示实施方式一的液晶显示装置的剖视图。如图1所示，本实施方式的液晶显示装置具有一对基板10以及20；夹持在一对基板10、20间的液晶层30；配置在各基板10、20与液晶层30之间的光取向膜40；以及设置在液晶层30以及各光取向膜40之间的聚合物层50。光取向膜40也可以仅设置于一对基板10、20中任意一者。本实施方式的液晶显示装置还在一对基板10、20的后方具备背光源80，一对基板10、20通过密封材料60来粘贴。
本实施方式的液晶显示装置具有设置在液晶层30以及光取向膜40之间的聚合物层50，所以，能够缩小光取向膜40中的光反应性官能团与液晶层30中的液晶分子直接接触的区域(面积)。因而，即使因来自背光源80的紫外线或可视光，由光取向膜40中的光反应性官能团产生自由基，也能够抑制所述自由基转移至液晶分子。这在高温环境下也是相同的。此外，在光取向膜40仅形成在基板10以及20中任意一者的情况下，也可以在另一个基板上例如不设置取向膜而仅设置聚合物层，也可以设置有摩擦取向膜或无取向处理取向膜和聚合物层。
作为一对基板10、20，例如可列举出有源矩阵基板(TFT基板)以及彩色滤光片(CF)基板的组合。
作为所述有源矩阵基板，能够使用在液晶显示装置的领域通常使用的基板。作为俯视观察有源矩阵基板时的结构，可列举出在透明基板上设有如下部件，即，多根平行的栅极信号线；在相对于栅极信号线正交的方向上延伸且相互平行地形成的多根源极信号线；和栅极信号线与源极信号线的交点对应地配置的薄膜晶体管(TFT)等有源元件；在通过栅极信号线和源极信号线划分而成的区域呈矩阵状配置的像素电极等。在水平取向模式的情况下，还设置有公共布线；以及连接于公共布线的对置电极等。
TFT适宜用于通过非晶硅、多晶硅、或作为氧化物半导体的IGZO(铟-镓-锌-氧)形成沟道。特别由于氧化物半导体的截止泄漏电流小，因此，有利于液晶显示装置的低频驱动，但在VHR低的情况下，无法实施低频驱动。由于能够利用本实施方式提高VHR，因此，能够实现低频驱动。即，可以说氧化物半导体与本实施方式的组合是特别适宜的。
对于有源矩阵型的显示方式而言，通常在设置于各像素的TFT导通时，通过TFT对电极施加信号电压，此时在TFT断开的期间内保持充进像素的电荷。表示在1帧期间(例如16.7ms)中保持被充电的电荷的比例的是电压保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)。即，VHR低是指，施加于液晶层的电压易于与时间一起衰减，在有源矩阵型的显示方式中，谋求提高VHR。
作为所述彩色滤光片基板，能够使用在液晶显示装置的领域通常使用的基板。作为彩色滤光片基板的结构，可列举出在透明基板上设置有形成为格子状的黑矩阵、形成在格子即像素的内侧的彩色滤光片等的构成。
此外，一对基板10、20也可以为，彩色滤光片以及有源矩阵这两者形成于单侧的基板。
液晶层30只要是至少含有一种液晶材料的层则并不特别限定，但通常含有热致液晶，适宜优选包含呈向列相的液晶材料(向列液晶)。优选当从向列相温度上升时，当成为某临界温度(向列相-各向同性相转变温度)以上时所述液晶材料向各向同性相进行相转变。优选液晶层40在液晶显示装置的使用环境下(例如，-40℃～90℃)呈向列相。
所述液晶材料也可以具有下述式定义的介电各相异性(Δε)为负的值，也可以具有正的值。即，液晶分子也可以具有负的介电各相异性，也可以具有正的介电各相异性。作为具有负的介电各相异性的液晶分子，例如能够使用Δε为-1～-20的液晶分子。作为具有正的介电各相异性的液晶分子，例如能够使用Δε为1～20的液晶分子。而且，液晶层30也含有不具有极性的、即Δε实质上为0的液晶分子(中性液晶分子)。作为中性液晶分子，可列举出具有烯烃结构的液晶分子。
Δε＝(长轴方向的介电率)-(短轴方向的介电率)
对于以往的液晶显示装置而言，在使用具有负的介电各向异性的液晶分子时，相比使用具有正的介电各相异性的液晶分子时，存在有残影以及斑点的不良情况进一步明显化的趋势。当对该理由进行研究时，通常在作为取向膜的结构材料的高分子化合物中产生自由基的情况下，其一部分易于转移至液晶层中的负型液晶分子和/或具有烯烃结构的中性液晶分子(不具有极性的液晶分子)，易于引起VHR的下降。因此，对于光取向液晶显示面板，想到了由光取向膜的光反应性官能团产生的自由基转移至液晶材料(特别是负型液晶材料)，最终自由基离子化，引起VHR的下降。推测这是因为，在具有负的介电各向异性的液晶分子中短轴方向存在较大的极化，因此，离子化时的VHR的下降的影响变大。即，对于本实施方式的液晶显示装置，在使用具有负的介电各向异性的液晶材料的情况下，相比使用具有正的介电各向异性的液晶材料的情况，可发挥更大的效果。
光取向膜40为通过照射光来实施光取向处理的取向膜。光取向膜40具有对液晶层30中的液晶分子的取向进行控制的功能，在向液晶层30的施加电压小于阈值电压(包含无电压施加)时，主要利用光取向膜40的作用对液晶层30中的液晶分子的取向实施控制。在该状态(以下，也称作初始取向状态。)下，将液晶分子的长轴相对于一对基板10、20的表面形成的角度称作“预倾角”。此外，在本说明书“预倾角”表示液晶分子从与基板面平行的方向倾斜的角度，与基板面平行的角度为0°，基板面的法线的角度为90°。
通过光取向膜40赋予的液晶分子的预倾角的大小并不特别限定，光取向膜40既可以使液晶层30中的液晶分子近似水平地取向(水平取向膜)，也可以使液晶层30中的液晶分子近似垂直地取向(垂直取向膜)。在水平取向膜的情况下，优选近似水平，预倾角实质上为0°(例如，小于10°)，从获得长期维持良好的对比度特性的效果的观点出发，优选为0°。此外，在显示模式为IPS模式或FFS模式的情况下，从视野角特性的观点出发，也优选预倾角为0°，但在显示模式为TN模式的情况下，由于受到作为模式的制约，因此，预倾角例如被设定为约2°。在垂直取向膜的情况下，所谓近似垂直优选预倾角为83.0°以上，从视野角特性、响应特性、四畴分割取向时的暗线粗度(影响透过率)、以及取向稳定性的观点出发，更优选为88.0°以上。83.0°以上的预倾角适宜采用了电压施加型PSA(光取向膜利用型PSA)技术的显示模式(在该模式的情况下，设定为85°以下的预倾角。)。
优选光取向膜40包含具有光反应性官能团的聚合物(以下，也称作含光反应基聚合物。)。此外，光反应性官能团是指，通过照射紫外光、可视光等光(电磁波)可产生结构变化的官能团。作为光反应性官能团的结构变化，例如可列举出二聚化(二聚体形成)、异构化、光弗里斯重排、分解等。因光反应性官能团的结构变化，会表现出光取向膜40的取向限制力、或光取向膜40的取向限制力的大小和/或朝向发生变化。取向限制力是指，对存在取向膜附近的液晶分子的取向进行限制的性质。
光取向膜40包含光反应性官能团，由此，能够相对于光取向膜40照射光来实施取向处理(光取向处理)。光取向处理为，面内均匀性优异且无尘、可靠性较高的液晶取向方法。此外，对光取向膜40直接实施取向处理，因此，无需突起物、结构物的取向控制部，能够消除透过率下降主要原因，因此，能够获得高透过率。
作为所述光反应性官能团的具体例，例如可列举出偶氮苯基、查耳酮基、肉桂酸酯基、香豆素基、羟嗪基、二苯乙炔基、茋基等。在光反应性官能团中，对于在360nm以上的波长区域对光进行吸收的光反应性官能团恐怕也会因光取向处理时照射的光、液晶显示装置的使用时的来自背光源80的光进行分解而成为自由基。对于本实施方式的液晶显示装置，在液晶层30以及光取向膜40之间设置聚合物层50，所以，即使因光照射由光取向膜40产生自由基，也能够抑制自由基溶出在液晶层30中。作为在360nm以上的波长区域对光进行吸收的光反应性官能团，例如可列举出偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基等。在光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基的情况下，本实施方式的液晶显示装置能够显著地发挥抑制自由基向液晶层30中的溶出的效果。
作为所述光反应性官能团的具体的结构，可列举出下述化学式(C-1-1)所示的偶氮苯的反式体、下述化学式(C-1-2)所示的偶氮苯的顺式体、下述化学式(C-2-1)所示的4-查耳酮、下述化学式(C-2-2)所示的4’-查耳酮、下述化学式(C-3)所示的肉桂酸酯基。
[化学式8]
Figure GDA0001716843500000141
优选光取向膜40含有具有羧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物和具有所述羧基的聚合物也可以为单独的聚合物，具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有羧基。更优选所述羧基与所述环氧系单体键合。优选所述键合为通过加热实施的热聚合。环氧基也能够与羧基反应，因此，通过对液晶层30进行加热，光取向膜40中的具有羧基的聚合物和/或具有光反应性官能团的聚合物所具有的羧基、与构成所述聚合物层50的环氧系单体的环氧基通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜40与聚合物层50化学键合，构成聚合物层50的聚合物的一部分向液晶层30溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选光取向膜40含有具有环氧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物和具有所述环氧基的聚合物也可以是单独的聚合物，具有所述光反应性官能团的聚合物还可以具有环氧基。更优选所述环氧基与所述固化剂键合。优选所述键合为通过加热实施的热聚合。通过对液晶层30进行加热，光取向膜40中的具有环氧基的聚合物和/或具有所述光反应性官能团的聚合物所具有的环氧基、与构成所述聚合物层50的固化剂的氨基等通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜40与聚合物层50化学键合，构成聚合物层50的聚合物的一部分向液晶层30溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
对于构成这样的聚合物层50的单体与构成取向膜的单体的组合，专利文献1中并未公开。
优选光取向膜40含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物。对于该聚合物，能够在合成聚合物的阶段增大重均分子量。因此，所述光取向膜含有这些聚合物，由此，能够进一步降低在液晶显示装置的使用时低分子成分溶出至液晶层而产生的杂质造成的残影(VHR的下降、残留DC的产生)。
光取向膜40也可以含有选自由具有所述光反应性官能团的聚合物、具有羧基的聚合物、具有环氧基的聚合物、所述聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物以作为单独的聚合物，也可以含有这些聚合物适当组合而成的聚合物。例如，光取向膜40为选自由主链为所述聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物，而且，也可以含有主链具有光反应性官能团、以及具有羧基和/或环氧基的聚合物。光取向膜40为选自由主链为所述聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物，而且，也可以含有主链具有羧基和/或环氧基且侧链具有光反应性官能团的聚合物。光取向膜40为选自由主链为所述聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物，而且，也可以含有侧链具有光反应性官能团以及具有羧基和/或环氧基的聚合物。
所述聚酰胺酸例如也可以包含下述化学式(D)所示的重复的结构单位。聚酰胺酸在分子中具有羧基。因此，从优选光取向膜40含有具有羧基的聚合物的观点出发，优选光取向膜40含有聚酰胺酸。
[化学式9]
Figure GDA0001716843500000161
(式中，n7表示聚合度且为1以上的整数。)
作为所述V1的具体例，例如可列举出下述化学式(E-1)～(E-12)所示的结构。各结构所包含的至少一个氢原子也可以被氟基、甲基、乙基、或异丙基取代。
[化学式10]
Figure GDA0001716843500000171
在所述V1具有光反应性的结构的情况下，例如可列举出下述化学式(F-1)～(F-4)所示的结构。
[化学式11]
Figure GDA0001716843500000181
作为所述Y1的具体例，例如可列举出下述化学式(G-1)～(G-16)所示的结构。各结构所包含的至少一个氢原子也可以被氟基、甲基、乙基、或异丙基取代。
[化学式12]
Figure GDA0001716843500000191
在所述Y1具有光反应性的结构的情况下，例如可列举出下述化学式(H-1)～(H-8)所示的结构。
[化学式13]
Figure GDA0001716843500000201
所述W1表示侧链。也可以不向所述化学式(D)所示的重复的结构单位的一部分或全部导入W1。
在光取向膜40为水平取向膜的情况下，作为W1，也可以向所述化学式(D)所示的重复的结构单位的一部分，不通过光的照射而另外导入能够使液晶分子近似水平地取向的官能团(以下，也称作水平取向官能团。)。
作为水平取向官能团的具体例，例如可列举出下述化学式(I-1)～(I-8)所示的结构。
[化学式14]
Figure GDA0001716843500000211
在光取向膜40为垂直取向膜的情况下，作为W1，也可以向所述化学式(D)所示的重复的结构单位的一部分，不通过光的照射而另外导入能够使液晶分子近似垂直地取向的官能团(以下，也称作垂直取向官能团。)。
作为垂直取向官能团的具体例，例如可列举出下述化学式(J-1)～(J-7)所示的结构。
[化学式15]
Figure GDA0001716843500000221
在所述化学式(D)中，V1、Y1以及W1中的至少一个包含光反应性官能团。不过，在一分子的聚酰胺酸中，无需所有重复的结构单位具有光反应性官能团，只要至少一部分的重复的结构单位包含光反应性官能团即可。此外，所述聚酰胺酸也可以仅由包含一种光反应性官能团的重复的结构单位构成，也可以在一个分子中混合存在包含不同的光反应性官能团的重复的结构单位。而且，也可以对包含一种光反应性官能团的聚酰胺酸与包含不同的其它的光反应性官能团的聚酰胺酸进行混合。
对于所述聚酰胺酸，也可以使一部分亚胺化。优选所述聚酰胺酸的初始化学亚胺化率为0％以上50％以下。从优选光取向膜40含有具有羧基的聚合物的观点出发，优选所述聚酰胺酸的初始化学亚胺化率低。所述聚酰胺酸的初始化学亚胺化率的更优选的上限为40％。聚酰胺酸能够通过加热或催化剂进行脱水闭环从而进行亚胺化。
在仅向所述重复的结构单位的一部分导入侧链而未向其他的结构单位导入侧链的情况下，这些结构单位的配置并不特别限定。例如，供侧链导入的结构单位与不供侧链导入的结构单位也可以交替地配置，也可以无规地配置，也可以多个结构单位连续地以嵌段单位配置。
在所述含光反应基聚合物为聚酰胺酸的情况下，其重均分子量优选为2,500以上，优选为1,000,000以下。当大于重均分子量1,000,000时，恐怕液晶取向剂的粘度会大到无法使光取向膜40成膜的程度。此外，重均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)来确定。
对于所述聚酰亚胺，也可以通过加热或催化剂对包含所述化学式(D)所示的重复的结构单位的聚酰胺酸进行脱水闭环(亚胺化)而成。此外，优选所述化学式(D)所示的重复的结构单位的全部进行亚胺化，但也可以是一部分未进行亚胺化的部分。优选所述聚酰亚胺的初始化学亚胺化率大于50％。
在所述含光反应基聚合物为聚酰亚胺的情况下，其重均分子量优选为2,500以上，优选为1,000,000以下。当重均分子量大于1,000,000时，恐怕液晶取向剂的粘度会大到无法使光取向膜40成膜的程度。
所述聚硅氧烷例如也可以包含下述化学式(K)所示的重复的结构单位。
[化学式16]
Figure GDA0001716843500000241
(式中，α表示-H基、-OH基、甲氧基、或乙氧基。m1为0<m≤0.5的范围的实数。n8表示聚合度且为1以上的整数。)
V2表示包含光反应性官能团的侧链。作为光反应性官能团，例如可列举出偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。
对于所述化学式(K)所示的重复的结构单位的一部分，也可以向V2另外导入水平取向官能团或垂直取向官能团。作为水平取向官能团的具体例，可列举出所述化学式(I-1)～(I-8)所示的结构中所示的结构，作为垂直取向官能团的具体例，可列举出所述化学式(J-1)～(J-7)所示的结构。
所述Y2表示碳原子数1～6的饱和或者不饱和的亚烷基、或碳原子数1～6的亚烷氧基。
优选所述W2为环氧基。从优选光取向膜40含有具有环氧基的聚合物的观点出发，优选光取向膜40含有所述W2为环氧基的聚硅氧烷。
作为所述化学式(K)所示的重复的结构单位的更具体的示例，例如可列举出下述化学式(K-1)或(K-2)所示的重复的结构单位。
[化学式17]
Figure GDA0001716843500000251
[化学式18]
Figure GDA0001716843500000252
β1表示包含下述化学式(L-1)或(L-2)所示的肉桂酸酯基的结构。
[化学式19]
Figure GDA0001716843500000253
[化学式20]
Figure GDA0001716843500000254
对于一分子的聚硅氧烷，无需所有重复的结构单位具有光反应性官能团，至少一部分的重复的结构单位包含光反应性官能团即可。此外，所述聚硅氧烷也可以仅由包含一种光反应性官能团的重复的结构单位构成，也可以在一个分子中混合有包含不同的光反应性官能团的重复的结构单位。而且，也可以对包含一种光反应性官能团的聚硅氧烷和包含不同的其它的光反应性官能团的聚硅氧烷进行混合。
对于所述重复的结构单位，供V2导入的单元和供Y2导入的单元的配置并不特别限定。例如，供V2导入的单元与供Y2导入的单元也可以交替地配置，也可以无规地配置，也可以多个单元连续地以嵌段单位配置。
在所述含光反应基聚合物为聚硅氧烷的情况下，其重均分子量优选为2,500以上，优选为1,000,000以下。当重均分子量大于1,000,000时，恐怕液晶取向剂的粘度会大到无法使光取向膜40成膜的程度。
所述聚乙烯也可以包含下述化学式(M)所示的重复的结构单位。
[化学式21]
Figure GDA0001716843500000261
(式中，γ表示-H基、-CH3基、或-C2H5基。m2为0<m2≤0.5的范围的实数。n9表示聚合度且为1以上的整数。)
V3表示包含光反应性官能团的侧链。作为光反应性官能团，例如可列举出偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。
所述Y3表示碳原子数1～6的饱和或者不饱和的亚烷基或者亚烷氧基、重复数1～6的乙二醇基、或直接键合。
优选所述W3为羧基。从优选光取向膜40含有具有羧基的聚合物的观点出发，优选光取向膜40含有所述W3为羧基的聚乙烯。
对于所述化学式(M)所示的重复的结构单位的一部分，也可以向V3另外导入水平取向官能团或垂直取向官能团。作为水平取向官能团的具体例，可列举出所述化学式(I-1)～(I-8)所示的结构中所示的结构，作为垂直取向官能团的具体例，可列举出所述化学式(J-1)～(J-7)所示的结构。
作为所述化学式(M)所示的重复的结构单位的更具体的示例，可列举出下述化学式(M-1)所示的重复的结构单位。β1表示包含所述化学式(L-1)或(L-2)所示的肉桂酸酯基的结构。
[化学式22]
Figure GDA0001716843500000271
对于一分子的聚乙烯，无需所有重复的结构单位具有光反应性官能团，至少一部分的重复的结构单位包含光反应性官能团即可。此外，所述聚乙烯也可以仅由包含一种光反应性官能团的重复的结构单位构成，也可以在一个分子中混合有包含不同的光反应性官能团的重复的结构单位。而且，也可以对包含一种光反应性官能团的聚乙烯与包含不同的其它的光反应性官能团的聚乙烯进行混合。
对于所述重复的结构单位，供V3导入的单元与供Y3导入的单元的配置并不特别限定。例如，供V3导入的单元与供Y3导入的单元也可以交替地配置，也可以无规地配置，也可以多个单元连续地以嵌段单位配置。
在所述含光反应基聚合物为聚乙烯的情况下，其重均分子量优选为2,500以上，优选为1,000,000以下。当重均分子量大于1,000,000时，恐怕液晶取向剂的粘度会大到无法使光取向膜40成膜的程度。
光取向膜40除所述含光反应基聚合物以外还可以含有其它的成分。作为其它的成分，例如可列举出所述含光反应基聚合物以外的聚合物、固化剂、固化促进剂、催化剂等。所述含光反应基聚合物以外的聚合物能够用于进一步提高液晶取向剂的溶液特性、取向膜的电气特性，作为那样的聚合物，例如可列举出不具有光反应性官能团的通常的取向膜用聚合物。
光取向膜40的膜厚并不特别限定，优选为1nm以上，更优选为3nm以上，更加优选为5nm以上，特别优选为8nm以上。此外，光取向膜40的膜厚优选为300nm以下，更优选为150nm以下，更加优选为120nm以下，特别优选为100nm以下。通常，对于自由基的转移，其距离越大越难以产生，但是，对于光取向膜，薄的光取向膜的光反应性官能团的绝对的总量减少，因此，自由基的转移概率变小。因而，从有效地抑制自由基向液晶分子的转移的观点出发，优选光取向膜40的膜厚尽可能小。
聚合物层50具有下述化学式(A)所示的环氧系单体衍生的结构和下述化学式(B)所示的固化剂衍生的结构。
[化学式23]
Figure GDA0001716843500000281
(式中，Ep表示环氧基。
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、碳原子数2～18的烷基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的不饱和烷基、或碳原子数2～18的不饱和亚烷基。
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代。
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、或碳原子数1～6的烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的、一个或两个以上也可以被取代。
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合。
Z2为下述化学式(A-a)所示的结构。
n1为0、1、2、3、4或5。
n2为0或1。)
[化学式24]
Figure GDA0001716843500000291
(式中，n3为1～18的整数。)
此外，环氧基为下述化学式(A-b)所示的结构。对于所述化学式(A)，在n1为2以上的情况下，重复单位中的A2以及Z1按照重复单位，也可以相同，也可以互不相同。
[化学式25]
Figure GDA0001716843500000301
[化学式26]
Figure GDA0001716843500000302
(式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基。
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基，萘-1,4-二基，萘-2,6-二基，1,4-环亚己基，碳原子数2～18的烷基，碳原子数2～18的亚烷基，碳原子数2～18的不饱和烷基，碳原子数2～18的不饱和亚烷基，-CO-基、或-CO-CO-基。
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代。
A3以及A4所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、或碳原子数1～6的烷基羰基氧基，A3以及A4所具有的氢原子中的、一个或两个以上也可以被取代。
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
n4为0、1、2、3、4或5。)
对于所述化学式(B)，在n2为2以上的情况下，重复单位中的A4以及Z2按照重复单位，也可以相同，也可以互不相同。
所述化学式(A)所示的环氧系单体具有环氧基，所述化学式(B)所示的固化剂具有氨基、酰肼基、或咪唑基。通过向液晶层30中除液晶材料以外还添加所述环氧系单体以及所述固化剂，当对液晶层30进行加热时，所述环氧系单体所具有的环氧基与所述固化剂所具有的氨基等反应，形成聚合物。在此，通常认为“液晶分子”在配置(取向)状态下稳定化，形成配置状态的液晶分子进行平移运动。另一方面，认为所述聚合物易于取得无规线圈形状且旋转运动为主。在平移运动为主的液晶分子中，旋转运动性的聚合物难以热地存在，因此，所述聚合物因分子量的增加而与液晶分子相分离，大半聚合物存在于液晶层30与光取向膜40的边界。如此，所述聚合物与液晶层30相分离，由此，能够在液晶层30与光取向膜40之间形成聚合物层50。此外，所述聚合物的相分离通过所述聚合物的分子量的增加来进行，因此，即使光取向膜40不含有具有羧基的聚合物和/或具有环氧基的聚合物，也能够在液晶层30与光取向膜40之间形成聚合物层50。
在本实施方式中，通过使所述环氧系单体以及所述固化剂热聚合，能够形成聚合物层50，因此，无需在聚合物层50的形成时对液晶层30照射光。因此，能够抑制在聚合物层50的形成时由光取向膜40产生自由基。另一方面，对于使单体光聚合而形成聚合物层的以往的PSA技术而言，恐怕会在形成聚合物层时由光取向膜的光反应性官能团(特别是在360nm以上的波长区域对光进行吸收的光反应性官能团)产生自由基，所述自由基向液晶分子转移，引起VHR的下降。
为了使含有环氧基的单体聚合，必须导入阳离子或者阴离子聚合引发剂等离子系聚合引发剂、或导入胺、酰肼等固化剂。在本实施方式中，为了使环氧系单体聚合，作为通过热进行固化的固化剂，使二胺系化合物、二酰肼系化合物、咪唑系化合物溶解于液晶材料中。在专利文献1中，作为一个单体的聚合基团，可列举出具有环氧基的聚合基团，但关于离子系聚合引发剂或固化剂导入并未公开，只要不导入它们环氧系单体的聚合就不可能。此外，在本实施方式中，为了形成单体层50，采用热聚合的聚合物层形成工艺，不同于专利文献1公开的光聚合的单体层形成工艺。此外，在本实施方式中，对于使用光取向膜的液晶显示装置而言，优选能够适宜使用：使用具有光吸收波长为360nm以上的光反应性官能团的光取向膜的液晶显示装置，但专利文献1完全没有公开作为取向膜使用光取向膜的记载。
对于所述环氧系单体，在一个分子中具有两个环氧基，对于所述固化剂，在一个分子中具有两个氨基等。因此，所述环氧系单体以及所述固化剂通过加热，所述环氧系单体所具有的一个环氧基与所述固化剂所具有的一个氨基等反应，能够形成聚合物。所述环氧系单体所具有的另一个环氧基以及所述固化剂所具有的另一个氨基等也能够分别与光取向膜40的官能团键合，因此，能够被吸收到聚合物层50中，能够抑制未反应的所述环氧系单体以及所述固化剂残存在液晶层30中。
如此，本实施方式的液晶显示装置具有光取向膜40，但在液晶层30以及光取向膜40之间具备具有所述环氧系单体衍生的结构和所述固化剂衍生的结构的聚合物层50，因此，能够抑制自由基向液晶分子的转移。其结果为，不仅在常温环境下、在高温环境下也能够长期维持良好的电压保持率，而且，能够抑制残影以及斑点的产生和对比度的下降。从缩小光取向膜40中的光反应性官能团与液晶层30中的液晶分子直接接触的区域(面积)的观点出发，优选聚合物层50在液晶层30以及光取向膜40之间以遍及整个面的方式形成。在液晶层30以及光取向膜40之间的至少一部分形成有聚合物层50即可，也可以在液晶层30以及光取向膜40之间存在有未形成有聚合物层50的区域。此外，“常温”为液晶显示装置的通常的使用温度即可，例如为5℃～35℃。此外，“高温”例如为50℃～110℃。
聚合物层50通过使用PSA技术来形成。PSA技术是指，通过将含有聚合性单体的液晶组成物封入在一对基板间，之后使聚合性单体聚合，在取向膜表面形成聚合物(聚合物)，利用该聚合物对液晶分子的初始取向状态进行固定化。因而，根据聚合物层50，除上述的作用效果以外，还能够对液晶层30中的液晶分子的初始取向状态进行固定化。
对于所述化学式(A)所示的环氧系单体，在一个分子中具有两个环氧基。作为在一个分子中具有两个环氧基的单体，可列举出双酚A型环氧单体、双酚F型环氧单体、酚醛清漆型环氧单体、环式脂肪族环氧单体等。
作为所述化学式(A)所示的环氧系单体的具体例，例如可列举出下述化学式(A-1)～(A-8)所示的单体。下述化学式(A-2)中，n3为1～18的整数。下述化学式(A-8)中，n5为1～6的整数。下述化学式(A-6)中，R4为-H或-CH3基。下述化学式(A-1)以及(A-2)所示的单体为双酚A型环氧单体的具体例。下述化学式(A-7)所示的单体为酚醛清漆型环氧单体的具体例。下述化学式(A-6)以及(A-8)所示的单体为环式脂肪族环氧单体的具体例。下述化学式(A-7)所示的单体为双酚F型环氧单体的具体例。
[化学式27]
Figure GDA0001716843500000341
对于所述化学式(B)所示的固化剂，在一个分子中具有两个氨基。作为在一个分子中具有两个氨基的固化剂，例如可列举出亚苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、咪唑化合物、二酰肼化合物等。
作为所述化学式(B)所示的固化剂的具体例，例如可列举出下述化学式(B-1)～(B-19)所示的固化剂。其中，优选下述化学式(B-17)所示的固化剂。下述化学式(B-11)～(B-13)所示的单体为二酰肼化合物的具体例。下述化学式(B-14)以及(B-15)所示的单体为咪唑化合物的具体例。下述化学式(B-17)所示的单体为亚苯二胺的具体例。下述化学式(B-18)所示的单体为二氨基二苯基甲烷的具体例。下述化学式(B-19)所示的单体为二氨基二苯砜的具体例。
[化学式28]
Figure GDA0001716843500000361
所述环氧系单体为下述化学式(A-8)所示的单体，且优选所述固化剂为下述化学式(B-17)所示的单体。下述化学式(A-8)所示的环氧系单体具有苯基亚烷基，下述化学式(B-17)所示的固化剂具有联苯基，均相对于液晶显示装置所使用的液晶材料易于溶解，因此是适宜的组合。与液晶材料的相溶性较高，由此，聚合物难以聚集，难以形成聚合物的块。因此，能够抑制因形成有聚合物的块而引起的液晶显示装置的使用时的亮点的产生。此外，由这些单体形成的聚合物层50为多地包含亚苯基的结构，因此，从提高对AC(交流)电压的耐残影性的观点出发，也适宜使用。
[化学式29]
Figure GDA0001716843500000371
(式中，n5为1～6的整数。)
[化学式30]
Figure GDA0001716843500000372
所述环氧系单体为下述化学式(A-1)所示的单体，且优选所述固化剂为下述化学式(B-1)所示的单体。下述化学式(A-1)所示的环氧系单体具有两个环氧基，下述化学式(B-1)所示的固化剂具有两个氨基，由此，易于引起加热反应，因此是适宜的组合。此外，由这些单体形成的聚合物层50为多地包含亚苯基的结构，因此，从提高对AC(交流)电压的耐残影性的观点，也适宜使用。
[化学式31]
Figure GDA0001716843500000381
[化学式32]
Figure GDA0001716843500000382
所述环氧系单体为下述化学式(A-6)所示的单体，且优选所述固化剂为下述化学式(B-9)所示的单体。下述化学式(A-6)所示的环氧系单体包含两个亚苯基，下述化学式(B-9)所示的固化剂包含亚环己基骨架，所以是与液晶材料类似结构，均相对于液晶显示装置所使用的液晶材料易于溶解，因此是适宜的组合。此外，由这些单体形成的聚合物层50为多地包含亚苯基的结构，因此，从提高对AC(交流)电压的耐残影性观点出发，也适宜使用。
[化学式33]
Figure GDA0001716843500000383
(式中，R4表示-H或-CH3基。)
[化学式34]
Figure GDA0001716843500000391
所述环氧系单体为下述化学式(A-7)所示的单体，且优选所述固化剂为下述化学式(B-13)所示的单体。下述化学式(A-7)所示的环氧系单体包含两个亚苯基，下述化学式(B-13)所示的固化剂也包含亚苯基，所以是与液晶材料类似结构，均相对于液晶显示装置所使用的液晶材料易于溶解，因此是适宜的组合。此外，由这些单体形成的聚合物层50为多地包含亚苯基的结构，因此，从提高对AC(交流)电压的耐残影性的观点出发，也适宜使用。
[化学式35]
Figure GDA0001716843500000392
[化学式36]
Figure GDA0001716843500000393
从有效地抑制自由基向液晶分子的转移的观点出发，优选聚合物层50的膜厚较大，具体而言，优选为5nm以上，更加优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。另一方面，为了增大聚合物层50的膜厚而需要提高导入至液晶组成物中的环氧系单体以及固化剂的浓度，但提高浓度时，恐怕未反应单体会残存在液晶层30中或未反应单体直接被吸收到聚合物层50中。在该情况下，认为会引起可靠性的下降。因而，从本实施方式的液晶显示装置的可靠性的观点出发，聚合物层50的膜厚优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为25nm以下。所述膜厚为聚合物层50的平均膜厚。
密封材料60以包围液晶层30的周围的方式配置。作为密封材料60的材料(密封剂)，例如能够使用含有无机填料或有机填料以及固化剂的环氧树脂等。密封材料60也可以是通过紫外线等进行固化的光固化性的密封材料，也可以是通过加热进行固化的热固化性的密封材料。在使用光固化性的密封材料的情况下，例如通过以对显示区域进行遮光的状态向密封剂60照射紫外光进行固化，对基板10以及20进行粘贴。在使用热固化性的密封材料的情况下，能够同时实施密封材料60的热固化与聚合物层50形成。
所述液晶显示装置的显示模式并不特别限定，优选为扭转向列(TN)模式、电场控制双折射(ECB)模式、面内开关(IPS)模式、边缘场切换(FFS)模式、垂直取向(VA)模式、或扭转向列垂直取向(VATN)模式。
在所述取向模式为水平取向模式时，易于由光取向膜产生自由基，所以，本发明的效果显著。即，对于垂直取向模式的光取向处理(偏振UV照射)而言，使预倾角从90°稍微倾斜即可，但是，对于水平取向模式的光取向处理而言，需要进一步高精度地控制液晶取向的方位(基板面内的朝向)。因此，水平取向模式的光取向处理的照射量，通常比垂直取向模式的情况大一位以上且易于因副反应而产生的自由基多于垂直取向模式的情况。与此相对，对于本实施方式的聚合物层50，能够有效地防止在光取向处理时产生的自由基溶出至液晶层30中。从这样的观点出发，优选光取向膜40使液晶层30中的液晶分子近似水平地取向，优选本实施方式的液晶显示装置的取向模式为TN模式、IPS模式、或FFS模式。
对于FFS模式而言，在基板10以及20的至少一个设置有包含面状电极、狭缝电极、配置在面状电极以及狭缝电极之间的绝缘膜的结构(FFS电极结构)，在液晶层30中形成有倾斜电场(边缘电场)。通常，从液晶层30侧依次配置有狭缝电极、绝缘膜、面状电极。作为狭缝电极，例如具备在其整周被电极包围而成的线状的开口部以作为狭缝、具备多个梳齿部，且能够使用配置在梳齿部间的线状的切口构成狭缝的梳型形状电极。
对于IPS模式而言，在基板10以及20的至少一个设置有一对梳形电极，在液晶层30中形成有横电场。作为一对梳形电极，例如分别具备多个梳齿部，且能够使用梳齿部以相互啮合的方式配置的电极对。
对于VATN模式而言，在基板10以及20的一方设置有像素电极，在基板10以及20的另一方设置有公共电极，在液晶层30中形成有纵电场。各基板10、20上的光取向膜40为垂直取向膜，它们的取向处理方向相互正交。对于VATN模式而言，需要高精度地控制预倾角，因此，适宜使用光取向处理。
此外，也可以在一对基板10、20的与液晶层30相反侧分别配置有偏振板(直线偏振片)70。作为偏振板70，可典型地列举出在聚乙烯醇(PVA)膜使具有二色性的碘络合物等各向异性材料吸附取向。通常，在PVA膜的两面层压三醋酸纤维素膜等保护膜以供实际应用。此外，也可以在偏振板70与一对基板10、20之间配置有相位差膜等光学膜。
如图1所示，对于本实施方式的液晶显示装置，背光源80配置在液晶面板的背面侧。具有这样的构成的液晶显示装置，通常被称作透过型的液晶显示装置。作为背光源80，只要发出包含可视光的光则则不特别限定，既可以发出仅包含可视光的光，也可以发出包含可视光以及紫外光这两者的光。为了能够实现液晶显示装置的彩色显示，优选背光源80发出白色光。作为背光源80的光源，例如适宜使用发光二极管(LED)。此外，在本说明书中，“可视光”是指波长380nm以上小于800nm的光(电磁波)。
本实施方式的主要的特征中的一个特征在于，通过聚合物层50来抑制因曝露在背光源80的光中而由光取向膜40产生的自由基向液晶层30的溶出。因而，在背光源80的发光光谱的至少一部分与光取向膜40的吸收光谱的至少一部分重复的情况下，能够使聚合物层50特别有效地发挥功能。
本实施方式的液晶显示装置除液晶面板以及背光源80以外，由TCP(磁带·载体·封装)、PCB(印刷布线基板)等外部电路；视野角扩大膜、亮度提高膜等光学膜；边框(框架)等多个部件构成，也可以根据部件而组装于其它的部件。对于已经说明的部件以外的部件并不特别限定，能够使用液晶显示装置的领域通常使用的部件，因此，省略说明。
<液晶显示装置的制造方法>
接着，对本实施方式的液晶显示装置的制造方法进行说明。
本实施方式的液晶显示装置的制造方法具有：在一对基板的至少一个形成光取向膜的工序；在所述至少一个形成有光取向膜的一对基板间封入含有液晶材料、下述化学式(A)所示的环氧系单体以及下述化学式(B)所示的固化剂的液晶组成物，形成液晶层的工序；以及通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧系单体与所述固化剂反应，在所述光取向膜与所述液晶层之间形成聚合物层的热固化工序。
[化学式37]
Figure GDA0001716843500000431
(式中，Ep表示环氧基。
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基。
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代。
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代。
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合。
Z2为下述化学式(A-a)所示的结构。
n1为0、1、2、3、4或5。
n2为0或1。)
[化学式38]
Figure GDA0001716843500000432
(式中，n3为1～18的整数。)
[化学式39]
Figure GDA0001716843500000441
(式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基。
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基。
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代。
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基取代。
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
n4为0、1、2、3、4或5。)
本实施方式的液晶显示装置的制造方法包含在光取向膜40以及液晶层30之间形成聚合物层50的工序，所以，能够减小光取向膜40中的光反应性官能团与液晶层30中的液晶分子直接接触的区域(面积)。因而，即使因来自背光源80的紫外线或可视光，由光取向膜40中的光反应性官能团产生自由基，也能够抑制该自由基向液晶分子的转移。这在高温环境下也是相同的。
此外，通过使所述环氧系单体与所述固化剂热聚合而形成聚合物层50，所以，无需在聚合物层50的形成时对液晶层30照射光。因此，能够抑制在聚合物层50的形成时由光取向膜40产生自由基。
如此，本实施方式的液晶显示装置的制造方法包含形成光取向膜40的工序，还包含使所述环氧系单体与所述固化剂热聚合，在光取向膜40以及液晶层30之间形成聚合物层50的工序，因此，能够抑制自由基向液晶分子的转移。其结果为，不仅在常温环境下、在高温环境下也能够长期维持良好的电压保持率，而且能够制造能够抑制残影以及斑点的产生和对比度的下降的液晶显示装置。
以下，对各工序进一步进行说明，但各部件如上所述，因此省略说明。
对于形成所述光取向膜的工序而言，首先，使具有光反应性官能团的聚合物(含光反应基聚合物)例如溶解于有机溶剂等溶剂来准备液晶取向剂。所述液晶取向剂根据需要也可以含有其它的任意成分，优选制备各成分溶解于溶剂而形成的溶液状的组成物。作为所述有机溶剂，适宜溶解含光反应基聚合物以及其它的任意成分，且不与它们反应的溶剂。作为所述其它的任意成分，例如可列举出所述含光反应基聚合物以外的聚合物、所述化学式(B)所示的固化剂以外的固化剂、固化促进剂、催化剂等。所述含光反应基聚合物以外的聚合物能够用于进一步提高液晶取向剂的溶液特性、取向膜的电气特性，作为那样的聚合物，例如可列举出不具有光反应性官能团的通常的取向膜用聚合物。作为所述光反应性官能团，如上所述适宜偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。此外，如上所述，优选所述光取向膜含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物。
接着，在各基板10、20的表面上涂布液晶取向剂。作为涂布方法并不特别限定，可列举出辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等。
接着，对各基板10、20进行加热。由此，使液晶取向剂中的溶剂挥发，形成光取向膜40。加热也可以在预烧制(预烘焙)以及正式烧制(后烘焙)这两阶段实施。
接着，通过对光取向膜40进行光取向处理而对光取向膜40赋予所要的取向限制力。具体而言，将紫外线、可视光等光照射(曝光)于光取向膜40。该结果，在含光反应基聚合物的光反应性官能团产生上述的结构变化，含光反应基聚合物的至少一部分的分子结构和/或取向变化。然后，对于光取向膜40，能够对与其表面接近的液晶分子的取向进行控制。此外，通常光反应性官能团不会全部产生上述的结构变化。因而，光反应性官能团的至少一部分在光取向处理后也持续存在于光取向膜40中。
作用用于光取向处理的光，可列举出紫外线、可视光线、或这两者。此外，用于光取向处理的光即可以偏振，也可以无偏振，例如能够使用直线偏振、椭圆偏振或者圆偏振的偏振、或无偏振。特别优选对光取向膜40照射偏振紫外光，由此，能够容易且高精度地实施液晶取向的方位以及预倾角的控制。
光取向膜40包含具有光反应性官能团的聚合物，对于形成所述光取向膜的工序而言，优选对具有光反应性官能团的聚合物照射偏振紫外光。
此外，作为光取向膜40，适宜通过偏振照射使液晶层30中的液晶分子近似水平地取向的光取向膜、或通过偏振照射使液晶层30中的液晶分子近似垂直地取向的光取向膜。
此外，也可以仅在基板10或20中任意一者形成光取向膜40。此外，也可以为了多畴化而实施分割取向处理。
对于形成所述液晶层的形成工序而言，首先，准备含有液晶材料、所述化学式(A)所示的环氧系单体、所述化学式(B)所示的固化剂的液晶组成物。所述液晶材料至少包含一种液晶分子。
优选所述液晶组成物整体中的所述化学式(A)所示的环氧系单体的含有量为0.001重量％以上0.5重量％以下。当所述含有量小于0.001重量％时，恐怕不会形成具有足够厚度的聚合物层。当所述含有量大于0.5重量％时，恐怕未反应单体会较多地残存于液晶层。所述含有量的更优选的上限为0.4重量％，更优选的下限为0.03重量％，更优选的上限为0.3重量％，更优选的下限为0.05重量％。
优选液晶组成物整体中的所述化学式(B)所示的固化剂的含有量为0.001重量％以上0.5重量％以下。当所述含有量小于0.001重量％时，恐怕不会形成具有充分的厚度的聚合物层。当所述含有量大于0.5重量％时，恐怕未反应单体会较多得残存于液晶层。所述含有量的更优选的上限为0.4重量％，更优选的下限为0.03重量％，更优选的上限为0.3重量％，更优选的下限为0.05重量％。
优选液晶组成物整体中的所述环氧系单体与所述固化剂的混合比为1.0：0.8～1.0：1.2。当所述混合比处于所述范围外时，恐怕未反应的环氧系单体或固化剂会残存在液晶层中，VHR下降或引起残影。更优选的所述环氧系单体与所述固化剂的混合比为1.00：0.95～1.00：1.05。
接着，通过真空注入法或滴下注入法向基板10以及20之间填充液晶组成物，形成液晶层30。在采用真空注入法的情况下，通过依次实施密封剂的涂布、基板10以及20的粘贴、密封剂的固化、液晶组成物的注入以及注入口的密封，将所述液晶组成物封入，形成液晶层。在采用滴下注入法的情况下，通过依次实施密封剂的涂布、液晶组成物的滴下、基板10以及20的粘贴以及密封剂的固化，将所述液晶组成物封入，形成液晶层。如上所述，优选液晶层30含有介电各相异性为负的液晶材料。
对于所述热固化工序而言，通过对液晶层30进行加热，使所述环氧系单体与所述固化剂反应而生成聚合物。该聚合物与液晶层30的相分离，由此，在液晶层30与光取向膜40之间形成聚合物层50。图2为对实施方式一的液晶显示装置的制造方法中聚合物层的形成过程进行说明的示意图。热固化前的液晶层30含有液晶材料，而且，溶解有环氧系单体31以及固化剂32。通过对液晶层30进行加热，环氧系单体31与固化剂32热聚合，形成聚合物。而且，该聚合物进行相分离，由此，在液晶层30与光取向膜40之间形成聚合物层50。此外，环氧系单体31具有两个环氧基，固化剂32具有两个氨基等，因此，即使环氧系单体31和/或固化剂32的一部分未反应，也会与光取向膜40的官能团反应，被吸收到光取向膜40中，因此，环氧系单体31以及固化剂32几乎不会残存。
加热温度、加热时间、加热装置等条件并不特别限定，优选所述热固化工序以低于所述液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度且所述环氧系单体与所述固化剂反应的固化反应点以上的温度来实施。通过在所述温度范围实施热固化工序，能够使液晶取向有效地固定化(稳定化)，因此，能够提高取向稳定性。液晶材料的向列相-各向同性相转变点的测量方法例如能够通过差示扫描热量测量(DSC：Differential ScanningCalorimetry)、或向毛细管封入液晶材料直接观察温度依赖性的方法等来测量。所述固化反应点例如能够通过差示扫描热量测量等来测量。
在聚合物层形成工序后，也可以实施液晶层30的再取向处理。作为所述再取向处理的具体的方法，例如可列举出在以高于液晶层30中的液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度对液晶层40进行加热之后，冷却至室温的方法。由此，液晶分子的流动取向被去除，液晶分子仿照光取向膜40的分子结构规则地排列，液晶层30表现出所要的取向状态。
优选光取向膜40含有具有羧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物和具有所述羧基的聚合物也可以是单独的聚合物，具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有羧基。此外，更优选通过对液晶层30进行加热，使所述羧基与所述环氧系单体键合。优选所述键合为通过加热实施的热聚合。环氧基也能够与羧基反应，因此，通过对液晶层30进行加热，光取向膜40中的具有羧基的聚合物和/或具有所述光反应性官能团的聚合物所具有的羧基、与构成所述聚合物层50的环氧系单体的环氧基通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜40与聚合物层50化学键合，构成聚合物层50的聚合物的一部分向液晶层30溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选光取向膜40含有具有环氧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物和具有所述环氧基的聚合物也可以为单独的聚合物，具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有环氧基。更优选通过对液晶层30进行加热，使所述环氧基与所述固化剂键合。优选所述键合为通过加热实施的热聚合。通过对液晶层30进行加热，光取向膜40中的具有环氧基的聚合物和/或具有所述光反应性官能团的聚合物所具有的环氧基、与构成所述聚合物层50的固化剂的氨基等通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜40与聚合物层50化学键合，构成聚合物层50的聚合物的一部分向液晶层30溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
此外，使所述羧基与所述环氧系单体键合和使所述环氧基与所述固化剂键合只要是在形成所述液晶层的工序后，则能够在任意的时间实施。例如，也可以在所述热固化工序中实施所述键合。此外，也可以在不同于所述热固化工序的工序中实施所述键合，也可以在热固化工序后的任意的时间例如兼具以背光源的点亮状态实施的老化(aging)行程。此外，所述羧基与所述环氧系单体的键合、所述环氧基与所述固化剂的键合也可以在液晶显示装置的使用中形成。
在所述工序之后，经由偏振板的粘附工序以及控制部、电源部、背光源等的安装工序，完成本实施方式的液晶显示装置。
作为制作而成的液晶显示装置的取向模式(显示模式)，如上所述适宜TN模式、ECB模式、IPS模式、FFS模式、VA模式、或VATN模式。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，说明的各事项全部可应用于本发明整体。
<比较方式一>
图3为比较方式一所涉及的液晶显示装置的剖面示意图。如图3所示，比较方式一所涉及的液晶显示装置除不具有聚合物层50这一点以外，具有与实施方式一所涉及的液晶显示装置相同的结构。对于比较方式一所涉及的液晶显示装置而言，作为液晶组成物，能够使用含有液晶材料且未导入所述环氧系单体以及所述固化剂这两者的液晶组成物来进行制造。比较方式一所涉及的液晶显示装置在液晶层30与光取向膜40之间不具有聚合物层50，因此，光取向膜40中产生的自由基易于转移至液晶层30中的液晶分子。转移后的自由基最终离子化，由此电压保持率下降，产生残影和/或斑点。另一方面，在本实施方式中，具有设置在液晶层30以及光取向膜40之间的聚合物层50，所以，能够减小光取向膜40中的光反应性官能团与液晶层30中的液晶分子直接接触的区域(面积)。因而，即使因来自背光源的紫外线或可视光，由光取向膜40中的光反应性官能团产生自由基，也能够抑制所述自由基转移至液晶分子。
<比较方式二>
图4为比较方式二所涉及的液晶显示装置的剖面示意图。如图4所示，比较方式二所涉及的液晶显示装置除不具有聚合物层50这一点、液晶层30中添加有自由基捕捉剂33以外，具有与实施方式一所涉及的液晶显示装置相同的结构。对于比较方式二所涉及的液晶显示装置而言，能够使用作为液晶组成物含有液晶材料且未导入所述环氧系单体以及所述固化剂这两者、并含有自由基捕捉剂33的液晶组成物来进行制造。对于只在液晶层30中添加(溶解)自由基捕捉剂33的方法，自由基捕捉剂31持续存在于液晶层中。自由基捕捉剂33能够自由地扩散，因此，有时与光取向膜40、密封材料60的特定的成分热反应而生成杂质或使液晶材料的物性值稍微变化。另一方面，在本实施方式中，环氧系单体、固化剂那样的添加剂残存于液晶层30中的情况得以抑制，因此，能够抑制引起添加剂的新的热反应或液晶材料的物性值变化。
以下揭示实施例以及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
<合成例1>
对于合成例1而言，对作为光反应性官能团在主链具有偶氮苯基的聚酰胺酸进行了合成。向含有下述化学式(N)所示的含光反应性官能团(偶氮苯)二胺0.05摩尔和不具有下述化学式(O)所示的光反应性官能团的二胺0.05摩尔的γ-丁内酯溶液添加下述化学式(P)所示的酸酐0.10摩尔，以40℃反应10小时，由此获得无规结构的聚酰胺酸。获得的聚酰胺酸的重均分子量为50000，分子量分布为2.5。
[化学式40]
Figure GDA0001716843500000521
[化学式41]
Figure GDA0001716843500000522
[化学式42]
Figure GDA0001716843500000523
对于获得的聚酰胺酸，在下述化学式(D)所示的聚酰胺酸中，V1为下述化学式(E-5)所示的结构，Y1为下述化学式(H-1)所示的具有偶氮苯基的单元或下述化学式(G-10)所示的单元。此外，下述化学式(D)所示的聚酰胺酸未导入侧链W1。具有下述化学式(H-1)所示的偶氮苯基的单元和下述化学式(G-10)所示的单元以1：1的比例导入。
[化学式43]
Figure GDA0001716843500000531
[化学式44]
Figure GDA0001716843500000532
[化学式45]
Figure GDA0001716843500000533
[化学式46]
Figure GDA0001716843500000534
<合成例2>
对于合成例2而言，对作为光反应性官能团在侧链具有查耳酮基且具有羧基的聚乙烯进行了合成。
向含有1.3g下述化学式(Q)所示的丙烯酸聚合物的1-甲基吡咯烷酮溶液(20mL)中，滴下含有1.5g(6.5mmol)下述化学式(R)所示的4-羟基查耳酮的1-甲基吡咯烷酮溶液(5mL)。接下来滴下DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺)100mg和含有100mgTEA(三乙胺)的1-甲基吡咯烷酮溶液(5mL)，以60℃在氮气氛下反应24小时。接下来滴下氢氧化钠溶液，获得未反应的羧基为羧酸钠盐的沉淀物。使用蒸发器对获得的沉淀物进行回收，再以甲醇为不良溶剂、以水为良溶剂，对回收物实施溶解再沉淀，最后使用阳离子交换色谱法，使羧酸钠盐回到羧酸，获得具有下述化学式(S)所示的查耳酮基和羧基的聚乙烯。对于获得的聚乙烯，重均分子量为25,000，分子量分布为2.1。下述化学式式(Q)中的p、下述化学式式(S)中的n9均表示聚合度且为1以上的整数。
[化学式47]
Figure GDA0001716843500000541
<合成例3>
对于合成例3而言，对在侧链具有环氧基和作为光反应性官能团具有肉桂酸酯基的聚硅氧烷进行了合成。以90℃使在侧链具有环氧基的聚硅氧烷(q表示聚合度且为1以上的整数。)与具有肉桂酸酯基的化合物反应，获得下述化学式(K-1)所示的聚硅氧烷。对于获得的聚硅氧烷，β1为下述化学式(L-1)所示的结构，m1为0.5。n8表示聚合度且为1以上的整数。
[化学式48]
Figure GDA0001716843500000551
[化学式49]
Figure GDA0001716843500000552
<实施例一>
通过以下的方法实际对FFS模式的液晶单元进行制作。
首先，准备具有氧化铟锡(Indium Tin Oxide：ITO)制的FFS电极结构的ITO基板和不具有电极的对置基板。作为液晶取向剂，准备合成例1中制作而成的、含有主链中具有偶氮苯基的聚酰胺酸(初始化学亚胺化率：0％)和完全不具有偶氮苯基的聚酰胺酸(初始化学亚胺化率：0％)的液晶取向剂。对于完全不具有偶氮苯基的聚酰胺酸，在所述化学式(D)所示的聚酰胺酸中，V1为所述化学式(E-5)所示的结构，Y1中仅导入所述化学式(G-10)所示的单元且未导入具有所述化学式(H-1)所示的偶氮苯基的单元。此外，未导入侧链W1。
将获得的液晶取向剂涂布在ITO基板上以及对置基板上，以90℃实施了5分钟的预烧制。接下来，通过相对于ITO基板以及对置基板的涂布有液晶取向剂的面，照射2J/cm2以365nm为中心波长的直线偏振紫外光来实施取向处理。之后，通过以230℃实施40分钟的正式烧制，获得双层结构的光取向膜。双层结构的光取向膜包含由不具有光反应性官能团的聚酰胺酸构成的下层和由具有光反应性官能团(偶氮苯基)的聚酰胺酸构成的上层，上层与液晶层接触。对于所述光取向膜的膜厚，根据液晶取向剂的混合比例估计为10～40nm。
接着，使用滴胶器向一个基板描绘紫外线固化性密封剂(积水化学工业公司制，商品名：Photrek S-WB)。此外，向另一个基板上的规定的位置滴下液晶组成物。作为液晶组成物，使用含有介电各相异性为负的液晶材料，导入了下述化学式(A-1)所示的环氧系单体以及下述化学式(B-1)所示的二胺系固化剂的负型液晶组成物。所述环氧系单体相对于所述液晶组成物整体的含有量为0.3重量％，所述二胺系固化剂的含有量为0.3重量％。接下来，真空下粘贴两基板，以对显示区域进行遮光的状态对密封剂照射紫外光使其固化，形成液晶单元。
[化学式50]
Figure GDA0001716843500000561
[化学式51]
Figure GDA0001716843500000571
接下来，以60℃(低于液晶材料的向列相-各向同性相转变点且所述环氧系单体与所述二胺系固化剂反应的固化反应点以上的温度)对液晶单元加热120分钟，由此，所述环氧系单体与所述二胺系固化剂热聚合而形成聚合物层。接下来，为了消除液晶的流动取向，还以130℃(高于液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度)对液晶单元加热40分钟，实施使液晶成为各向同性相的再取向处理，之后冷却至室温而获得FFS模式的液晶单元。此外，对于所述聚合物层的膜厚，根据透过型电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)的观察的厚度分布的结果是5～30nm。
<比较例一>
除使用了作为液晶组成物含有介电各相异性为负的液晶材料且未导入所述化学式(A-1)所示的环氧系单体以及所述化学式(B-1)所示的二胺系固化剂这两者的负型液晶组成物以外，与实施例一相同地对比较例一的FFS模式的液晶单元进行制作。
<比较例二>
除使用了作为液晶组成物含有介电各相异性为负的液晶材料且未导入所述化学式(A-1)所示的环氧系单体以及所述化学式(B-1)所示的二胺系固化剂这两者而导入氮氧系自由基捕捉剂的负型液晶组成物以外，与实施例一相同地对比较例二的FFS模式的液晶单元进行制作。所述氮氧系自由基捕捉剂相对于液晶组成物整体的含有量为0.001重量％。
<背光源上的高温试验>
为了对实施例一、比较例一以及比较例二中制作而成的FFS模式的液晶单元的耐热性进行评价，在点亮的背光源上配置液晶单元，以使液晶单元的温度升温至75℃的状态实施5000小时放置的试验。在放置的前后实施了电压保持率(VHR)以及对比度的测量。结果如下述表1所示。此外，VHR使用TOYO Corporation公司制的6254型VHR测量系统，以1V、70℃的条件进行了测量。对比度测量使用拓普康(TopconTechnohouseCorporation)公司制的分光放射计“SR-UL1R”，以25℃环境下进行了测量。
表1：
Figure GDA0001716843500000581
如所述表1所示，根据实施例一的结果，使用环氧系单体和二胺系固化剂，通过热聚合形成聚合物层，与比较例一相比，实施了5000小时放置的老化试验后的VHR以及对比度高地维持。由此，通过聚合物层形成，能够有效地抑制由具有偶氮苯基的光取向膜形成的自由基转移至负型液晶材料，结果认为能够抑制VHR的下降以及对比度的下降。另一方面，对于一直以来使用的将氮氧系自由基捕捉剂导入到液晶材料中的比较例二而言，确认到了通过5000小时放置的老化试验而能够抑制VHR的下降和对比度的下降的效果，但对比度为低于放置前的值。该结果认为是由于自由基捕捉剂能够在液晶层中自由地扩散的状况，其结果，液晶的取向波动变大或对比度稍微下降。
<实施例二>
除作为液晶取向剂使用将实施例一中使用的主链中具有偶氮苯基的聚酰胺酸的初始化学亚胺化率设为50％以及将完全不具有实施例一中使用的偶氮苯基的聚酰胺酸的初始化学亚胺化率设为50％以外，与实施例一相同地对实施例二的FFS模式的液晶单元进行制作。
<背光源上的高温试验>
对实施例二中制作而成的FFS模式的液晶单元实施了与实施例一相同的评价试验的结果如下述表2所示。
表2：
Figure GDA0001716843500000591
如所述表2所示，对于实施例二而言，将在主链中具有偶氮苯基的聚酰胺酸以及完全不具有偶氮苯基的聚酰胺酸的初始化学亚胺化率设为50％。与所述表1所示的比较例一相比，老化试验后的VHR的下降以及对比度的下降得到抑制，确认到了聚合物层形成的效果。另一方面，对于实施例二，老化试验后的VHR比实施例一稍微下降。想到了这是因为，在实施例一中，作为光取向膜的结构材料的聚酰胺酸的初始化学亚胺化率低且光取向膜中多地存在有羧基，因此，聚酰胺酸中的羧基与环氧系单体所具有的环氧基热反应，光取向膜与聚合物层化学键合。光取向膜与聚合物层化学键合，由此，抑制构成聚合物层的聚合物的一部分向液晶层溶出，所以，认为实施例一能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
<实施例三>
通过以下的方法实际对IPS模式的液晶单元进行制作。
首先，准备具有氧化铟锡(Indium Tin Oxide：ITO)制的一对梳形电极的ITO基板和不具有电极的对置基板。准备作为液晶取向剂，含有不具有光反应性官能团的聚酰亚胺和具有合成例2中制作而成的下述化学式(S)所示的查耳酮基以及羧基的聚乙烯系聚合物的液晶取向剂。
[化学式52]
Figure GDA0001716843500000601
(式中，n9表示聚合度且为1以上的整数。)
将获得的液晶取向剂分别涂布在ITO基板上以及对置基板上，以90℃实施5分钟的预烧制、接下来以200℃实施40分钟的正式烧制，由此获得双层结构的光取向膜。接下来，对涂布有光取向膜的面照射2J/cm2以365nm为中心波长的直线偏振紫外光来实施取向处理。双层结构的光取向膜包含由不具有光反应性官能团的聚酰亚胺构成的下层和由具有光反应性官能团(查耳酮基)的聚乙烯系聚合物构成的上层，上层与液晶层接触。
接着，使用滴胶器向一个基板描绘紫外线固化性密封剂(积水化学工业公司制，商品名：Photrek S-WB)。此外，向另一个基板上的规定的位置滴下液晶组成物。负型液晶组成物含有介电各相异性为负的液晶材料，使用导入了下述化学式(A-6)所示的环氧系单体以及下述化学式(B-9)所示的二胺系固化剂。所述环氧系单体相对于所述液晶组成物整体的含有量为0.3重量％，所述二胺系固化剂的含有量为0.3重量％。接下来，真空下粘贴两基板，以对显示区域进行遮光的状态对密封剂照射紫外光使其固化，形成液晶单元。
[化学式53]
Figure GDA0001716843500000611
(式中，R4表示-H基。)
[化学式54]
Figure GDA0001716843500000612
接下来，以60℃(低于液晶材料的向列相-各向同性相转变点且所述环氧系单体与所述二胺系固化剂反应的固化反应点以上的温度)对液晶单元加热120分钟来利用热聚合形成聚合物层。接下来，为了消除液晶的流动取向，再以130℃(高于液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度)对液晶单元加热40分钟，实施使液晶成为各向同性相的再取向处理，之后冷却至室温而获得IPS模式的液晶单元。
<比较例三>
除作为液晶组成物，使用了含有介电各相异性为负的液晶材料且未导入所述化学式(A-6)所示的环氧系单体以及所述化学式(B-9)所示的二胺系固化剂这两者的负型液晶组成物以外，与实施例三相同地对比较例三的IPS模式的液晶单元进行制作。
<背光源上的高温试验>
对实施例三以及比较例三中制作而成的IPS模式的液晶单元实施了与实施例一相同的评价试验的结果如下述表3所示。
表3：
Figure GDA0001716843500000621
如所述表3所示，根据实施例三的结果，使用环氧系单体和二胺系固化剂，通过热聚合形成聚合物层，由此，实施例三与比较例三相比，实施了5000小时放置的老化试验行后的VHR以及对比度高地维持。由此，能够通过聚合物层形成，有效地抑制由具有查耳酮基的光取向膜形成的自由基转移至负型液晶材料，结果认为能够抑制VHR的下降以及对比度的下降。
<实施例四>
除作为液晶组成物，使用了含有介电各相异性为负的液晶材料且导入了下述化学式(A-8-1)所示的环氧系单体以及下述化学式(B-17)所示的二胺系固化剂的负型液晶组成物以外，与实施例一相同地对实施例四的FFS模式的液晶单元进行制作。此外，下述化学式(A-8-1)所示的环氧系单体是，在所述化学式(A-8-1)所示的环氧系单体中n3为2的情况的单体。所述环氧系单体相对于所述液晶组成物整体的含有量为0.3重量％，所述二胺系固化剂的含有量为0.3重量％。
[化学式55]
Figure GDA0001716843500000631
[化学式56]
Figure GDA0001716843500000632
<背光源上的高温试验>
对实施例四中制作而成的FFS模式的液晶单元实施了与实施例一相同的评价试验的结果如下述表4所示。
表4：
Figure GDA0001716843500000633
对于实施例四而言，作为环氧系单体，使用具有三个亚苯基连结而成的结构的三联苯，作为二胺系固化剂，使用具有两个亚苯基连结而成的结构的联苯。包含亚苯基的结构与液晶材料的相溶性良好，此外，对液晶中的环氧系单体与二胺系固化剂的热固化反应进行促进。因此，通过连同环氧系单体、二胺系固化剂一起使用具有亚苯基的化合物，能够抑制环氧系单体以及二胺系固化剂因液晶层中聚合物聚集而产生的亮点等显示不良。如所述表4所示，根据实施例四的结果确认到了，实施例四与实施例一相比维持同等程度的VHR以及对比度，与所述表1的比较例一相比改善了VHR的下降以及对比度的下降的效果。
<实施例五>
通过以下的方法实际对VATN模式的液晶单元进行制作。
首先，准备分别具有氧化铟锡(Indium Tin Oxide：ITO)制的电极的两张ITO基板。准备作为液晶取向剂，含有不具有光反应性官能团的聚酰亚胺和合成例2中制作而成的下述化学式(K-1)所示的具有肉桂酸酯基以及环氧基的聚硅氧烷的液晶取向剂。在下述化学式(K-1)所示的聚硅氧烷中，β1为下述化学式(L-1)所示的结构，m为0.5。
[化学式57]
Figure GDA0001716843500000641
[化学式58]
Figure GDA0001716843500000642
将获得的液晶取向剂分别涂布于两张ITO基板上，以90℃实施5分钟的预烧制，接下来以230℃实施40分钟的正式烧制，由此获得双层结构的光取向膜。接下来，对涂布有光取向膜的面照射20mJ/cm2 320～380nm的波长范围的直线偏振紫外光来实施取向处理。双层结构的光取向膜包含由不具有光反应性官能团的聚酰亚胺构成的下层和由具有光反应性官能团(肉桂酸酯基)的聚硅氧烷构成的上层，上层与液晶层接触。
接着，使用滴胶器对一个基板描绘紫外线固化性密封剂(积水化学工业公司制，商品名：Photrek S-WB)。此外，向另一个基板上的规定的位置滴下液晶组成物。使用作为液晶组成含有介电各相异性为负的液晶材料且导入了下述化学式(A-7)所示的环氧系单体以及下述化学式(B-13)所示的二酰肼系固化剂的负型液晶组成物。所述环氧系单体相对于所述液晶组成物整体的含有量为0.3重量％，所述二酰肼系固化剂的含有量为0.3重量％。接下来，真空下粘贴两基板，以对显示区域进行了遮光的状态对密封剂照射紫外光使其固化，形成液晶单元。
[化学式59]
Figure GDA0001716843500000651
[化学式60]
Figure GDA0001716843500000652
接下来，以60℃(低于液晶材料的向列相-各向同性相转变点且所述环氧系单体与所述二酰肼系固化剂反应的固化反应点以上的温度)对液晶单元加热120分钟，通过所述环氧系单体与所述二酰肼系固化剂的热聚合而形成聚合物层。接下来，为了消除液晶的流动取向，再以130℃(高于液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度)对液晶单元加热40分钟，实施使液晶成为各向同性相的再取向处理，之后冷却至室温而获得VATN模式的液晶单元。
<比较例五>
除使用了作为液晶组成物含有介电各相异性为负的液晶材料且未导入所述化学式(A-7)所示的环氧系单体以及所述化学式(B-13)所示的二酰肼系固化剂这两者的负型液晶组成物以外，与实施例五相同地对比较例五的VATN模式的液晶单元进行制作。
<背光源上的高温试验>
对实施例五以及比较例五中制作而成的VATN模式的液晶单元实施了现实施例一相同的评价试验的结果如下述表5所示。
表5：
Figure GDA0001716843500000661
如所述表5所示，根据实施例五的结果，通过使用环氧系单体和二酰肼系固化剂，利用热聚合形成聚合物层，实施例五与比较例五相比，实施了5000小时放置的老化试验后的VHR以及对比度高地维持。由此，实施例五能够通过聚合物层形成，有效地抑制由具有肉桂酸酯基的光取向膜形成的自由基转移至负型液晶材料，结果认为能够抑制VHR的下降以及对比度的下降。
<实施例六>
除将环氧系单体相对于液晶组成物整体的含有量设为0.05重量％，将二胺系固化剂的含有量设为0.05重量％以外，与实施例一相同地对实施例六的FFS模式的液晶单元进行制作。
<背光源上的高温试验>
对实施例六中制作而成的FFS模式的液晶单元实施了与实施例一相同的评价试验的结果如下述表6所示。
表6：
Figure GDA0001716843500000671
如所述表6所示，根据实施例六的结果可知，在环氧系单体以及二胺系固化剂的含有量均为0.05重量％的情况下，能够与实施例一同等地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
[附记]
本发明的一方式也可以为一种液晶显示装置，具有：一对基板；夹持在所述一对基板间的液晶层；配置在所述一对基板的至少一个与所述液晶层之间的光取向膜；以及配置在所述光取向膜与所述液晶层之间的聚合物层，所述聚合物层具有下述化学式(1)所示的环氧系单体衍生的结构和下述化学式(2)所示的固化剂衍生的结构。
[化学式61]
Figure GDA0001716843500000681
(式中，Ep表示环氧基。
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基。
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代。
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代。
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合。
Z2为下述化学式(1-1)所示的结构。
n1为0、1、2、3、4或5。
n2为0或1。)
[化学式62]
Figure GDA0001716843500000682
(式中，n3为1～18的整数。)
[化学式63]
Figure GDA0001716843500000691
(式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基。
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基。
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代。
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基取代。
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
n4为0、1、2、3、4或5。)
由于具有设置在液晶层以及光取向膜之间的聚合物层，所以，能够缩小所述光取向膜中的光反应性官能团与所述液晶层中的液晶分子直接接触的区域(面积)。因而，即使因来自背光源的紫外线或可视光，由所述光取向膜中的光反应性官能团产生自由基，也能够抑制所述自由基转移至液晶分子。此外，对于所述环氧系单体，在一个分子中具有两个环氧基，对于所述固化剂，在一个分子中具有两个氨基等。因此，所述环氧系单体以及所述固化剂通过加热，能够使所述环氧系单体所具有的一个环氧基与所述固化剂所具有的一个氨基等反应，形成聚合物。所述环氧系单体所具有的另一个环氧基以及所述固化剂所具有的另一个氨基等分别能够与光取向膜的官能团键合，因此，能够被吸收到聚合物层中，能够抑制未反应的所述环氧系单体以及所述固化剂残存在液晶层中。
优选所述环氧系单体为下述化学式(3)所示的单体且所述固化剂为下述化学式(4)所示的单体。
[化学式64]
Figure GDA0001716843500000701
(式中，n5为1～6的整数。)
[化学式65]
Figure GDA0001716843500000702
优选所述光取向膜包含具有光反应性官能团的聚合物，所述光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。
这些光反应性官能团在360nm以上的波长区域对光进行吸收，因此，恐怕会由于光取向处理时照射的光、液晶显示装置的使用时的来自背光源的光进行分解，而成为自由基。因此，在所述光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基的情况下，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述光取向膜含有具有羧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有羧基。更优选所述羧基与所述环氧系单体键合。通过对液晶层进行加热，所述光取向膜中的具有羧基的聚合物和/或具有光反应性官能团的聚合物所具有的羧基与所述聚合物层所具有的环氧系单体的环氧基通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜与聚合物层化学键合，构成聚合物层的聚合物的一部分向所述液晶层溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述光取向膜含有具有环氧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有环氧基。更优选所述环氧基与所述固化剂键合。通过对液晶层进行加热，所述光取向膜中的具有环氧基的聚合物和/或具有所述光反应性官能团的聚合物所具有的环氧基与所述聚合物层所具有的固化剂的氨基等通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜与聚合物层化学键合，构成聚合物层的聚合物的一部分向所述液晶层溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述光取向膜含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物。对于这些聚合物，能够在对聚合物进行合成的阶段增大重均分子量。因此，所述光取向膜通过含有这些聚合物，能够进一步降低液晶显示装置的使用时因低分子成分向液晶层溶出而引起的杂质造成的残影(VHR的下降、残留DC的产生)。
优选所述液晶层含有介电各相异性为负的液晶材料。
由光取向膜的光反应性官能团产生的自由基易于转移至介电各相异性为负的液晶材料。因此，在使用具有负的介电各向异性的液晶材料的情况下，与使用具有正的介电各向异性的液晶材料的情况相比，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述液晶显示装置的显示模式为扭转向列(TN)模式、电场控制双折射(ECB)模式、面内开关(IPS)模式、边缘场切换(FFS)模式、垂直取向(VA)模式、或扭转向列垂直取向(VATN)模式。
本发明的另一方式也可以为一种液晶显示装置的制造方法，具有：在一对基板的至少一个形成光取向膜的工序；在所述至少一个形成有光取向膜的一对基板间封入含有液晶材料、下述化学式(1)所示的环氧系单体以及下述化学式(2)所示的固化剂的液晶组成物，形成液晶层的工序；以及通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧系单体与所述固化剂反应，在所述光取向膜与所述液晶层之间形成聚合物层的热固化工序。
[化学式66]
Figure GDA0001716843500000721
(式中，Ep表示环氧基。
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基。
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代。
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代。
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合。
Z2为下述化学式(1-1)所示的结构。
n1为0、1、2、3、4或5。
n2为0或1。)
[化学式67]
Figure GDA0001716843500000731
(式中，n3为1～18的整数。)
[化学式68]
Figure GDA0001716843500000732
(式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基。
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、亚烷基、不饱和烷基或者不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基。
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代。
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基取代。
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合。
n4为0、1、2、3、4或5。)
具有通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧系单体与所述固化剂反应，在所述光取向膜与所述液晶层之间形成聚合物层的热固化工序，能够减小所述光取向膜中的光反应性官能团与所述液晶层中的液晶分子直接接触的区域(面积)。因而，即使因来自背光源的紫外线或可视光，由光取向膜中的光反应性官能团产生自由基，也能够抑制该自由基转移至液晶分子。此外，使所述环氧系单体与所述固化剂热聚合而形成聚合物层，所以，无需在聚合物层的形成时对液晶层照射光。因此，能够抑制在聚合物层的形成时由光取向膜产生自由基。
优选所述热固化工序以低于所述液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度且所述环氧系单体与所述固化剂反应的固化反应点以上的温度来实施。
优选所述光取向膜包含具有光反应性官能团的聚合物，在形成所述光取向膜的工序中，对具有光反应性官能团的聚合物照射偏振紫外光。
优选所述光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。
这些光反应性官能团在360nm以上的波长区域对光进行吸收，因此，恐怕会通过光取向处理时照射的光、液晶显示装置的使用时的来自背光源的光进行分解，而成为自由基。因此，在所述光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基的情况下，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述光取向膜含有具有羧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有羧基。更优选通过对所述液晶层进行加热，使所述羧基与所述环氧系单体键合。通过对液晶层进行加热，所述光取向膜中的具有羧基的聚合物和/或具有所述光反应性官能团的聚合物所具有的羧基与构成所述聚合物层的环氧系单体的环氧基通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜与聚合物层化学键合，构成聚合物层的聚合物的一部分向所述液晶层溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述光取向膜含有具有环氧基的聚合物。具有所述光反应性官能团的聚合物也可以还具有环氧基。更优选通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧基与所述固化剂键合。通过对液晶层进行加热，所述光取向膜中的具有环氧基的聚合物和/或具有所述光反应性官能团的聚合物所具有的环氧基与所述聚合物层所具有的固化剂的氨基等通过热反应进行键合。由此，能够使光取向膜与聚合物层化学键合，构成聚合物层的聚合物的一部分向所述液晶层溶出的可能性大幅减少，因此，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述光取向膜含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物。对于这些聚合物，能够在对聚合物进行合成的阶段增大重均分子量。因此，所述光取向膜通过含有这些聚合物，能够进一步降低液晶显示装置的使用时因低分子成分在液晶层溶出而引起的杂质造成的残影(VHR的下降、残留DC的产生)。
优选所述液晶层含有介电各相异性为负的液晶材料。
由光取向膜的光反应性官能团产生的自由基易于转移至介电各相异性为负的液晶材料。因此，在使用具有负的介电各向异性的液晶材料的情况下，与使用具有正的介电各向异性的液晶材料的情况相比，能够更有效地抑制VHR的下降以及对比度的下降。
优选所述液晶显示装置的显示模式为扭转向列(TN)模式、电场控制双折射(ECB)模式、面内开关(IPS)模式、边缘场切换(FFS)模式、垂直取向(VA)模式、或扭转向列垂直取向(VATN)模式。
以上所示的本发明的各方式也可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当组合。
附图标记说明
10、20：基板
30：液晶层
31：环氧系单体
32：固化剂
33：自由基捕捉剂
40：光取向膜
50：聚合物层
60：密封材料
70：偏振板
80：背光源
100、200、300：液晶显示装置

Claims (25)

1.一种液晶显示装置，其特征在于，具有：
一对基板；夹持在所述一对基板间的液晶层；配置在所述一对基板的至少一个与所述液晶层之间的光取向膜；以及配置在所述光取向膜与所述液晶层之间的聚合物层，
所述聚合物层具有下述化学式(1)所示的环氧系单体的衍生结构和下述化学式(2)所示的固化剂的衍生结构，
Figure FDA0003152470050000011
式中，Ep表示环氧基，
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合，
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的不饱和烷基或者碳原子数2～18的不饱和亚烷基，
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代，
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷氧基羰基或者碳原子数1～6的烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代，
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合，
Z2为下述化学式(1-1)所示的结构，
n1为0、1、2、3、4或5，
n2为0或1，
Figure FDA0003152470050000021
式中，n3为1～18的整数，
Figure FDA0003152470050000022
式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基，
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合，
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的不饱和烷基或者碳原子数2～18的不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基，
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代，
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷氧基羰基或者碳原子数1～6的烷基羰基氧基取代，
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合，
n4为0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述环氧系单体为下述化学式(3)所示的单体，并且，所述固化剂为下述化学式(4)所示的单体，
Figure FDA0003152470050000031
式中，n5为1～6的整数，
Figure FDA0003152470050000032
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述光取向膜包含具有光反应性官能团的聚合物，
所述光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。
4.根据权利要求3所述的液晶显示装置，其特征在于，
具有所述光反应性官能团的聚合物还具有羧基。
5.根据权利要求3或4所述的液晶显示装置，其特征在于，
具有所述光反应性官能团的聚合物还具有环氧基。
6.根据权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述光取向膜含有具有羧基的聚合物。
7.根据权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述光取向膜含有具有环氧基的聚合物。
8.根据权利要求4或6所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述羧基与所述环氧系单体键合。
9.根据权利要求5或7所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述环氧基与所述固化剂键合。
10.根据权利要求1、2、4、6、7中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述光取向膜含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物。
11.根据权利要求1、2、4、6、7中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述液晶层含有介电各相异性为负的液晶材料。
12.根据权利要求1、2、4、6、7中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述液晶显示装置的显示模式为扭转向列(TN)模式、电场控制双折射(ECB)模式、面内开关(IPS)模式、边缘场切换(FFS)模式、垂直取向(VA)模式、或扭转向列垂直取向(VATN)模式。
13.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，具有：
在一对基板的至少一个形成光取向膜的工序；
在所述至少一个形成有光取向膜的一对基板间封入含有液晶材料、下述化学式(1)所示的环氧系单体以及下述化学式(2)所示的固化剂的液晶组成物，形成液晶层的工序；以及
通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧系单体与所述固化剂反应，在所述光取向膜与所述液晶层之间形成聚合物层的热固化工序，
Figure FDA0003152470050000041
式中，Ep表示环氧基，
R1以及R2相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合，
A1以及A2相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的不饱和烷基或者碳原子数2～18的不饱和亚烷基，
A1以及A2所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基或-S-基取代，
A1以及A2所具有的氢原子为氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷氧基羰基或者碳原子数1～6的烷基羰基氧基，A1以及A2所具有的氢原子中的一个或两以上也可以被取代，
Z1表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基或直接键合，
Z2为下述化学式(1-1)所示的结构，
n1为0、1、2、3、4或5，
n2为0或1，
Figure FDA0003152470050000051
式中，n3为1～18的整数，
Figure FDA0003152470050000052
式中，H1以及H2相同或不同，表示氨基、二甲基氨基、酰肼基、或咪唑基，
R3以及R4相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合，
A3以及A4相同或不同，表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,4-环亚己基、或碳原子数2～18的烷基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的不饱和烷基或者碳原子数2～18的不饱和亚烷基、-CO-基、或-CO-CO-基，
A3以及A4所具有的-CH2-基并不限于彼此相邻，也可以被-O-基、-S-基或-NH-基取代，
A3以及A4所具有的氢原子中，一个或两个以上可以被氟原子、氯原子、-CN基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷氧基羰基或者碳原子数1～6的烷基羰基氧基取代，
Z3表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH2-基、-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CF2-基、或直接键合，
n4为0、1、2、3、4或5。
14.根据权利要求13所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
前期热固化工序以低于所述液晶材料的向列相-各向同性相转变点的温度且所述环氧系单体与所述固化剂反应的固化反应点以上的温度来实施。
15.根据权利要求13或14所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述光取向膜包含具有光反应性官能团的聚合物，
在形成所述光取向膜的工序中，对具有所述光反应性官能团的聚合物照射偏振紫外光。
16.根据权利要求15所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述光反应性官能团为偶氮苯基、查耳酮基、或肉桂酸酯基。
17.根据权利要求15所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
具有所述光反应性官能团的聚合物还具有羧基。
18.根据权利要求15所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
具有所述光反应性官能团的聚合物还具有环氧基。
19.根据权利要求13所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述光取向膜含有具有羧基的聚合物。
20.根据权利要求13所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述光取向膜含有具有环氧基的聚合物。
21.根据权利要求17或19所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
通过对所述液晶层进行加热，使所述羧基与所述环氧系单体键合。
22.根据权利要求18或20所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
通过对所述液晶层进行加热，使所述环氧基与所述固化剂键合。
23.根据权利要求13-14、16-20中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述光取向膜含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚马来酰亚胺构成的组的聚合物。
24.根据权利要求13-14、16-20中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述液晶层含有介电各相异性为负的液晶材料。
25.根据权利要求13-14、16-20中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述液晶显示装置的显示模式为扭转向列(TN)模式、电场控制双折射(ECB)模式、面内开关(IPS)模式、边缘场切换(FFS)模式、垂直取向(VA)模式、或扭转向列垂直取向(VATN)模式。
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