WO2017119376A1 - 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017119376A1
WO2017119376A1 PCT/JP2016/089011 JP2016089011W WO2017119376A1 WO 2017119376 A1 WO2017119376 A1 WO 2017119376A1 JP 2016089011 W JP2016089011 W JP 2016089011W WO 2017119376 A1 WO2017119376 A1 WO 2017119376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
liquid crystal
photo
display device
alignment film
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/089011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真伸 水▲崎▼
博司 土屋
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to CN201680077612.8A priority Critical patent/CN108474982B/zh
Priority to US16/067,517 priority patent/US10877304B2/en
Publication of WO2017119376A1 publication Critical patent/WO2017119376A1/ja

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1334Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4035Hydrazines; Hydrazides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5026Amines cycloaliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5033Amines aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542Macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542Macromolecular compounds
    • C09K2019/546Macromolecular compounds creating a polymeric network
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02Alignment layer characterised by chemical composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027Polyimide
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133715Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device and a method for manufacturing the liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display device in which the alignment of liquid crystal molecules is controlled by a photo-alignment film, and a method for manufacturing the liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device is a display device that uses a liquid crystal composition for display.
  • a typical display method is to irradiate light from a backlight onto a liquid crystal panel in which the liquid crystal composition is sealed between a pair of substrates. The amount of light transmitted through the liquid crystal panel is controlled by applying a voltage to the liquid crystal composition to change the orientation of the liquid crystal molecules.
  • Such a liquid crystal display device has features such as thinness, light weight, and low power consumption, and thus is used in electronic devices such as smartphones, tablet PCs, and car navigation systems. In recent years, in applications such as smartphones, higher definition of pixels has progressed, and accordingly, the number and area of wirings and black matrices provided in a liquid crystal panel have tended to increase.
  • the alignment of liquid crystal molecules in a state where no voltage is applied is generally controlled by an alignment film that has been subjected to an alignment treatment.
  • a rubbing method of rubbing the alignment film surface with a roller or the like has been widely used.
  • a step is likely to occur on the substrate surface in the liquid crystal panel. If there is a step on the substrate surface, the vicinity of the step may not be properly rubbed by the rubbing method. If the alignment treatment is not uniform, the contrast ratio is lowered in the liquid crystal display device.
  • the alignment process can be performed without contacting the surface of the alignment film, so even if there are steps on the substrate surface, the alignment process is less likely to be uneven, and good liquid crystal alignment is achieved over the entire surface of the substrate. There is an advantage that you can.
  • Patent Document 1 discloses that image sticking can be reduced by using a monomer having a specific structure.
  • a liquid crystal display device using a photo-alignment film having a photoreactive functional group hereinafter also referred to as a photo-alignment liquid crystal display
  • image sticking and spots may occur on the display screen. Therefore, the present inventors have repeatedly studied and thought that burn-in and stains occur in the photo-alignment liquid crystal display according to the following flow.
  • the photoreactive functional group When the photo-alignment film is irradiated with light (for example, backlight light including visible light and ultraviolet light), the photoreactive functional group is decomposed to generate radicals.
  • light for example, backlight light including visible light and ultraviolet light
  • the photoreactive functional group is decomposed to generate radicals.
  • an azobenzene group that is a photoreactive functional group generates radicals by light absorption as described below.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation. While using a photo-alignment film, a good voltage holding ratio can be maintained over a long period of time not only in a normal temperature environment but also in a high temperature environment. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device capable of suppressing the occurrence of occurrence and a decrease in contrast, and a method of manufacturing a liquid crystal display device capable of manufacturing such a liquid crystal display device.
  • the present inventors paid attention to the fact that radicals generated from the photoreactive functional group of the photo-alignment film are eluted into the liquid crystal layer and are finally ionized, resulting in a decrease in VHR. Therefore, the present inventors have formed a polymer layer between the photo-alignment film and the liquid crystal layer, whereby a region (area) in which the photoreactive functional group in the photo-alignment film and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are in direct contact with each other. It was found that the radicals generated in the photo-alignment film can be suppressed from transferring to liquid crystal molecules.
  • the present inventors further examined the method for forming the polymer layer.
  • a polymer layer added to a liquid crystal layer is formed by photopolymerization.
  • photoreactive functional groups in the photo-alignment film may form radicals by absorbing light having a long wavelength of 360 nm or longer, and radicals are generated from the photo-alignment film during the process of polymer layer formation by photopolymerization.
  • Radicals could be transferred to liquid crystal molecules.
  • the inventors have found a method for forming a polymer layer by dissolving a monomer that can be polymerized by thermal polymerization in a liquid crystal layer and heating the liquid crystal layer to polymerize the monomer.
  • a monomer having a specific epoxy group, an amino group, a hydrazide group, or an imidazole group (hereinafter also referred to as an amino group) as a monomer that can be polymerized by thermal polymerization. It is conceived that the above-mentioned problems can be solved by including a curing agent having a liquid crystal layer in a liquid crystal layer, thermally polymerizing them, and providing a polymer layer between the liquid crystal layer and the photo-alignment film. We were able to reach the present invention.
  • a pair of substrates a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, a photo-alignment film disposed between at least one of the pair of substrates and the liquid crystal layer
  • the polymer layer is disposed between the photo-alignment film and the liquid crystal layer, and the polymer layer has a structure derived from an epoxy monomer represented by the following chemical formula (A) and the following chemical formula (B).
  • the liquid crystal display device which has the structure derived from the hardening
  • Ep represents an epoxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each has a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, or an unsaturated alkylene group of ⁇ 18.
  • the —CH 2 — group possessed by A 1 and A 2 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 1 and A 2 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or more of the hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted.
  • Z 1 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • Z 2 is a structure represented by the following chemical formula (Aa). n1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5. n2 is 0 or 1. ) (In the formula, n3 is an integer of 1 to 18.)
  • H 1 and H 2 are the same or different, amino group, dimethylamino group, hydrazide group, or an imidazole group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, an unsaturated alkylene group, a —CO— group, or a —CO—CO— group.
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group, —S— group, or —NH— group, as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 3 and A 4 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or two or more of the hydrogen atoms of A 3 and A 4 may be substituted.
  • Z 3 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • n4 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Another embodiment of the present invention includes a step of forming a photo-alignment film on at least one of a pair of substrates, and a liquid crystal material between the pair of substrates on which the photo-alignment film is formed on at least one of the following chemical formula (A ),
  • Ep represents an epoxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each has a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, or an unsaturated alkylene group of ⁇ 18.
  • the —CH 2 — group possessed by A 1 and A 2 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 1 and A 2 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or more of the hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted.
  • Z 1 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • Z 2 is a structure represented by the following chemical formula (Aa). n1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5. n2 is 0 or 1. ) (In the formula, n3 is an integer of 1 to 18.)
  • H 1 and H 2 are the same or different, amino group, dimethylamino group, hydrazide group, or an imidazole group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, an unsaturated alkylene group, a —CO— group, or a —CO—CO— group.
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group, —S— group, or —NH— group, as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 3 and A 4 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or two or more of the hydrogen atoms of A 3 and A 4 may be substituted.
  • Z 3 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • n4 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the liquid crystal display device of the present invention has a photo-alignment film, since it has a polymer layer between the liquid crystal layer and the photo-alignment film, it has a good voltage holding ratio over a long period not only in a normal temperature environment but also in a high temperature environment. Further, it is possible to suppress the occurrence of image sticking and spots and a decrease in contrast.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device which concerns on the said aspect of this invention includes the process of forming a photo-alignment film
  • thermosetting process of forming a polymer layer between a photo-alignment film and a liquid crystal layer it is normal temperature
  • a liquid crystal display device that can maintain a good voltage holding ratio over a long period of time not only in an environment but also in a high temperature environment, and can suppress the occurrence of image sticking and spots and a decrease in contrast can be manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device of Embodiment 1.
  • FIG. In the manufacturing method of the liquid crystal display device of Embodiment 1, it is the schematic diagram explaining the formation process of the polymer layer. It is a cross-sectional schematic diagram of the liquid crystal display device which concerns on the comparative form 1. It is a cross-sectional schematic diagram of the liquid crystal display device which concerns on the comparative form 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the liquid crystal display device of the first embodiment.
  • the liquid crystal display device of this embodiment includes a pair of substrates 10 and 20, a liquid crystal layer 30 sandwiched between the pair of substrates 10 and 20, and the substrates 10 and 20 and the liquid crystal layer 30. And a polymer layer 50 provided between the liquid crystal layer 30 and each of the photo-alignment films 40.
  • the photo-alignment film 40 may be provided on only one of the pair of substrates 10 and 20.
  • the liquid crystal display device of the present embodiment further includes a backlight 80 behind the pair of substrates 10 and 20, and the pair of substrates 10 and 20 are bonded together by a sealing material 60.
  • the liquid crystal display device of the present embodiment has the polymer layer 50 provided between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40, the photoreactive functional group in the photo-alignment film 40 and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30. It is possible to reduce the area (area) in which and are in direct contact. Therefore, even if a radical is generated from the photoreactive functional group in the photo-alignment film 40 by ultraviolet light or visible light from the backlight 80, the radical can be prevented from transferring to liquid crystal molecules. The same applies to a high temperature environment.
  • the photo-alignment film 40 is formed only on one of the substrates 10 and 20, for example, only the polymer layer may be provided on the other substrate without providing the alignment film, or the rubbing alignment film Alternatively, a non-orientation-treated alignment film and a polymer layer may be provided.
  • Examples of the pair of substrates 10 and 20 include a combination of an active matrix substrate (TFT substrate) and a color filter (CF) substrate.
  • TFT substrate active matrix substrate
  • CF color filter
  • the active matrix substrate those normally used in the field of liquid crystal display devices can be used.
  • the configuration is such that a plurality of parallel gate signal lines on a transparent substrate; a plurality of sources extending in a direction perpendicular to the gate signal lines and parallel to each other Signal lines; active elements such as thin film transistors (TFTs) arranged corresponding to the intersections of gate signal lines and source signal lines; pixels arranged in a matrix in a region defined by the gate signal lines and source signal lines.
  • TFTs thin film transistors
  • a common wiring; a counter electrode connected to the common wiring, and the like are further provided.
  • a TFT in which a channel is formed by amorphous silicon, polysilicon, or IGZO (indium-gallium-zinc-oxygen) which is an oxide semiconductor is preferably used.
  • an oxide semiconductor has low off-leakage, which is advantageous for low-frequency driving of a liquid crystal display device.
  • VHR when VHR is low, low-frequency driving cannot be performed. Since the VHR can be increased according to this embodiment, low-frequency driving is possible. That is, it can be said that the combination of the oxide semiconductor and this embodiment is particularly preferable.
  • VHR voltage holding ratio
  • the color filter substrate those usually used in the field of liquid crystal display devices can be used.
  • the configuration of the color filter substrate include a configuration in which a black matrix formed in a lattice shape, a color filter formed inside a lattice, that is, a pixel, and the like are provided on a transparent substrate.
  • the pair of substrates 10 and 20 may be one in which both the color filter and the active matrix are formed on one substrate.
  • the liquid crystal layer 30 is not particularly limited as long as it is a layer containing at least one liquid crystal material, but usually contains a thermotropic liquid crystal, and preferably contains a liquid crystal material exhibiting a nematic phase (nematic liquid crystal). .
  • the liquid crystal material preferably has a phase transition to an isotropic phase when the temperature rises from a nematic phase and reaches a certain critical temperature (nematic-isotropic phase transition temperature) or higher.
  • the liquid crystal layer 40 preferably exhibits a nematic phase under the usage environment of the liquid crystal display device (for example, ⁇ 40 ° C. to 90 ° C.).
  • the liquid crystal material may have a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) defined by the following formula or a positive value. That is, the liquid crystal molecules may have a negative dielectric anisotropy or a positive dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy for example, those having ⁇ of ⁇ 1 to ⁇ 20 can be used.
  • liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy for example, those having ⁇ of 1 to 20 can be used.
  • the liquid crystal layer 30 may contain liquid crystal molecules (neutral liquid crystal molecules) having no polarity, that is, ⁇ is substantially zero.
  • Neutral liquid crystal molecules include liquid crystal molecules having an alkene structure.
  • (dielectric constant in the major axis direction)-(dielectric constant in the minor axis direction)
  • a photo-alignment liquid crystal display radicals generated from the photoreactive functional group of the photo-alignment film are transferred to a liquid crystal material (particularly a negative liquid crystal material), and the radicals are finally ionized, resulting in a decrease in VHR.
  • a liquid crystal material particularly a negative liquid crystal material
  • the radicals are finally ionized, resulting in a decrease in VHR.
  • the liquid crystal display device of this embodiment exhibits a greater effect when using a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy than when using a liquid crystal material having positive dielectric anisotropy.
  • the photo-alignment film 40 is an alignment film that has been subjected to photo-alignment treatment by irradiating light.
  • the photo-alignment film 40 has a function of controlling the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30.
  • the photo-alignment film 40 is mainly used.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 is controlled by the action of.
  • an angle formed by the major axis of the liquid crystal molecules with respect to the surfaces of the pair of substrates 10 and 20 is referred to as a “pretilt angle”.
  • the “pretilt angle” means an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface, the angle parallel to the substrate surface is 0 °, and the normal angle of the substrate surface is 90 °. It is.
  • the size of the pretilt angle of the liquid crystal molecules provided by the photo-alignment film 40 is not particularly limited, and the photo-alignment film 40 aligns the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 substantially horizontally (horizontal alignment film). Alternatively, it may be one that aligns the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 substantially vertically (vertical alignment film).
  • the term “substantially horizontal” means that the pretilt angle is preferably substantially 0 ° (for example, less than 10 °), and 0 ° from the viewpoint of obtaining an effect of maintaining good contrast characteristics over a long period of time.
  • the pretilt angle is preferably 0 ° from the viewpoint of viewing angle characteristics, but when the display mode is the TN mode, Due to restrictions, the pretilt angle is set to about 2 °, for example.
  • the term “substantially vertical” means that the pretilt angle is preferably 83.0 ° or more, viewing angle characteristics, response characteristics, dark line thickness at the time of four-domain divided alignment (influence on transmittance), and From the viewpoint of orientation stability, it is more preferably 88.0 ° or more.
  • the pretilt angle of 83.0 ° or more is set to a display mode that employs a voltage application type PSA (photoalignment film utilizing type PSA) technology (in this mode, the pretilt angle may be set to 85 ° or less). Is preferred.
  • PSA photoalignment film utilizing type PSA
  • the photo-alignment film 40 preferably includes a polymer having a photoreactive functional group (hereinafter also referred to as a photoreactive group-containing polymer).
  • the photoreactive functional group means a functional group capable of causing a structural change when irradiated with light (electromagnetic waves) such as ultraviolet light and visible light. Examples of the structural change of the photoreactive functional group include dimerization (dimer formation), isomerization, photofleece transition, decomposition, and the like. Due to the structural change of the photoreactive functional group, the alignment regulating force of the photo-alignment film 40 is expressed, or the magnitude and / or direction of the alignment regulating force of the photo-alignment film 40 is changed.
  • the alignment regulating force refers to the property of regulating the alignment of liquid crystal molecules existing in the vicinity of the alignment film.
  • the photo-alignment film 40 When the photo-alignment film 40 includes the photoreactive functional group, the photo-alignment film 40 can be subjected to an alignment process (photo-alignment process) by light irradiation.
  • the photo-alignment treatment is a liquid crystal alignment method that has excellent in-plane uniformity and high reliability due to dust stress.
  • an alignment control means using protrusions and structures is not necessary, and a factor for decreasing the transmittance can be eliminated, so that a high transmittance can be obtained.
  • photoreactive functional group examples include an azobenzene group, a chalcone group, a cinnamate group, a coumarin group, a tolan group, and a stilbene group.
  • photoreactive functional groups that absorb light in a wavelength region of 360 nm or more are decomposed by light irradiated during photo-alignment processing or light from the backlight 80 when using a liquid crystal display device. And may become radicals.
  • the polymer layer 50 is provided between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40, even if radicals are generated from the photo-alignment film 40 by light irradiation, Elution can be suppressed.
  • Examples of the photoreactive functional group that absorbs light in a wavelength region of 360 nm or more include an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group.
  • the photoreactive functional group is an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group
  • the liquid crystal display device of this embodiment can remarkably exhibit the effect of suppressing radical elution into the liquid crystal layer 30.
  • Specific structures of the photoreactive functional group include a trans form of azobenzene represented by the following chemical formula (C-1-1), a cis isomer of azobenzene represented by the following chemical formula (C-1-2), 4-chalcone represented by the following chemical formula (C-2-1), 4′-chalcone represented by the following chemical formula (C-2-2), and cinnamate group represented by the following chemical formula (C-3). It is done.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having a carboxyl group.
  • the polymer having the photoreactive functional group and the polymer having the carboxyl group may be separate polymers, or the polymer having the photoreactive functional group may further have a carboxyl group. Good. More preferably, the carboxyl group and the epoxy monomer are bonded.
  • the bond is preferably thermal polymerization by heating. Since an epoxy group can also react with a carboxyl group, by heating the liquid crystal layer 30, a polymer having a carboxyl group and / or a polymer having a photoreactive functional group in the photo-alignment film 40, The epoxy group of the epoxy monomer constituting the polymer layer 50 is bonded by a thermal reaction.
  • the photo-alignment film 40 and the polymer layer 50 can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer 50 elutes into the liquid crystal layer 30 is greatly reduced. A decrease in contrast can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having an epoxy group.
  • the polymer having the photoreactive functional group and the polymer having the epoxy group may be separate polymers, or the polymer having the photoreactive functional group may further have an epoxy group. Good. More preferably, the epoxy group and the curing agent are bonded.
  • the bond is preferably thermal polymerization by heating. By heating the liquid crystal layer 30, the epoxy group in the polymer having the epoxy group in the photo-alignment film 40 and / or the polymer having the photoreactive functional group and the curing agent constituting the polymer layer 50 An amino group or the like is bonded by a thermal reaction.
  • the photo-alignment film 40 and the polymer layer 50 can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer 50 elutes into the liquid crystal layer 30 is greatly reduced. A decrease in contrast can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide.
  • the polymer can have a large weight average molecular weight at the stage of synthesizing the polymer. Therefore, the photo-alignment film contains these polymers, so that the low molecular weight components are eluted into the liquid crystal layer when the liquid crystal display device is used, thereby causing the image sticking (decrease in VHR and generation of residual DC). It can be further reduced.
  • the photo-alignment film 40 is from the group consisting of the polymer having the photoreactive functional group, the polymer having a carboxyl group, the polymer having an epoxy group, and the polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide.
  • the selected polymer may be contained as an individual polymer, or a polymer in which these polymers are appropriately combined may be contained.
  • the photo-alignment film 40 is a polymer whose main chain is selected from the group consisting of the above polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide, and further, a photoreactive functional group and a carboxyl group in the main chain.
  • the photo-alignment film 40 is a polymer whose main chain is selected from the group consisting of the above polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide, and further has a carboxyl group and / or an epoxy group in the main chain, You may contain the polymer which has a photoreactive functional group in a side chain.
  • the photo-alignment film 40 is a polymer whose main chain is selected from the group consisting of the above polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide, and further, a photoreactive functional group, a carboxyl group, and a side chain.
  • a polymer having an epoxy group may be contained.
  • the polyamic acid may include, for example, a repeating structural unit represented by the following chemical formula (D).
  • the polyamic acid has a carboxyl group in the molecule. Therefore, from the viewpoint that the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having a carboxyl group, the photo-alignment film 40 preferably contains a polyamic acid.
  • n7 represents the degree of polymerization and is an integer of 1 or more.
  • V1 include structures represented by the following chemical formulas (E-1) to (E-12). At least one hydrogen atom contained in each structure may be substituted with a fluorine group, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • V1 has a photoreactive structure
  • examples thereof include structures represented by the following chemical formulas (F-1) to (F-4).
  • Y1 include structures represented by the following chemical formulas (G-1) to (G-16). At least one hydrogen atom contained in each structure may be substituted with a fluorine group, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • Y1 has a photoreactive structure
  • examples thereof include structures represented by the following chemical formulas (H-1) to (H-8).
  • W1 represents a side chain. W1 may not be introduced into a part or all of the repeating structural unit represented by the chemical formula (D).
  • a part of the repeating structural unit represented by the chemical formula (D) is a functional group capable of aligning liquid crystal molecules substantially horizontally regardless of light irradiation as W1.
  • a group hereinafter also referred to as a horizontal alignment functional group may be introduced separately.
  • horizontal alignment functional group examples include structures represented by the following chemical formulas (I-1) to (I-8).
  • the photo-alignment film 40 is a vertical alignment film
  • a part of the repeating structural unit represented by the chemical formula (D) is a functional group capable of aligning liquid crystal molecules substantially vertically without being irradiated with light as W1.
  • a group hereinafter also referred to as a vertical alignment functional group
  • W1 light as W1.
  • vertical alignment functional group examples include structures represented by the following chemical formulas (J-1) to (J-7).
  • At least one of V1, Y1, and W1 contains a photoreactive functional group.
  • the polyamic acid may be composed of only a repeating structural unit containing a kind of photoreactive functional group, or a repeating structural unit containing different photoreactive functional groups may be mixed in one molecule. .
  • the polyamic acid may be partially imidized.
  • the initial chemical imidation rate of the polyamic acid is preferably 0% or more and 50% or less. From the viewpoint that the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having a carboxyl group, the initial chemical imidation rate of the polyamic acid is preferably lower. A more preferable upper limit of the initial chemical imidation ratio of the polyamic acid is 40%.
  • the polyamic acid can be imidized by dehydration and ring closure by heating or a catalyst.
  • the arrangement of these structural units is not particularly limited.
  • the structural unit into which the side chain is introduced and the structural unit into which the side chain is not introduced may be alternately arranged, may be arranged randomly, or a plurality of structural units are continuous. Then, they may be arranged in units of blocks.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,500 or more, and preferably 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may become so large that the photo-alignment film 40 cannot be formed.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the polyimide may be a polyamic acid containing a repeating structural unit represented by the chemical formula (D), which is dehydrated and closed (imidized) by heating or a catalyst.
  • a repeating structural unit represented by the chemical formula (D) which is dehydrated and closed (imidized) by heating or a catalyst.
  • all the repeating structural units represented by the above chemical formula (D) are imidized, there may be a part that is not imidized.
  • the initial chemical imidation rate of the polyimide is preferably more than 50%.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,500 or more, and preferably 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may become so large that the photo-alignment film 40 cannot be formed.
  • the polysiloxane may include, for example, a repeating structural unit represented by the following chemical formula (K).
  • represents a —H group, —OH group, methoxy group, or ethoxy group.
  • M1 is a real number in the range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5.
  • N8 represents the degree of polymerization; (It is an integer of 1 or more.)
  • V2 represents a side chain containing a photoreactive functional group.
  • the photoreactive functional group include an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group.
  • a horizontal alignment functional group or a vertical alignment functional group may be separately introduced into V2.
  • Specific examples of the horizontal alignment functional group include structures represented by the structures represented by the chemical formulas (I-1) to (I-8).
  • Specific examples of the vertical alignment functional group include the chemical formula (I Examples include structures represented by J-1) to (J-7).
  • Y2 represents a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • W2 is preferably an epoxy group.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having an epoxy group, the photo-alignment film 40 preferably contains polysiloxane in which W2 is an epoxy group.
  • repeating structural unit represented by the chemical formula (K) include a repeating structural unit represented by the following chemical formula (K-1) or (K-2).
  • ⁇ 1 represents a structure containing a cinnamate group represented by the following chemical formula (L-1) or (L-2).
  • polysiloxane In one molecule of polysiloxane, it is not necessary that all repeating structural units have a photoreactive functional group, and at least a part of the repeating structural units only needs to contain a photoreactive functional group.
  • the polysiloxane may be composed only of a repeating structural unit containing one kind of photoreactive functional group, or a repeating structural unit containing different photoreactive functional groups may be mixed in one molecule. . Furthermore, you may mix the polysiloxane containing a kind of photoreactive functional group, and the polysiloxane containing another different photoreactive functional group.
  • the arrangement of the unit into which V2 is introduced and the unit into which Y2 is introduced is not particularly limited.
  • the unit in which V2 is introduced and the unit in which Y2 is introduced may be alternately arranged, may be randomly arranged, or a plurality of units are continuously arranged in block units. It may be arranged.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,500 or more, and preferably 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may become so large that the photo-alignment film 40 cannot be formed.
  • the polyvinyl may include a repeating structural unit represented by the following chemical formula (M).
  • represents an —H group, —CH 3 group, or —C 2 H 5 group.
  • M2 is a real number in the range of 0 ⁇ m2 ⁇ 0.5.
  • N9 represents the degree of polymerization. And is an integer greater than or equal to 1.
  • V3 represents a side chain containing a photoreactive functional group.
  • the photoreactive functional group include an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group.
  • Y3 represents a saturated or unsaturated alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylene glycol group having 1 to 6 repeats, or a direct bond.
  • W3 is preferably a carboxyl group.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having a carboxyl group, the photo-alignment film 40 preferably contains polyvinyl which is a carboxyl group.
  • a horizontal alignment functional group or a vertical alignment functional group may be separately introduced into V3.
  • Specific examples of the horizontal alignment functional group include structures represented by the structures represented by the chemical formulas (I-1) to (I-8).
  • Specific examples of the vertical alignment functional group include the chemical formula (I Examples include structures represented by J-1) to (J-7).
  • repeating structural unit represented by the chemical formula (M) include a repeating structural unit represented by the following chemical formula (M-1).
  • ⁇ 1 represents a structure containing a cinnamate group represented by the chemical formula (L-1) or (L-2).
  • polyvinyl In a single molecule of polyvinyl, it is not necessary that all repeating structural units have a photoreactive functional group, and at least a part of the repeating structural units may contain a photoreactive functional group. Moreover, the said polyvinyl may be comprised only by the repeating structural unit containing a kind of photoreactive functional group, and the repeating structural unit containing a different photoreactive functional group may be mixed in 1 molecule. Furthermore, you may mix the polyvinyl which contains a kind of photoreactive functional group, and the polyvinyl which contains another different photoreactive functional group.
  • the arrangement of the unit into which V3 is introduced and the unit into which Y3 is introduced is not particularly limited.
  • the unit in which V3 is introduced and the unit in which Y3 is introduced may be alternately arranged, may be arranged randomly, or a plurality of units are continuously arranged in block units. It may be arranged.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,500 or more, and preferably 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may become so large that the photo-alignment film 40 cannot be formed.
  • the photo-alignment film 40 may further contain other components in addition to the photoreactive group-containing polymer.
  • other components include polymers other than the photoreactive group-containing polymer, curing agents, curing accelerators, catalysts, and the like.
  • Polymers other than the photoreactive group-containing polymer can be used to further improve the solution characteristics of the liquid crystal aligning agent and the electrical characteristics of the alignment film. Examples of such polymers include photoreactive functional groups. Examples of the polymer for a general alignment film that do not have s.
  • the film thickness of the photo-alignment film 40 is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 5 nm or more, and particularly preferably 8 nm or more.
  • the film thickness of the photo-alignment film 40 is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 120 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • radical transfer is less likely to occur as the distance increases.
  • the thinner the photo-alignment film the smaller the absolute total amount of photoreactive functional groups, and the lower the probability of radical transfer. Therefore, from the viewpoint of effectively suppressing the transfer of radicals to liquid crystal molecules, the thickness of the photo-alignment film 40 is preferably as small as possible.
  • the polymer layer 50 has a structure derived from an epoxy monomer represented by the following chemical formula (A) and a structure derived from a curing agent represented by the following chemical formula (B).
  • Ep represents an epoxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 1 and A 2 are the same or different and each represents 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 2 to 18 carbon atoms
  • the —CH 2 — group possessed by A 1 and A 2 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • a 1 and A 2 have a hydrogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and one or two or more of hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted.
  • a hydrogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and one
  • Z 1 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • Z 2 is a structure represented by the following chemical formula (Aa). n1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5. n2 is 0 or 1. ) (In the formula, n3 is an integer of 1 to 18.)
  • the epoxy group has a structure represented by the following chemical formula (Ab).
  • a 2 and Z 1 in the repeating unit may be the same or different from each other for each repeating unit.
  • H 1 and H 2 are the same or different, amino group, dimethylamino group, hydrazide group, or an imidazole group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 2 to 18 carbon atoms.
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group, —S— group, or —NH— group, as long as they are not adjacent to each other.
  • a 3 and A 4 have a hydrogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and one or two or more hydrogen atoms of A 3 and A 4 may be substituted.
  • a hydrogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and one or
  • Z 3 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • n4 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • a 4 and Z 2 in the repeating unit may be the same for each repeating unit or may be different from each other.
  • the epoxy monomer represented by the chemical formula (A) has an epoxy group
  • the curing agent represented by the chemical formula (B) has an amino group, a hydrazide group, or an imidazole group.
  • the liquid crystal layer 30 is heated by adding the epoxy monomer and the curing agent in addition to the liquid crystal material in the liquid crystal layer 30, the epoxy group of the epoxy monomer, the amino group of the curing agent, and the like React to form a polymer.
  • liquid crystal molecules are stabilized in an aligned (aligned) state, and the liquid crystal molecules that have formed the aligned state are in translation.
  • the polymer is likely to take a random coil shape and mainly has a rotational motion.
  • the polymer layer 50 can be formed between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40 by the phase separation of the polymer from the liquid crystal layer 30.
  • the liquid crystal layer 30 may be used even if the photo-alignment film 40 does not contain a polymer having a carboxyl group and / or a polymer having an epoxy group.
  • a polymer layer 50 can be formed between the photo alignment film 40 and the photo alignment film 40.
  • the polymer layer 50 can be formed by thermally polymerizing the epoxy monomer and the curing agent, it is not necessary to irradiate the liquid crystal layer 30 with light when the polymer layer 50 is formed. Therefore, radicals can be prevented from being generated from the photo-alignment film 40 when the polymer layer 50 is formed.
  • the photoreactive functional group of the photo-alignment film especially photoreactivity that absorbs light in a wavelength region of 360 nm or more
  • the radical is transferred to liquid crystal molecules, and the VHR is lowered.
  • Patent Document 1 includes one having an epoxy group as one of the polymerized groups of the monomer, but there is no disclosure regarding the introduction of an ionic polymerization initiator or a curing agent. Polymerization is not possible.
  • a polymer layer forming process by thermal polymerization is employed to form the monomer layer 50, which is different from the monomer layer forming process by photopolymerization disclosed in Patent Document 1.
  • this embodiment is suitable for a liquid crystal display device using a photo-alignment film, preferably for a liquid crystal display device using a photo-alignment film having a photoreactive functional group having a light absorption wavelength of 360 nm or more.
  • Patent Document 1 has no description of using a photo-alignment film as the alignment film.
  • the epoxy monomer has two epoxy groups in one molecule, and the curing agent has two amino groups and the like in one molecule. Therefore, when the epoxy monomer and the curing agent are heated, one epoxy group of the epoxy monomer reacts with one amino group of the curing agent to form a polymer. Can do.
  • the other epoxy group possessed by the epoxy monomer and the other amino group possessed by the curing agent can be bonded to the functional group of the photo-alignment film 40, respectively, and therefore can be incorporated into the polymer layer 50. Yes, it is possible to suppress the unreacted epoxy monomer and the curing agent from remaining in the liquid crystal layer 30.
  • the liquid crystal display device of this embodiment has the photo-alignment film 40, the polymer which has the structure derived from the said epoxy-type monomer and the structure derived from the said hardening
  • the polymer layer 50 is between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40. Preferably, it is formed over the entire surface. It is sufficient that the polymer layer 50 is formed at least partly between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40, and even if there is a region where the polymer layer 50 is not formed between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40. Good.
  • the “normal temperature” may be a normal use temperature of the liquid crystal display device, and is, for example, 5 ° C. to 35 ° C.
  • the “high temperature” is, for example, 50 ° C. to 110 ° C.
  • the polymer layer 50 is formed using the PSA technique.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable monomer is sealed between a pair of substrates, and then the polymerizable monomer is polymerized to form a polymer (polymer) on the alignment film surface.
  • the initial alignment state of the liquid crystal molecules is fixed by coalescence. Therefore, according to the polymer layer 50, in addition to the above-described effects, the initial alignment state of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 can be fixed.
  • the epoxy monomer represented by the chemical formula (A) has two epoxy groups in one molecule.
  • Examples of the monomer having two epoxy groups in one molecule include a bisphenol A type epoxy monomer, a bisphenol F type epoxy monomer, a novolac type epoxy monomer, and a cyclic aliphatic epoxy monomer.
  • epoxy monomer represented by the chemical formula (A) include monomers represented by the following chemical formulas (A-1) to (A-8).
  • n3 is an integer of 1 to 18.
  • n5 is an integer of 1 to 6.
  • R 4 represents —H or —CH 3 group.
  • the monomers represented by the following chemical formulas (A-1) and (A-2) are specific examples of bisphenol A type epoxy monomers.
  • the monomer represented by the following chemical formula (A-7) is a specific example of a novolak type epoxy monomer.
  • Monomers represented by the following chemical formulas (A-6) and (A-8) are specific examples of cycloaliphatic epoxy monomers.
  • the monomer represented by the following chemical formula (A-7) is a specific example of a bisphenol F type epoxy monomer.
  • the curing agent represented by the chemical formula (B) has two amino groups in one molecule.
  • Examples of the curing agent having two amino groups in one molecule include phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, imidazole compound, dihydrazide compound and the like.
  • curing agent represented by the chemical formula (B) examples include curing agents represented by the following chemical formulas (B-1) to (B-19). Among these, a curing agent represented by the following chemical formula (B-17) is preferable.
  • Monomers represented by the following chemical formulas (B-11) to (B-13) are specific examples of dihydrazide compounds.
  • Monomers represented by the following chemical formulas (B-14) and (B-15) are specific examples of imidazole compounds.
  • the monomer represented by the following chemical formula (B-17) is a specific example of phenylenediamine.
  • the monomer represented by the following chemical formula (B-18) is a specific example of diaminodiphenylmethane.
  • the monomer represented by the following chemical formula (B-19) is a specific example of diaminodiphenylsulfone.
  • the epoxy monomer is preferably a monomer represented by the following chemical formula (A-8), and the curing agent is preferably a monomer represented by the following chemical formula (B-17).
  • the epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-8) has a terphenylalkylene group, and the curing agent represented by the following chemical formula (B-17) has a biphenyl group, both of which are liquid crystal display devices. It is a suitable combination because it dissolves well in the liquid crystal material used in the above. Since the compatibility with the liquid crystal material is high, the polymer hardly aggregates and a polymer lump is hardly formed. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of bright spots when the liquid crystal display device is used, which is caused by the formation of polymer lumps. Moreover, since the polymer layer 50 formed of these monomers has a structure containing a large number of phenylene groups, it is also preferably used from the viewpoint of enhancing the burn-in resistance against AC (alternating current) voltage.
  • n5 is an integer of 1 to 6.
  • the epoxy monomer is preferably a monomer represented by the following chemical formula (A-1), and the curing agent is preferably a monomer represented by the following chemical formula (B-1).
  • the epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-1) has two epoxy groups, and the curing agent represented by the following chemical formula (B-1) has two amino groups. This is a suitable combination because it is likely to occur.
  • the polymer layer 50 formed of these monomers has a structure containing a large number of phenylene groups, it is also preferably used from the viewpoint of enhancing the burn-in resistance against AC (alternating current) voltage.
  • the epoxy monomer is preferably a monomer represented by the following chemical formula (A-6), and the curing agent is preferably a monomer represented by the following chemical formula (B-9).
  • the epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-6) contains two phenylene groups, and the curing agent represented by the following chemical formula (B-9) contains a cyclohexylene skeleton. This is a suitable combination because it has a structure and dissolves well in liquid crystal materials used in liquid crystal display devices.
  • the polymer layer 50 formed of these monomers has a structure containing a large number of phenylene groups, it is also preferably used from the viewpoint of enhancing the burn-in resistance against AC (alternating current) voltage.
  • R 4 represents —H or —CH 3 group
  • the epoxy monomer is preferably a monomer represented by the following chemical formula (A-7), and the curing agent is preferably a monomer represented by the following chemical formula (B-13).
  • the epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-7) contains two phenylene groups, and the curing agent represented by the following chemical formula (B-13) also contains phenylene groups. Both are suitable combinations because they dissolve well in liquid crystal materials used in liquid crystal display devices.
  • the polymer layer 50 formed of these monomers has a structure containing a large number of phenylene groups, it is also preferably used from the viewpoint of enhancing the burn-in resistance against AC (alternating current) voltage.
  • the thickness of the polymer layer 50 is preferably larger, specifically, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, Especially preferably, it is 20 nm or more.
  • the concentration of the epoxy monomer and the curing agent introduced into the liquid crystal composition it is necessary to increase the concentration of the epoxy monomer and the curing agent introduced into the liquid crystal composition. Or unreacted monomer may be taken into the polymer layer 50 as it is. In that case, it is considered that the reliability is lowered.
  • the film thickness of the polymer layer 50 is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less.
  • the film thickness is the average film thickness of the polymer layer 50.
  • the sealing material 60 is disposed so as to surround the periphery of the liquid crystal layer 30.
  • a material (sealing agent) of the sealing material 60 for example, an epoxy resin containing an inorganic filler or an organic filler and a curing agent can be used.
  • the sealing material 60 may be a photocurable sealing material that is cured by ultraviolet rays or the like, or may be a thermosetting sealing material that is cured by heating.
  • a photocurable sealing material for example, the substrates 10 and 20 are bonded together by irradiating the sealing agent 60 with ultraviolet light and curing it in a state where the display area is shielded from light.
  • thermosetting of the sealing material 60 and formation of the polymer layer 50 can be performed simultaneously.
  • the display mode of the liquid crystal display device is not particularly limited, but is twisted nematic (TN) mode, electric field controlled birefringence (ECB) mode, in-plane switching (IPS) mode, fringe field switching (FFS) mode, vertical An orientation (VA) mode or a twisted nematic vertical orientation (VATN) mode is preferred.
  • TN twisted nematic
  • EBC electric field controlled birefringence
  • IPS in-plane switching
  • FFS fringe field switching
  • VA vertical An orientation
  • VATN twisted nematic vertical orientation
  • the alignment mode is a horizontal alignment mode
  • radicals are easily generated from the photo-alignment film, so that the effects of the present invention are remarkably obtained. That is, in the vertical alignment mode photo-alignment process (polarized UV irradiation), the pretilt angle only needs to be slightly tilted from 90 °, but in the horizontal alignment mode photo-alignment process, the orientation of the liquid crystal alignment (the direction in the substrate plane) ) Must be controlled with higher accuracy. Therefore, the irradiation amount in the photo-alignment process in the horizontal alignment mode is usually larger by one digit or more than in the vertical alignment mode, and more radicals are likely to be generated due to side reactions than in the vertical alignment mode.
  • the polymer layer 50 of the present embodiment can effectively prevent the radicals generated during the photo-alignment treatment from eluting into the liquid crystal layer 30.
  • the photo-alignment film 40 preferably aligns the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 substantially horizontally, and the alignment mode of the liquid crystal display device of this embodiment is TN mode or IPS mode. Or it is preferable that it is FFS mode.
  • At least one of the substrates 10 and 20 is provided with a structure (FFS electrode structure) including a planar electrode, a slit electrode, and an insulating film disposed between the planar electrode and the slit electrode.
  • An oblique electric field (fringe field) is formed in the layer 30.
  • the slit electrode, the insulating film, and the planar electrode are arranged in this order from the liquid crystal layer 30 side.
  • the slit electrode for example, a slit having a linear opening surrounded by the electrode around the entire circumference, or a linear notch provided with a plurality of comb teeth and disposed between the comb teeth.
  • the comb-shaped thing which comprises a slit can be used.
  • a pair of comb electrodes is provided on at least one of the substrates 10 and 20, and a lateral electric field is formed in the liquid crystal layer 30.
  • the pair of comb-shaped electrodes for example, an electrode pair that includes a plurality of comb-tooth portions and is arranged so that the comb-tooth portions mesh with each other can be used.
  • a pixel electrode is provided on one of the substrates 10 and 20
  • a common electrode is provided on the other of the substrates 10 and 20
  • a vertical electric field is formed in the liquid crystal layer 30.
  • the photo-alignment films 40 on the substrates 10 and 20 are vertical alignment films, and their alignment processing directions are orthogonal to each other.
  • a photo-alignment process is preferably used.
  • a polarizing plate (linear polarizer) 70 may be disposed on the opposite side of the pair of substrates 10 and 20 from the liquid crystal layer 30.
  • the polarizing plate 70 typically includes a polyvinyl alcohol (PVA) film obtained by adsorbing and orienting an anisotropic material such as an iodine complex having dichroism.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a protective film such as a triacetyl cellulose film is laminated on both sides of the PVA film and put to practical use.
  • An optical film such as a retardation film may be disposed between the polarizing plate 70 and the pair of substrates 10 and 20.
  • a backlight 80 is disposed on the back side of the liquid crystal panel.
  • a liquid crystal display device having such a configuration is generally called a transmissive liquid crystal display device.
  • the backlight 80 is not particularly limited as long as it emits light including visible light, may emit light including only visible light, and emits light including both visible light and ultraviolet light. It may be. In order to enable color display by the liquid crystal display device, the backlight 80 preferably emits white light.
  • the light source of the backlight 80 for example, a light emitting diode (LED) is preferably used.
  • LED light emitting diode
  • visible light means light (electromagnetic wave) having a wavelength of 380 nm or more and less than 800 nm.
  • the polymer layer 50 prevents radicals generated from the photo-alignment film 40 from being eluted into the liquid crystal layer 30 when exposed to the light of the backlight 80. Therefore, the polymer layer 50 can function particularly effectively when at least part of the emission spectrum of the backlight 80 overlaps with at least part of the absorption spectrum of the photo-alignment film 40.
  • the liquid crystal display device of this embodiment includes external circuits such as TCP (tape carrier package) and PCB (printed wiring board); optical films such as a viewing angle widening film and a brightness enhancement film.
  • external circuits such as TCP (tape carrier package) and PCB (printed wiring board); optical films such as a viewing angle widening film and a brightness enhancement film.
  • a plurality of members such as a bezel (frame), and some members may be incorporated in other members.
  • Members other than those already described are not particularly limited, and those normally used in the field of liquid crystal display devices can be used, and thus description thereof is omitted.
  • the method of manufacturing a liquid crystal display device includes a step of forming a photo-alignment film on at least one of a pair of substrates, a liquid crystal material between the pair of substrates on which the photo-alignment film is formed on at least one of the following, Encapsulating a liquid crystal composition containing an epoxy monomer represented by the chemical formula (A) and a curing agent represented by the following chemical formula (B), forming a liquid crystal layer, and heating the liquid crystal layer, There is a thermosetting step of forming a polymer layer between the photo-alignment film and the liquid crystal layer by reacting the epoxy monomer with the curing agent.
  • Ep represents an epoxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each has a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, or an unsaturated alkylene group of ⁇ 18.
  • the —CH 2 — group possessed by A 1 and A 2 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 1 and A 2 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or more of the hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted.
  • Z 1 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • Z 2 is a structure represented by the following chemical formula (Aa). n1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5. n2 is 0 or 1. ) (In the formula, n3 is an integer of 1 to 18.)
  • H 1 and H 2 are the same or different, amino group, dimethylamino group, hydrazide group, or an imidazole group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, an unsaturated alkylene group, a —CO— group, or a —CO—CO— group.
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group, —S— group, or —NH— group, as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 3 and A 4 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or two or more of the hydrogen atoms of A 3 and A 4 may be substituted.
  • Z 3 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • n4 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of this embodiment includes the process of forming the polymer layer 50 between the photo-alignment film 40 and the liquid crystal layer 30, the photoreactive functional group in the photo-alignment film 40 and the liquid crystal layer 30 are included.
  • the region (area) in direct contact with the liquid crystal molecules inside can be reduced. Therefore, even if radicals are generated from the photoreactive functional group in the photo-alignment film 40 by ultraviolet rays or visible light from the backlight 80, the radicals can be prevented from transferring to liquid crystal molecules. The same applies to a high temperature environment.
  • the polymer layer 50 is formed by thermally polymerizing the epoxy monomer and the curing agent, it is not necessary to irradiate the liquid crystal layer 30 with light when the polymer layer 50 is formed. Therefore, radicals can be prevented from being generated from the photo-alignment film 40 when the polymer layer 50 is formed.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of this embodiment includes the process of forming the photo-alignment film
  • a polymer having a photoreactive functional group (photoreactive group-containing polymer) is dissolved in a solvent such as an organic solvent to prepare a liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent may contain other optional components as necessary, and is preferably prepared as a solution-like composition in which each component is dissolved in a solvent.
  • the organic solvent the thing which melt
  • the other optional components include polymers other than the photoreactive group-containing polymer, curing agents other than the curing agent represented by the chemical formula (B), a curing accelerator, and a catalyst.
  • Polymers other than the photoreactive group-containing polymer can be used to further improve the solution characteristics of the liquid crystal aligning agent and the electrical characteristics of the alignment film.
  • Examples of such polymers include photoreactive functional groups.
  • As the photoreactive functional group as described above, an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group is preferable.
  • the photo-alignment film preferably contains a polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide.
  • a liquid crystal aligning agent is applied on the surface of each of the substrates 10 and 20.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coater method, a spinner method, a printing method, and an ink jet method.
  • the substrates 10 and 20 are heated. Thereby, the solvent in a liquid crystal aligning agent volatilizes, and the photo-alignment film 40 is formed. Heating may be performed in two stages of pre-baking (pre-baking) and main baking (post-baking).
  • the photo-alignment film 40 is subjected to a photo-alignment treatment to give a desired alignment regulating force to the photo-alignment film 40.
  • the photo-alignment film 40 is irradiated (exposed) with light such as ultraviolet rays and visible light.
  • the above-described structural change occurs in the photoreactive functional group of the photoreactive group-containing polymer, and the molecular structure and / or orientation of at least a part of the photoreactive group-containing polymer changes.
  • the photo-alignment film 40 can control the alignment of liquid crystal molecules in contact with the surface. Note that it is not normal for all of the photoreactive functional groups to cause the above-described structural change. Therefore, at least a part of the photoreactive functional group continues to exist in the photo-alignment film 40 even after the photo-alignment process.
  • Examples of light used for the photo-alignment treatment include ultraviolet light, visible light, or both.
  • the light used for the photo-alignment treatment may be polarized light or non-polarized light.
  • linearly polarized light, elliptically polarized light, circularly polarized light, or non-polarized light can be used.
  • the photo-alignment film 40 includes a polymer having a photoreactive functional group.
  • the polymer having a photoreactive functional group is preferably irradiated with polarized ultraviolet light.
  • a photo-alignment film that aligns liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 substantially horizontally by polarized light irradiation or a photo-alignment film that aligns liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 substantially vertically by polarized light irradiation. Is preferred.
  • the photo-alignment film 40 may be formed only on either the substrate 10 or 20. Moreover, you may perform a division
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material, an epoxy monomer represented by the chemical formula (A), and a curing agent represented by the chemical formula (B) is prepared. To do.
  • the liquid crystal material includes at least one liquid crystal molecule.
  • the content of the epoxy monomer represented by the chemical formula (A) in the entire liquid crystal composition is preferably 0.001 wt% or more and 0.5 wt% or less. If the content is less than 0.001% by weight, a sufficiently thick polymer layer may not be formed. If the content is greater than 0.5% by weight, a large amount of unreacted monomer may remain in the liquid crystal layer.
  • a more preferable upper limit of the content is 0.4% by weight, a more preferable lower limit is 0.03% by weight, a still more preferable upper limit is 0.3% by weight, and a still more preferable lower limit is 0.05% by weight.
  • the content of the curing agent represented by the chemical formula (B) in the entire liquid crystal composition is preferably 0.001 wt% or more and 0.5 wt% or less. If the content is less than 0.001% by weight, a sufficiently thick polymer layer may not be formed. If the content is greater than 0.5% by weight, a large amount of unreacted monomer may remain in the liquid crystal layer.
  • a more preferable upper limit of the content is 0.4% by weight, a more preferable lower limit is 0.03% by weight, a still more preferable upper limit is 0.3% by weight, and a still more preferable lower limit is 0.05% by weight.
  • the blending ratio of the epoxy monomer and the curing agent in the entire liquid crystal composition is preferably 1.0: 0.8 to 1.0: 1.2. If the blending ratio is out of the above range, unreacted epoxy monomer or curing agent remains in the liquid crystal layer, and there is a possibility that VHR is lowered or burn-in occurs.
  • a more preferable blending ratio of the epoxy monomer to the curing agent is 1.00: 0.95 to 1.00: 1.05.
  • the liquid crystal composition is filled between the substrates 10 and 20 by the vacuum injection method or the drop injection method, and the liquid crystal layer 30 is formed.
  • the liquid crystal composition is formed by applying the sealing agent, bonding the substrates 10 and 20, curing the sealing agent, injecting the liquid crystal composition, and sealing the injection port in this order. An object is enclosed to form a liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition is sealed by applying a sealing agent, dropping a liquid crystal composition, bonding the substrates 10 and 20, and curing the sealing agent in this order. Form a layer.
  • the liquid crystal layer 30 preferably contains a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a process of forming a polymer layer in the method for manufacturing the liquid crystal display device according to the first embodiment.
  • the liquid crystal layer 30 before thermosetting contains a liquid crystal material, and further, an epoxy monomer 31 and a curing agent 32 are dissolved. By heating the liquid crystal layer 30, the epoxy monomer 31 and the curing agent 32 are thermally polymerized to form a polymer.
  • the polymer is phase-separated to form a polymer layer 50 between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40.
  • the epoxy monomer 31 has two epoxy groups and the curing agent 32 has two amino groups, even if a part of the epoxy monomer 31 and / or the curing agent 32 is unreacted, Since it reacts with the functional group of the photo-alignment film 40 and is taken into the photo-alignment film 40, the epoxy monomer 31 and the curing agent 32 hardly remain.
  • thermosetting step is a temperature lower than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material, and the epoxy monomer and the curing agent. It is preferable that the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the curing reaction point at which. Since the liquid crystal alignment can be effectively fixed (stabilized) by performing the thermosetting step in the above temperature range, the alignment stability can be improved.
  • the method for measuring the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material is, for example, a differential scanning calorimetry (DSC), or a method of directly observing temperature dependence by enclosing the liquid crystal material in a capillary. Can do.
  • the curing reaction point can be measured by, for example, differential scanning calorimetry.
  • Specific examples of the realignment treatment include a method in which the liquid crystal layer 40 is heated to a temperature higher than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material in the liquid crystal layer 30 and then cooled to room temperature. Thereby, the flow alignment of the liquid crystal molecules is removed, the liquid crystal molecules are regularly arranged according to the molecular structure of the photo-alignment film 40, and the liquid crystal layer 30 exhibits a desired alignment state.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having a carboxyl group.
  • the polymer having the photoreactive functional group and the polymer having the carboxyl group may be separate polymers, or the polymer having the photoreactive functional group may further have a carboxyl group. Good.
  • the epoxy group can also react with the carboxyl group, by heating the liquid crystal layer 30, the polymer having the carboxyl group in the photo-alignment film 40 and / or the carboxyl group possessed by the polymer having the photoreactive functional group are The epoxy group of the epoxy monomer constituting the polymer layer 50 is bonded by a thermal reaction. Thereby, the photo-alignment film 40 and the polymer layer 50 can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer 50 elutes into the liquid crystal layer 30 is greatly reduced. A decrease in contrast can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film 40 preferably contains a polymer having an epoxy group.
  • the polymer having the photoreactive functional group and the polymer having the epoxy group may be separate polymers, or the polymer having the photoreactive functional group may further have an epoxy group. Good. It is more preferable to bond the epoxy group and the curing agent by heating the liquid crystal layer 30. The bond is preferably thermal polymerization by heating. By heating the liquid crystal layer 30, the epoxy group in the polymer having the epoxy group in the photo-alignment film 40 and / or the polymer having the photoreactive functional group and the curing agent constituting the polymer layer 50 An amino group or the like is bonded by a thermal reaction.
  • the photo-alignment film 40 and the polymer layer 50 can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer 50 elutes into the liquid crystal layer 30 is greatly reduced. A decrease in contrast can be more effectively suppressed.
  • the bonding of the carboxyl group and the epoxy monomer, and the bonding of the epoxy group and the curing agent can be performed at any time as long as they are after the step of forming the liquid crystal layer.
  • the bonding may be performed in the thermosetting step.
  • bonding may be performed in a process different from the said thermosetting process, and it may serve as the aging process performed in the lighting state of the backlight any time after a thermosetting process, for example.
  • the bond between the carboxyl group and the epoxy monomer, and the bond between the epoxy group and the curing agent may be formed during use of the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of this embodiment is completed through an attaching step of a polarizing plate and attaching a control unit, a power supply unit, a backlight, and the like.
  • a TN mode, an ECB mode, an IPS mode, an FFS mode, a VA mode, or a VATN mode is preferable as the orientation mode (display mode) of the manufactured liquid crystal display device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display device according to the first comparative example.
  • the liquid crystal display device according to the first comparative example has the same configuration as the liquid crystal display device according to the first embodiment, except that the polymer layer 50 is not provided.
  • the liquid crystal display device which concerns on the comparative form 1 it can manufacture using the thing which contains a liquid crystal material and does not introduce
  • the liquid crystal display device does not have the polymer layer 50 between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40, radicals generated in the photo-alignment film 40 become liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30. Transition easily. The transferred radicals are finally ionized to lower the voltage holding ratio and cause burn-in and / or spots.
  • the polymer layer 50 is provided between the liquid crystal layer 30 and the photo-alignment film 40, the photoreactive functional group in the photo-alignment film 40 and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 are The area (area) in direct contact can be reduced. Therefore, even if a radical is generated from the photoreactive functional group in the photo-alignment film 40 by ultraviolet light or visible light from the backlight, it is possible to suppress the transfer of the radical to liquid crystal molecules.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device according to Comparative Example 2.
  • the liquid crystal display device according to Comparative Example 2 is in accordance with Embodiment 1 except that the polymer layer 50 is not provided and a radical scavenger 31 is added to the liquid crystal layer 30. It has the same configuration as the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal composition is manufactured using a liquid crystal material containing a radical scavenger 33 without introducing both the epoxy monomer and the curing agent. be able to.
  • the radical scavenger 31 continues to be present in the liquid crystal layer. Since the radical scavenger 33 can diffuse freely, it may react with a specific component of the photo-alignment film 40 or the sealing material 60 to generate impurities or slightly change the physical property value of the liquid crystal material. . On the other hand, in this embodiment, since additives such as an epoxy monomer and a curing agent are suppressed from remaining in the liquid crystal layer 30, a new thermal reaction of the additive occurs or the physical property value of the liquid crystal material is low. It can suppress changing.
  • Synthesis Example 1 a polyamic acid having an azobenzene group as a photoreactive functional group in the main chain was synthesized.
  • a polyamic acid having a random structure was obtained by adding 0.10 mol of an acid anhydride represented by the following chemical formula (P) to the solution and reacting at 40 ° C. for 10 hours.
  • the resulting polyamic acid had a weight average molecular weight of 50,000 and a molecular weight distribution of 2.5.
  • the obtained polyamic acid is a polyamic acid represented by the following chemical formula (D), where V1 is a structure represented by the following chemical formula (E-5), and Y1 is represented by the following chemical formula (H-1).
  • the unit having an azobenzene group represented by the following chemical formula (H-1) and the unit represented by the following chemical formula (G-10) were introduced at a ratio of 1: 1.
  • polyvinyl having a chalcone group and a carboxyl group represented by the following chemical formula (S) was obtained.
  • the obtained polyvinyl had a weight average molecular weight of 25,000 and a molecular weight distribution of 2.1.
  • P in the following chemical formula (Q) and n9 in the following chemical formula (S) both indicate the degree of polymerization and are integers of 1 or more.
  • Synthesis Example 3 a polysiloxane having an epoxy group in the side chain and a cinnamate group as a photoreactive functional group was synthesized.
  • Polysiloxane was obtained.
  • ⁇ 1 had a structure represented by the following chemical formula (L-1), and m1 was 0.5.
  • n8 represents a degree of polymerization and is an integer of 1 or more.
  • An FFS mode liquid crystal cell was actually fabricated by the following method.
  • an ITO substrate having an FFS electrode structure made of indium tin oxide (ITO) and a counter substrate having no electrode were prepared.
  • a liquid crystal aligning agent a polyamic acid having an azobenzene group in the main chain (initial chemical imidization rate: 0%) prepared in Synthesis Example 1 and a polyamic acid having no azobenzene group (initial chemical imidization rate: 0%) was prepared.
  • the polyamic acid having no azobenzene group is a polyamic acid represented by the above chemical formula (D), wherein V1 is a structure represented by the above chemical formula (E-5), and Y1 is the above chemical formula (G-10). Only a unit represented by the formula (H-1) is introduced, and a unit having an azobenzene group represented by the chemical formula (H-1) is not introduced. Note that the side chain W1 is not introduced.
  • the obtained liquid crystal aligning agent was apply
  • the photo-alignment film having a two-layer structure is formed of a lower layer made of a polyamic acid having no photoreactive functional group and an upper layer made of a polyamic acid having a photoreactive functional group (azobenzene group). It will be in contact with the liquid crystal layer.
  • the film thickness of the photo-alignment film was estimated to be 10 to 40 nm from the blend ratio of the liquid crystal aligning agent.
  • an ultraviolet curable sealant manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Photorec S-WB
  • a liquid crystal composition was dropped at a predetermined position on the other substrate.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy, and an epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-1) and a diamine curing agent represented by the following chemical formula (B-1) were introduced.
  • a negative liquid crystal composition was used.
  • the content of the epoxy monomer relative to the entire liquid crystal composition was 0.3% by weight, and the content of the diamine curing agent was 0.3% by weight.
  • both substrates were bonded together under vacuum, and the sealing agent was irradiated with ultraviolet light and cured in a state where the display area was shielded from light, thereby forming a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell is heated for 120 minutes at 60 ° C. (a temperature lower than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material and a temperature equal to or higher than the curing reaction point at which the epoxy monomer reacts with the diamine curing agent).
  • a polymer layer was formed by thermal polymerization of the epoxy monomer and the diamine curing agent.
  • the liquid crystal cell is further heated at 130 ° C. (temperature higher than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material) for 40 minutes to perform a realignment treatment to make the liquid crystal an isotropic phase. Then, it was cooled to room temperature to obtain an FFS mode liquid crystal cell.
  • the film thickness of the polymer layer was 5 to 30 nm based on the result of the thickness distribution observed with a transmission electron microscope (TEM): Transmission Electron Microscope.
  • a liquid crystal composition As a liquid crystal composition, a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is contained, and both an epoxy monomer represented by the chemical formula (A-1) and a diamine curing agent represented by the chemical formula (B-1) are introduced.
  • An FFS mode liquid crystal cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative type liquid crystal composition was used.
  • a liquid crystal composition As a liquid crystal composition, a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is contained, and both an epoxy monomer represented by the chemical formula (A-1) and a diamine curing agent represented by the chemical formula (B-1) are introduced.
  • the FFS mode liquid crystal cell of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a negative liquid crystal composition into which a nitroxy radical scavenger was introduced was used. The content of the nitroxy radical scavenger relative to the entire liquid crystal composition was 0.001% by weight.
  • Example 1 As shown in Table 1 above, from the results of Example 1, by using an epoxy monomer and a diamine curing agent to form a polymer layer by thermal polymerization, aging was allowed to stand for 5000 hours compared to Comparative Example 1. High VHR and contrast were maintained after testing. From this, it is considered that the radical formed by the photo-alignment film having an azobenzene group can be effectively suppressed by the polymer layer formation, and as a result, the decrease in VHR and the decrease in contrast can be suppressed. It is done.
  • Comparative Example 2 in which a conventionally used nitroxy-based radical scavenger was introduced into a liquid crystal material, although an effect of suppressing a decrease in VHR and a decrease in contrast was confirmed by an aging test that was allowed to stand for 5000 hours, the contrast was It was a lower value than before leaving. This result is a situation in which the radical scavenger can freely diffuse in the liquid crystal layer, and as a result, the alignment fluctuation of the liquid crystal becomes large and the contrast is considered to be slightly lowered.
  • Example 2 As the liquid crystal aligning agent, the initial chemical imidation ratio of the polyamic acid having an azobenzene group in the main chain used in Example 1 was 50%, and the polyamic having no azobenzene group used in Example 1 An FFS mode liquid crystal cell of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that an acid having an initial chemical imidation ratio of 50% was used.
  • Table 2 shows the results of the same evaluation test as in Example 1 for the FFS mode liquid crystal cell fabricated in Example 2.
  • Example 2 the initial chemical imidation ratio of the polyamic acid having an azobenzene group in the main chain and the polyamic acid having no azobenzene group was set to 50%. Compared with the comparative example 1 shown in the said Table 1, the fall of the VHR after an aging test and the fall of contrast were suppressed, and the effect of polymer layer formation has been confirmed. On the other hand, in Example 2, the VHR after the aging test slightly decreased as compared with Example 1.
  • Example 1 since the initial chemical imidation ratio of the polyamic acid which is a constituent material of the photo-alignment film is low, and there are many carboxyl groups in the photo-alignment film, the carboxyl group in the polyamic acid and the epoxy monomer It is considered that the epoxy group possessed by the thermal reaction caused a chemical bond between the photo-alignment film and the polymer layer. Since the photo-alignment film and the polymer layer are chemically bonded, it is possible to prevent a part of the polymer constituting the polymer layer from being eluted into the liquid crystal layer. Therefore, in Example 1, the VHR and the contrast are further reduced. It is thought that it can suppress effectively.
  • An IPS mode liquid crystal cell was actually fabricated by the following method.
  • an ITO substrate having a pair of comb-shaped electrodes made of indium tin oxide (ITO) and an opposing substrate having no electrodes were prepared.
  • a liquid crystal aligning agent a liquid crystal aligning agent containing a polyimide having no photoreactive functional group and a polyvinyl polymer having a chalcone group and a carboxyl group represented by the following chemical formula (S) prepared in Synthesis Example 2 was prepared. .
  • n9 represents the degree of polymerization and is an integer of 1 or more.
  • the obtained liquid crystal aligning agent is applied to each of the ITO substrate and the counter substrate, preliminarily fired at 90 ° C. for 5 minutes, and then finally fired at 200 ° C. for 40 minutes to form a two-layer photo-alignment.
  • a membrane was obtained.
  • the surface on which the photo-alignment film was applied was subjected to alignment treatment by irradiating 2 J / cm 2 with linearly polarized ultraviolet light having a center wavelength of 365 nm.
  • the photo-alignment film having a two-layer structure is formed of a lower layer made of polyimide having no photoreactive functional group and an upper layer made of a polyvinyl polymer having a photoreactive functional group (chalcone group). It will be in contact with the liquid crystal layer.
  • an ultraviolet curable sealant manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Photorec S-WB
  • a liquid crystal composition was dropped at a predetermined position on the other substrate.
  • the negative type liquid crystal composition contains a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy, and an epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-6) and a diamine type curing agent represented by the following chemical formula (B-9) are introduced. What was done was used.
  • the content of the epoxy monomer relative to the entire liquid crystal composition was 0.3% by weight, and the content of the diamine curing agent was 0.3% by weight.
  • both substrates were bonded together under vacuum, and the sealing agent was irradiated with ultraviolet light and cured in a state where the display area was shielded from light, thereby forming a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell is heated for 120 minutes at 60 ° C. (a temperature lower than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material and a temperature equal to or higher than the curing reaction point at which the epoxy monomer reacts with the diamine curing agent).
  • a polymer layer was formed by thermal polymerization.
  • the liquid crystal cell is further heated at 130 ° C. (temperature higher than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material) for 40 minutes to perform a realignment treatment to make the liquid crystal an isotropic phase. Then, it was cooled to room temperature to obtain an IPS mode liquid crystal cell.
  • a liquid crystal composition As a liquid crystal composition, a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is contained, and both an epoxy monomer represented by the above chemical formula (A-6) and a diamine type curing agent represented by the above chemical formula (B-9) are introduced.
  • An IPS mode liquid crystal cell of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 3 except that the negative type liquid crystal composition was used.
  • Table 3 shows the results of an evaluation test similar to that of Example 1 for the IPS mode liquid crystal cells fabricated in Example 3 and Comparative Example 3.
  • Example 3 As shown in Table 3 above, from the results of Example 3, by using an epoxy monomer and a diamine curing agent to form a polymer layer by thermal polymerization, Example 3 is compared with Comparative Example 3, The VHR and contrast were maintained high after the aging test that was allowed to stand for 5000 hours. From this, it can be considered that the radical formed by the photo-alignment film having a chalcone group can be effectively suppressed from transferring to the negative liquid crystal material by the formation of the polymer layer, and as a result, the decrease in VHR and the decrease in contrast can be suppressed. It is done. *
  • Example 4 As a liquid crystal composition, a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is contained, and an epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-8-1) and a diamine curing agent represented by the following chemical formula (B-17) are introduced.
  • An FFS mode liquid crystal cell of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative type liquid crystal composition was used.
  • the epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-8-1) is a monomer in the case where n3 is 2 in the epoxy monomer represented by the chemical formula (A-8-1).
  • the content of the epoxy monomer relative to the entire liquid crystal composition was 0.3% by weight, and the content of the diamine curing agent was 0.3% by weight.
  • Table 4 shows the results of an evaluation test similar to that of Example 1 for the FFS mode liquid crystal cell fabricated in Example 4.
  • Example 4 terphenyl having a structure in which three phenylene groups are connected was used as an epoxy monomer, and biphenyl having a structure in which two phenylene groups were connected was used as a diamine curing agent.
  • the structure containing a phenylene group has good compatibility with the liquid crystal material, and promotes the thermosetting reaction between the epoxy monomer and the diamine curing agent in the liquid crystal. Therefore, by using a compound having a phenylene group for both the epoxy monomer and the diamine curing agent, display defects such as bright spots due to aggregation of the polymer in the liquid crystal layer of the epoxy monomer and the diamine curing agent can be obtained. Can be suppressed.
  • Example 4 maintains the same level of VHR and contrast as compared to Example 1, and VHR compared to Comparative Example 1 in Table 1 above. The effect of improving the decrease in contrast and the decrease in contrast was confirmed.
  • a VATN mode liquid crystal cell was actually fabricated by the following method.
  • two ITO substrates each having an electrode made of indium tin oxide (ITO) were prepared.
  • a liquid crystal aligning agent a liquid crystal aligning agent containing polyimide having no photoreactive functional group and polysiloxane having a cinnamate group and an epoxy group represented by the following chemical formula (K-1) prepared in Synthesis Example 2 Prepared.
  • K-1 is a structure represented by the following chemical formula (L-1), and m is 0.5.
  • the obtained liquid crystal aligning agent was applied on two ITO substrates, respectively, preliminarily baked at 90 ° C. for 5 minutes, and subsequently baked at 230 ° C. for 40 minutes to obtain a photo-alignment film having a two-layer structure. . Subsequently, alignment treatment was performed by irradiating the surface coated with the photo-alignment film with 20 mJ / cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength range of 320 to 380 nm.
  • the photo-alignment film having a two-layer structure is formed of a lower layer made of polyimide having no photoreactive functional group and an upper layer made of polysiloxane having a photoreactive functional group (cinnamate group), and the upper layer is a liquid crystal. It will be in contact with the layer.
  • an ultraviolet curable sealant manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Photorec S-WB
  • a liquid crystal composition was dropped at a predetermined position on the other substrate.
  • Negative type containing a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy as a liquid crystal composition and incorporating an epoxy monomer represented by the following chemical formula (A-7) and a dihydrazide curing agent represented by the following chemical formula (B-13)
  • a liquid crystal composition was used.
  • the content of the epoxy monomer relative to the entire liquid crystal composition was 0.3% by weight, and the content of the dihydrazide curing agent was 0.3% by weight.
  • both substrates were bonded together under vacuum, and the sealing agent was irradiated with ultraviolet light and cured in a state where the display area was shielded from light, thereby forming a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell is heated for 120 minutes at 60 ° C. (temperature lower than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material and the temperature at which the epoxy monomer and the dihydrazide curing agent react).
  • a polymer layer was formed by thermal polymerization of the epoxy monomer and the dihydrazide curing agent.
  • the liquid crystal cell is further heated at 130 ° C. (temperature higher than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material) for 40 minutes to perform a realignment treatment to make the liquid crystal an isotropic phase. After that, it was cooled to room temperature to obtain a VATN mode liquid crystal cell.
  • a liquid crystal composition As a liquid crystal composition, a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is contained, and both an epoxy monomer represented by the chemical formula (A-7) and a dihydrazide curing agent represented by the chemical formula (B-13) are introduced.
  • a VATN mode liquid crystal cell of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 5 except that the negative type liquid crystal composition was used.
  • Table 5 shows the results of evaluation tests similar to those of Example 1 for the VATN mode liquid crystal cells fabricated in Example 5 and Comparative Example 5.
  • Example 5 As shown in Table 5 above, from the results of Example 5, by using an epoxy monomer and a dihydrazide curing agent to form a polymer layer by thermal polymerization, Example 5 is compared with Comparative Example 5, The VHR and contrast were maintained high after the aging test that was allowed to stand for 5000 hours. Thus, Example 5 can effectively suppress the radical formed by the photo-alignment film having a cinnamate group from being transferred to the negative liquid crystal material by forming the polymer layer. As a result, the VHR and the contrast are reduced. It is thought that we were able to suppress.
  • Example 6 The FFS of Example 6 was performed in the same manner as in Example 1 except that the content of the epoxy monomer relative to the entire liquid crystal composition was 0.05% by weight and the content of the diamine curing agent was 0.05% by weight. A mode liquid crystal cell was produced.
  • Table 6 shows the results of an evaluation test similar to that of Example 1 for the FFS mode liquid crystal cell fabricated in Example 6.
  • One embodiment of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, a photo-alignment film disposed between at least one of the pair of substrates and the liquid crystal layer, and the light
  • a polymer layer disposed between the alignment film and the liquid crystal layer, and the polymer layer is represented by a structure derived from an epoxy monomer represented by the following chemical formula (1) and the following chemical formula (2): It may be a liquid crystal display device having a structure derived from a curing agent.
  • Ep represents an epoxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each has a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, or an unsaturated alkylene group of ⁇ 18.
  • the —CH 2 — group possessed by A 1 and A 2 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 1 and A 2 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or more of the hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted.
  • Z 1 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • Z 2 is a structure represented by the following chemical formula (1-1). n1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5. n2 is 0 or 1. ) (In the formula, n3 is an integer of 1 to 18.)
  • H 1 and H 2 are the same or different, amino group, dimethylamino group, hydrazide group, or an imidazole group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, an unsaturated alkylene group, a —CO— group, or a —CO—CO— group.
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group, —S— group, or —NH— group, as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 3 and A 4 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or two or more of the hydrogen atoms of A 3 and A 4 may be substituted.
  • Z 3 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • n4 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the region (area) in which the photoreactive functional group in the photo-alignment film and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are in direct contact is reduced. be able to. Therefore, even if a radical is generated from the photoreactive functional group in the photo-alignment film by ultraviolet light or visible light from the backlight, it is possible to suppress the transfer of the radical to liquid crystal molecules.
  • the epoxy monomer has two epoxy groups in one molecule, and the curing agent has two amino groups in one molecule. Therefore, when the epoxy monomer and the curing agent are heated, one epoxy group of the epoxy monomer reacts with one amino group of the curing agent to form a polymer. Can do.
  • the other epoxy group possessed by the epoxy monomer and the other amino group possessed by the curing agent can be bonded to the functional group of the photo-alignment film, respectively, and can be incorporated into the polymer layer. It is possible to suppress the unreacted epoxy monomer and the curing agent from remaining in the liquid crystal layer.
  • the epoxy monomer is a monomer represented by the following chemical formula (3)
  • the curing agent is preferably a monomer represented by the following chemical formula (4).
  • n5 is an integer of 1 to 6.
  • the photo-alignment film includes a polymer having a photoreactive functional group, and the photoreactive functional group is preferably an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group. Since these photoreactive functional groups absorb light in a wavelength range of 360 nm or more, they may be decomposed by light emitted during photo-alignment treatment or light from a backlight during use of a liquid crystal display device to form radicals. There is. Therefore, when the photoreactive functional group is an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group, it is possible to more effectively suppress a decrease in VHR and a decrease in contrast.
  • the photo-alignment film preferably contains a polymer having a carboxyl group.
  • the polymer having the photoreactive functional group may further have a carboxyl group. More preferably, the carboxyl group and the epoxy monomer are bonded.
  • a carboxyl group in the polymer having a carboxyl group and / or a polymer having a photoreactive functional group in the photo-alignment film, and an epoxy group of an epoxy monomer that the polymer layer has are bonded by thermal reaction.
  • the photo-alignment film and the polymer layer can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer elutes into the liquid crystal layer is greatly reduced. Can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film preferably contains a polymer having an epoxy group.
  • the polymer having the photoreactive functional group may further have an epoxy group. More preferably, the epoxy group and the curing agent are bonded.
  • the epoxy group in the polymer having the epoxy group in the photo-alignment film and / or the polymer having the photoreactive functional group, the amino group of the curing agent in the polymer layer, etc. Are combined by thermal reaction.
  • the photo-alignment film and the polymer layer can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer elutes into the liquid crystal layer is greatly reduced. Can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film preferably contains a polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide. These polymers can increase the weight average molecular weight at the stage of synthesizing the polymer. Therefore, the photo-alignment film contains these polymers, so that the low molecular weight components are eluted into the liquid crystal layer when the liquid crystal display device is used, thereby causing the image sticking (decrease in VHR and generation of residual DC). It can be further reduced.
  • the liquid crystal layer preferably contains a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy. Radicals generated from the photoreactive functional group of the photo-alignment film are easily transferred to a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy. Therefore, when the liquid crystal material having negative dielectric anisotropy is used, the reduction in VHR and the reduction in contrast are suppressed more effectively than when the liquid crystal material having positive dielectric anisotropy is used. be able to.
  • Display modes of the liquid crystal display device are twisted nematic (TN) mode, electric field controlled birefringence (ECB) mode, in-plane switching (IPS) mode, fringe field switching (FFS) mode, and vertical alignment (VA).
  • TN twisted nematic
  • EFB electric field controlled birefringence
  • IPS in-plane switching
  • FFS fringe field switching
  • VA vertical alignment
  • the mode or twisted nematic vertical alignment (VATN) mode is preferred.
  • Another embodiment of the present invention includes a step of forming a photo-alignment film on at least one of a pair of substrates and a liquid crystal material between the pair of substrates on which the photo-alignment film is formed on at least one of the following chemical formula (1
  • Ep represents an epoxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each has a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, or an unsaturated alkylene group of ⁇ 18.
  • the —CH 2 — group possessed by A 1 and A 2 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 1 and A 2 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or more of the hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted.
  • Z 1 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • Z 2 is a structure represented by the following chemical formula (1-1). n1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5. n2 is 0 or 1. ) (In the formula, n3 is an integer of 1 to 18.)
  • H 1 and H 2 are the same or different, amino group, dimethylamino group, hydrazide group, or an imidazole group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— Represents a group, —CH 2 — group, —CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3 ) 2 — group, —CF 2 — group, or a direct bond.
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexylene group, or a carbon number of 2 Represents an alkyl group, an alkylene group, an unsaturated alkyl group, an unsaturated alkylene group, a —CO— group, or a —CO—CO— group.
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group, —S— group, or —NH— group, as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom that A 3 and A 4 have is a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. And one or two or more of the hydrogen atoms of A 3 and A 4 may be substituted.
  • Z 3 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NHCO— group, —CONH— group, —CH 2 — group, It represents a —CH (CH 3 ) — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —CF 2 — group, or a direct bond.
  • n4 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the liquid crystal layer is heated, and the epoxy monomer and the curing agent are allowed to react to form a polymer layer between the photo-alignment film and the liquid crystal layer.
  • a region (area) in which the photoreactive functional group in the alignment film and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are in direct contact with each other can be reduced. Therefore, even if a radical is generated from the photoreactive functional group in the photo-alignment film by ultraviolet light or visible light from the backlight, it is possible to suppress the transfer of the radical to liquid crystal molecules.
  • the polymer layer is formed by thermally polymerizing the epoxy monomer and the curing agent, it is not necessary to irradiate the liquid crystal layer with light when forming the polymer layer. Therefore, it can suppress that a radical generate
  • thermosetting step is preferably performed at a temperature lower than the nematic-isotropic transition point of the liquid crystal material and at a temperature equal to or higher than the curing reaction point at which the epoxy monomer reacts with the curing agent.
  • the photo-alignment film includes a polymer having a photoreactive functional group. In the step of forming the photo-alignment film, it is preferable to irradiate the polymer having a photoreactive functional group with polarized ultraviolet light.
  • the photoreactive functional group is preferably an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group. Since these photoreactive functional groups absorb light in a wavelength range of 360 nm or more, they may be decomposed by light emitted during photo-alignment treatment or light from a backlight during use of a liquid crystal display device to form radicals. There is. Therefore, when the photoreactive functional group is an azobenzene group, a chalcone group, or a cinnamate group, it is possible to more effectively suppress a decrease in VHR and a decrease in contrast.
  • the photo-alignment film preferably contains a polymer having a carboxyl group.
  • the polymer having the photoreactive functional group may further have a carboxyl group. It is more preferable to bond the carboxyl group and the epoxy monomer by heating the liquid crystal layer.
  • the carboxyl group in the photo-alignment film and / or the carboxyl group in the polymer having the photoreactive functional group, and the epoxy monomer epoxy constituting the polymer layer The group is bonded by thermal reaction.
  • the photo-alignment film and the polymer layer can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer elutes into the liquid crystal layer is greatly reduced. Can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film preferably contains a polymer having an epoxy group.
  • the polymer having the photoreactive functional group preferably further has an epoxy group. It is more preferable to bond the epoxy group and the curing agent by heating the liquid crystal layer.
  • the epoxy group in the polymer having the epoxy group in the photo-alignment film and / or the polymer having the photoreactive functional group, the amino group of the curing agent in the polymer layer, etc. Are combined by thermal reaction.
  • the photo-alignment film and the polymer layer can be chemically bonded, and the possibility that a part of the polymer constituting the polymer layer elutes into the liquid crystal layer is greatly reduced. Can be more effectively suppressed.
  • the photo-alignment film is preferably a polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polysiloxane, polyvinyl, and polymaleimide. These polymers can increase the weight average molecular weight at the stage of synthesizing the polymer. Therefore, the photo-alignment film contains these polymers, so that the low molecular weight components are eluted into the liquid crystal layer when the liquid crystal display device is used, thereby causing the image sticking (decrease in VHR and generation of residual DC). It can be further reduced.
  • the liquid crystal layer preferably contains a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy. Radicals generated from the photoreactive functional group of the photo-alignment film are easily transferred to a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy. Therefore, when the liquid crystal material having negative dielectric anisotropy is used, the reduction in VHR and the reduction in contrast are suppressed more effectively than when the liquid crystal material having positive dielectric anisotropy is used. be able to.
  • Display modes of the liquid crystal display device are twisted nematic (TN) mode, electric field controlled birefringence (ECB) mode, in-plane switching (IPS) mode, fringe field switching (FFS) mode, and vertical alignment (VA).
  • TN twisted nematic
  • EFB electric field controlled birefringence
  • IPS in-plane switching
  • FFS fringe field switching
  • VA vertical alignment
  • the mode or twisted nematic vertical alignment (VATN) mode is preferred.
  • Substrate 30 Liquid crystal layer 31: Epoxy monomer 32: Curing agent 33: Radical scavenger 40: Photo-alignment film 50: Polymer layer 60: Sealing material 70: Polarizing plate 80: Backlight 100, 200, 300: Liquid crystal display

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本発明は、光配向膜を用いながら、常温環境下だけではなく、高温環境下でも長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、更に、焼き付き及びシミの発生とコントラストの低下とを抑制できる液晶表示装置、及び、そのような液晶表示装置を製造可能な液晶表示装置の製造方法を提供する。本発明の液晶表示装置は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置された光配向膜と、上記光配向膜と上記液晶層との間に配置されたポリマー層とを有し、上記ポリマー層は、特定のエポキシ系モノマー由来の構造と、特定の硬化剤由来の構造を有する。

Description

液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、光配向膜によって液晶分子の配向が制御される液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置は、表示のために液晶組成物を利用する表示装置であり、その代表的な表示方式は、一対の基板間に液晶組成物を封入した液晶パネルに対してバックライトから光を照射し、液晶組成物に電圧を印加して液晶分子の配向を変化させることにより、液晶パネルを透過する光の量を制御するものである。このような液晶表示装置は、薄型、軽量及び低消費電力といった特長を有することから、スマートフォン、タブレットPC、カーナビゲーション等の電子機器に利用されている。近年、スマートフォン等の用途では、画素の高精細化が進展しており、これに伴い、液晶パネル内に設ける配線、ブラックマトリクスの数や面積が増加する傾向にあった。
液晶表示装置において、電圧が印加されていない状態における液晶分子の配向は、配向処理が施された配向膜によって制御されるのが一般的である。配向処理の方法としては、配向膜表面をローラー等で擦るラビング法が従来広く用いられてきた。しかしながら、液晶パネル内に設ける配線、ブラックマトリクスの数や面積が増加しているため、液晶パネル内の基板表面には段差が生じやすくなってきている。基板表面に段差があると、ラビング法によって段差近傍を適切に擦ることができない場合がある。配向処理が不均一であると、液晶表示装置においてコントラスト比の低下が引き起こされてしまう。
これに対して、近年では、ラビング法に代わる配向処理の方法として、配向膜表面に光を照射する光配向法に関する研究開発が進められている。光配向法によれば、配向膜の表面に接触することなく配向処理を実施できるので、基板表面に段差があったとしても配向処理にムラが発生しにくく、基板全面にわたって良好な液晶配向を実現できるという利点がある。
また、従来の液晶表示装置では、焼き付き等の表示不良が発生することがあり、その改善が求められていた。焼き付きを低減する方法として、一対の基板間に重合可能なモノマーを含有する液晶材料を注入し、電圧を印加した状態でモノマーを重合して、液晶分子の倒れる方向を記憶しておく技術が検討されており、例えば、特許文献1では、特定の構造を有するモノマーを用いることで、焼き付きを低減できることが開示されている。
特開2003-307720号公報
光反応性官能基を有する光配向膜を用いた液晶表示装置(以下、光配向液晶ディスプレイとも言う。)では、表示画面に焼き付き及びシミが発生することがあった。そこで、本発明者らは、検討を重ね、光配向液晶ディスプレイにおいて焼き付き及びシミは、以下のフローによって発生すると考えた。
光配向膜に光(例えば、可視光及び紫外光を含むバックライト光)が照射されると、光反応性官能基の分解が起こり、ラジカルが発生する。例えば、光反応性官能基であるアゾベンゼン基は、下記のように、光吸収によってラジカルを発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
発生したラジカルの一部は液晶層中の液晶分子に容易に転移する。そして、転移したラジカルが最終的にイオン化することで電圧保持率(以下、VHRとも言う。)が低下し、焼き付き及び/又はシミが発生する。
また、光配向液晶ディスプレイを高温環境下で放置した場合には、光配向膜中のラジカルが液晶層に溶出しやすくなるため、VHRの低下に起因する焼き付き及びシミが発生しやすくなる。更に、光配向液晶ディスプレイを高温環境下で長期間放置するとコントラストが低下することがあるが、この原因についても、光配向膜から発生したラジカルが液晶分子に転移し、最終的にイオン化することによると考えられる。
液晶層中のラジカルを低減させる方法としては、液晶層にラジカル捕捉剤を溶解させる方法が検討されている。しかしながら、ラジカル捕捉剤が液晶層中を自由に拡散できるため、ラジカル捕捉剤と、配向膜、シール材等に含まれる特定成分とが反応して、不純物を形成する可能性があった。また、ラジカル捕捉剤が液晶層中に存在し続けることで、熱反応が起こったり、液晶材料の物性値がわずかに変化したりするおそれがあった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光配向膜を用いながら、常温環境下だけではなく、高温環境下でも長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、更に、焼き付き及びシミの発生とコントラストの低下とを抑制できる液晶表示装置、及び、そのような液晶表示装置を製造可能な液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、光配向液晶ディスプレイにおいて、光配向膜の光反応性官能基から発生したラジカルが液晶層に溶出し、最終的にイオン化し、VHRの低下が起こることに着目した。そこで、本発明者らは、光配向膜と液晶層の間にポリマー層を形成することで、光配向膜中の光反応性官能基と液晶層中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくでき、光配向膜中で発生したラジカルが液晶分子に転移することを抑制できることを見出した。
本発明者らは、更に、上記ポリマー層の形成方法について検討を行った。従来のポリマー支持配向技術(Polymer Sustained Alignment)(以下、PSA技術ともいう。)では、液晶層中に添加した重合性モノマーを光重合によりポリマー層を形成していた。しかし、光重合では、光配向膜中の光反応性官能基が360nm以上の長波長光吸収でラジカルを形成する場合があり、光重合によるポリマー層形成の工程時に光配向膜からラジカルが発生し、ラジカルが液晶分子へ転移してしまう可能性があった。そこで、熱重合によりポリマー化できるモノマーを液晶層に溶解させ、液晶層を加熱して上記モノマーを重合させることによりポリマー層形成を行う方法を見出した。
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、熱重合によりポリマー化できるモノマーとして、特定のエポキシ基を有するモノマーと、アミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基(以下、アミノ基等ともいう)を有する硬化剤とを液晶層中に含有させ、これらを熱重合させて、液晶層と光配向膜との間にポリマー層を設けることによって、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達することができた。
すなわち、本発明の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置された光配向膜と、上記光配向膜と上記液晶層との間に配置されたポリマー層とを有し、上記ポリマー層は、下記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマー由来の構造と、下記化学式(B)で表される硬化剤由来の構造を有する液晶表示装置であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Epは、エポキシ基を表す。
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
は、下記化学式(A-a)で表される構造である。
n1は、0、1、2、3、4又は5である。
n2は、0又は1である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、n3は、1~18の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
本発明の別の一態様は、一対の基板の少なくとも一方に光配向膜を形成する工程と、上記少なくとも一方に光配向膜が形成された一対の基板間に、液晶材料と、下記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーと下記化学式(B)で表される硬化剤と液晶材料とを含む液晶組成物を封入し、液晶層を形成する工程と、上記液晶層を加熱し、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを反応させることにより、上記光配向膜と上記液晶層との間にポリマー層を形成する熱硬化工程とを有する液晶表示装置の製造方法であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、Epは、エポキシ基を表す。
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
は、下記化学式(A-a)で表される構造である。
n1は、0、1、2、3、4又は5である。
n2は、0又は1である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、n3は、1~18の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
本発明の液晶表示装置は、光配向膜を有するが、ポリマー層を液晶層及び光配向膜の間に有するので、常温環境下だけではなく、高温環境下でも長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、更に、焼き付き及びシミの発生とコントラストの低下とを抑制できる。
また、本発明の上記態様に係る液晶表示装置の製造方法は、光配向膜を形成する工程を含むが、光配向膜及び液晶層の間にポリマー層を形成する熱硬化工程を含むので、常温環境下だけではなく、高温環境下でも長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、更に、焼き付き及びシミの発生とコントラストの低下とを抑制できる液晶表示装置を製造することができる。
実施形態1の液晶表示装置を模式的に示した断面図である。 実施形態1の液晶表示装置の製造方法において、ポリマー層の形成過程を説明した模式図である。 比較形態1に係る液晶表示装置の断面模式図である。 比較形態2に係る液晶表示装置の断面模式図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に記載された内容に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。
<液晶表示装置>
まず、図1を用いて、実施形態1の液晶表示装置について説明する。
図1は、実施形態1の液晶表示装置を模式的に示した断面図である。図1に示したように、本実施形態の液晶表示装置は、一対の基板10及び20と、一対の基板10、20間に挟持された液晶層30と、各基板10、20と液晶層30との間に配置された光配向膜40と、液晶層30及び各光配向膜40の間に設けられたポリマー層50とを有する。光配向膜40は、一対の基板10、20のいずれか一方のみに設けられてもよい。本実施形態の液晶表示装置は、更に一対の基板10、20の後方にバックライト80を備えており、一対の基板10、20は、シール材60によって貼り合わされている。
本実施形態の液晶表示装置は、液晶層30及び光配向膜40の間に設けられたポリマー層50を有することから、光配向膜40中の光反応性官能基と液晶層30中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくすることができる。したがって、バックライト80からの紫外線又は可視光により、光配向膜40中の光反応性官能基からラジカルが発生したとしても、上記ラジカルが液晶分子に転移することを抑制できる。これは、高温環境下においても同様である。なお、光配向膜40が基板10及び20のいずれか一方のみに形成される場合、他方の基板上には例えば、配向膜を設けずにポリマー層のみが設けられてもよいし、ラビング配向膜又は無配向処理配向膜とポリマー層が設けられてもよい。
一対の基板10、20としては、例えば、アクティブマトリクス基板(TFT基板)及びカラーフィルタ(CF)基板の組み合わせが挙げられる。
上記アクティブマトリクス基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。アクティブマトリクス基板を平面視したときの構成としては、透明基板上に、複数本の平行なゲート信号線;ゲート信号線に対して直交する方向に伸び、かつ互いに平行に形成された複数本のソース信号線;ゲート信号線とソース信号線との交点に対応して配置された薄膜トランジスタ(TFT)等のアクティブ素子;ゲート信号線とソース信号線とによって区画された領域にマトリクス状に配置された画素電極等が設けられた構成が挙げられる。水平配向モードの場合には、更に、共通配線;共通配線に接続された対向電極等が設けられる。
TFTは、アモルファスシリコン、ポリシリコン、又は、酸化物半導体であるIGZO(インジウム-ガリウム-亜鉛-酸素)によって、チャネルを形成したものが好適に用いられる。特に酸化物半導体はオフリークが小さいため、液晶表示装置の低周波駆動に有利であるが、VHRが低い場合は、低周波駆動を行えなくなる。本実施形態によりVHRを高めることができるので、低周波駆動が可能となる。すなわち、酸化物半導体と本実施形態の組み合わせは、特に好適と言える。
アクティブマトリクス型の表示方式では、通常、各画素に設けられたTFTがオンのときに、TFTを通じて信号電圧が電極に印加され、このときに画素に充電された電荷を、TFTがオフの期間中に保持する。充電された電荷を1フレーム期間(例えば、16.7ms)中に保持した割合を示すのが電圧保持率(VHR:Voltage Holding Ratio)である。すなわち、VHRが低いということは、液晶層に印加される電圧が時間とともに減衰しやすいことを意味し、アクティブマトリクス型の表示方式においては、VHRを高くすることが求められる。
上記カラーフィルタ基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。カラーフィルタ基板の構成としては、透明基板上に、格子状に形成されたブラックマトリクス、格子すなわち画素の内側に形成されたカラーフィルタ等が設けられた構成が挙げられる。
なお、一対の基板10、20は、カラーフィルタ及びアクティブマトリクスの両方が片側の基板に形成されたものであってもよい。
液晶層30は、少なくとも1種の液晶材料を含有する層であれば特に限定されないが、通常、サーモトロピック液晶を含み、好適には、ネマティック相を呈する液晶材料(ネマチック液晶)を含むことが好ましい。上記液晶材料は、ネマティック相から温度を上げていくと、ある臨界温度(ネマティック-アイソトロピック相転移温度)以上になると等方相に相転移するものが好ましい。液晶層40は、液晶表示装置の使用環境下(例えば、-40℃~90℃)で、ネマティック相を呈することが好ましい。
上記液晶材料は、下記式で定義される誘電率異方性(Δε)が負の値を有するものであってもよく、正の値を有するものであってもよい。すなわち、液晶分子は、負の誘電率異方性を有するものであってもよく、正の誘電率異方性であってもよい。負の誘電率異方性を有する液晶分子としては、例えば、Δεが-1~-20のものを用いることができる。正の誘電率異方性を有する液晶分子としては、例えば、Δεが1~20のものを用いることができる。更に、液晶層30は、極性を有さない、すなわちΔεが実質的に0である液晶分子(ニュートラル液晶分子)を含有していてもよい。ニュートラル液晶分子としては、アルケン構造を有する液晶分子が挙げられる。
Δε=(長軸方向の誘電率)-(短軸方向の誘電率)
従来の液晶表示装置では、負の誘電異方性を有する液晶分子を用いたときの方が、正の誘電率異方性を有する液晶分子を用いたときよりも、焼き付き及びシミの不具合はより顕在化して現れる傾向にあった。この理由を検討すると、一般的に、配向膜の構成材料である高分子化合物中でラジカルが発生した場合、その一部は、液晶層中のネガ型液晶分子、及び/又は、アルケン構造を有するニュートラル液晶分子(極性を有さない液晶分子)に転移しやすく、VHRの低下を引き起こしやすい。そのため、光配向液晶ディスプレイにおいては、光配向膜の光反応性官能基から発生したラジカルが、液晶材料(特にネガ型液晶材料)に転移し、最終的にラジカルがイオン化し、VHRの低下が起こると考えられる。これは、負の誘電異方性を有する液晶分子では短軸方向に大きな分極が存在するため、イオン化した際のVHRの低下の影響が大きくなるためと推測される。すなわち、本実施形態の液晶表示装置は、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いた場合において、正の誘電異方性を有する液晶材料を用いた場合に比べて、より大きな効果を発揮する。
光配向膜40は、光を照射することで光配向処理が施された配向膜である。光配向膜40は、液晶層30中の液晶分子の配向を制御する機能を有し、液晶層30への印加電圧が閾値電圧未満(電圧無印加を含む)のときには、主に光配向膜40の働きによって液晶層30中の液晶分子の配向が制御される。この状態(以下、初期配向状態とも言う。)において、一対の基板10、20の表面に対して液晶分子の長軸が形成する角度が「プレチルト角」と呼ばれる。なお、本明細書において「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表し、基板面と平行な角度が0°、基板面の法線の角度が90°である。
光配向膜40によって付与される液晶分子のプレチルト角の大きさは特に限定されず、光配向膜40は、液晶層30中の液晶分子を略水平に配向させるもの(水平配向膜)であってもよいし、液晶層30中の液晶分子を略垂直に配向させるもの(垂直配向膜)であってもよい。水平配向膜の場合、略水平とは、プレチルト角が実質的に0°(例えば、10°未満)であることが好ましく、長期にわたって良好なコントラスト特性を維持する効果を得る観点からは、0°であることがより好ましい。なお、表示モードがIPSモード又はFFSモードである場合には、視野角特性の観点からも、プレチルト角は0°であることが好ましいが、表示モードがTNモードである場合には、モードとしての制約のため、プレチルト角は例えば約2°に設定される。垂直配向膜の場合、略垂直とは、プレチルト角が83.0°以上であることが好ましく、視野角特性、応答特性、4ドメイン分割配向時の暗線太さ(透過率に影響する)、及び、配向安定性の観点からは、88.0°以上であることがより好ましい。83.0°以上のプレチルト角は、電圧印加型PSA(光配向膜利用型PSA)技術を採用した表示モード(このモードの場合、85°以下のプレチルト角に設定されることがある。)に好適である。
光配向膜40は、光反応性官能基を有するポリマー(以下、光反応基含有ポリマーとも言う。)を含むことが好ましい。なお、光反応性官能基とは、紫外光、可視光等の光(電磁波)が照射されることによって構造変化を生じ得る官能基を意味する。光反応性官能基の構造変化としては、例えば、二量化(二量体形成)、異性化、光フリース転移、分解等が挙げられる。光反応性官能基の構造変化に起因して、光配向膜40の配向規制力が発現したり、光配向膜40の配向規制力の大きさ及び/又は向きが変化したりすることとなる。配向規制力とは、配向膜近傍に存在する液晶分子の配向を規制する性質をいう。
光配向膜40が光反応性官能基を含むことにより、光配向膜40に対して光の照射によって配向処理(光配向処理)を施すことができる。光配向処理は、面内均一性に優れ、かつダストレスで信頼性の高い液晶配向方法である。また、光配向膜40に直接配向処理がなされるので、突起物や構造物による配向制御手段が不要となり、透過率低下要因をなくすことができるので、高透過率を得ることができる。
上記光反応性官能基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、シンナメート基、クマリン基、トラン基、スチルベン基等が挙げられる。光反応性官能基のなかでも、360nm以上の波長域で光を吸収する光反応性官能基は、光配向処理時に照射される光や液晶表示装置の使用時のバックライト80からの光によって分解し、ラジカルとなるおそれがある。本実施形態の液晶表示装置は、液晶層30及び光配向膜40の間にポリマー層50が設けられていることから、光照射によって光配向膜40からラジカルが発生したとしても、液晶層30中に溶出することを抑制できる。360nm以上の波長域で光を吸収する光反応性官能基としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基等が挙げられる。光反応性官能基がアゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基である場合、本実施形態の液晶表示装置は、液晶層30中へのラジカル溶出抑制効果を顕著に発揮することができる。
上記光反応性官能基の具体的な構造としては、下記化学式(C-1-1)で表されるアゾベンゼンのトランス体、下記化学式(C-1-2)で表されるアゾベンゼンのシス体、下記化学式(C-2-1)で表される4-カルコン、下記化学式(C-2-2)で表される4’-カルコン、下記化学式(C-3)で表されるシンナメート基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
光配向膜40は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーと、上記カルボキシル基を有するポリマーとは、個別のポリマーであってもよいし、上記光反応性官能基を有するポリマーが、更に、カルボキシル基を有してもよい。上記カルボキシル基と上記エポキシ系モノマーとが結合していることがより好ましい。上記結合は、加熱による熱重合であることが好ましい。エポキシ基は、カルボキシル基とも反応できるため、液晶層30を加熱することにより、光配向膜40中のカルボキシル基を有するポリマー、及び/又は、光反応性官能基を有するポリマーが有するカルボキシル基と、上記ポリマー層50を構成するエポキシ系モノマーのエポキシ基とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜40とポリマー層50とを化学結合させることができ、ポリマー層50を構成するポリマーの一部が液晶層30へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
光配向膜40は、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーと、上記エポキシ基を有するポリマーとは、個別のポリマーであってもよいし、上記光反応性官能基を有するポリマーが、更に、エポキシ基を有してもよい。上記エポキシ基と上記硬化剤とが結合していることがより好ましい。上記結合は、加熱による熱重合であることが好ましい。液晶層30を加熱することにより、光配向膜40中のエポキシ基を有するポリマー、及び/又は、上記光反応性官能基を有するポリマーが有するエポキシ基と、上記ポリマー層50を構成する硬化剤のアミノ基等とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜40とポリマー層50とを化学結合させることができ、ポリマー層50を構成するポリマーの一部が液晶層30へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
このようなポリマー層50を構成するモノマーと、配向膜を構成するモノマーとの組み合わせについては、特許文献1には開示されていない。
光配向膜40は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーを含有することが好ましい。該ポリマーは、ポリマーを合成する段階で重量平均分子量を大きくできる。そのため、上記光配向膜が、これらのポリマーを含有することで、液晶表示装置の使用時に低分子成分が液晶層に溶出することによる不純物由来の焼き付き(VHRの低下や残留DCの発生)を、より低減することができる。
光配向膜40は、上記光反応性官能基を有するポリマーと、カルボキシル基を有するポリマーと、エポキシ基を有するポリマーと、上記ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーとを、個別のポリマーとして含有してもよいし、これらのポリマーが適宜組み合わされたポリマーを含有してもよい。例えば、光配向膜40は、主鎖が上記ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーであり、更に、主鎖に光反応性官能基、並びに、カルボキシル基及び/又はエポキシ基を有するポリマーを含有してもよい。光配向膜40は、主鎖が上記ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーであり、更に、主鎖にカルボキシル基及び/又はエポキシ基を有し、側鎖に光反応性官能基を有するポリマーを含有してもよい。光配向膜40は、主鎖が上記ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーであり、更に、側鎖に光反応性官能基、並びに、カルボキシル基及び/又はエポキシ基を有するポリマーを含有してもよい。
上記ポリアミック酸は、例えば、下記化学式(D)で表される繰り返し構造単位を含むものであってもよい。ポリアミック酸は、分子中にカルボキシル基を有する。そのため、光配向膜40が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい観点からは、光配向膜40は、ポリアミック酸を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、n7は、重合度を示し、1以上の整数である。)
上記V1の具体例としては、例えば、下記化学式(E-1)~(E-12)で表される構造が挙げられる。各構造に含まれる少なくとも一つの水素原子は、フッ素基、メチル基、エチル基、又は、イソプロピル基に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上記V1が光反応性を有する構造である場合、例えば、下記化学式(F-1)~(F-4)で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
上記Y1の具体例としては、例えば、下記化学式(G-1)~(G-16)で表される構造が挙げられる。各構造に含まれる少なくとも一つの水素原子は、フッ素基、メチル基、エチル基、又は、イソプロピル基に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記Y1が光反応性を有する構造である場合、例えば、下記化学式(H-1)~(H-8)で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
上記W1は、側鎖を表す。上記化学式(D)で表される繰り返し構造単位の一部又は全部には、W1が導入されていなくてもよい。
光配向膜40が水平配向膜である場合、上記化学式(D)で表される繰り返し構造単位の一部には、W1として、光の照射によらずに略水平に液晶分子を配向可能な官能基(以下、水平配向官能基とも言う。)が別途導入されていてもよい。
水平配向官能基の具体例としては、例えば、下記化学式(I-1)~(I-8)で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
光配向膜40が垂直配向膜である場合、上記化学式(D)で表される繰り返し構造単位の一部には、W1として、光の照射によらずに略垂直に液晶分子を配向可能な官能基(以下、垂直配向官能基とも言う。)が別途導入されていてもよい。
垂直配向官能基の具体例としては、例えば、下記化学式(J-1)~(J-7)で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
上記化学式(D)において、V1、Y1及びW1の少なくとも一つは、光反応性官能基を含む。但し、一分子のポリアミック酸において、全ての繰り返し構造単位が光反応性官能基を有する必要はなく、少なくとも一部の繰り返し構造単位が光反応性官能基を含んでいればよい。また、上記ポリアミック酸は、一種の光反応性官能基を含む繰り返し構造単位のみで構成されていてもよいし、一分子中に異なる光反応性官能基を含む繰り返し構造単位が混在してもよい。更に、一種の光反応性官能基を含むポリアミック酸と、異なる他の光反応性官能基を含むポリアミック酸とを混合してもよい。
上記ポリアミック酸は、一部がイミド化していてもよい。上記ポリアミック酸の初期化学イミド化率は、0%以上、50%以下であることが好ましい。光配向膜40が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい観点からは、上記ポリアミック酸の初期化学イミド化率は、低い方が好ましい。上記ポリアミック酸の初期化学イミド化率のより好ましい上限は、40%である。ポリアミック酸は、加熱又は触媒により脱水閉環することでイミド化することができる。
上記繰り返し構造単位の一部のみに側鎖が導入され、その他の構造単位に側鎖が導入されていない場合、これらの構造単位の配列は特に限定されない。例えば、側鎖が導入された構造単位と、側鎖が導入されていない構造単位とが、交互に配列されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよいし、複数の構造単位が連続してブロック単位で配列されていてもよい。
上記光反応基含有ポリマーがポリアミック酸である場合、その重量平均分子量は、2,500以上であることが好ましく、1,000,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が1,000,000を超えると、液晶配向剤の粘度が光配向膜40を成膜できないほど大きくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により決定できる。
上記ポリイミドは、上記化学式(D)で表される繰り返し構造単位を含むポリアミック酸を、加熱又は触媒により脱水閉環(イミド化)したものであってもよい。なお、上記化学式(D)で表される繰り返し構造単位の全てがイミド化していることが好ましいが、一部がイミド化していない部分があってもよい。上記ポリイミドの初期化学イミド化率は、50%を超えることが好ましい。
上記光反応基含有ポリマーがポリイミドである場合、その重量平均分子量は、2,500以上であることが好ましく、1,000,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が1,000,000を超えると、液晶配向剤の粘度が光配向膜40を成膜できないほど大きくなるおそれがある。
上記ポリシロキサンは、例えば、下記化学式(K)で表される繰り返し構造単位を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中、αは、-H基、-OH基、メトキシ基、又は、エトキシ基を表す。m1は、0<m≦0.5の範囲の実数である。n8は、重合度を示し、1以上の整数である。)
V2は、光反応性官能基を含む側鎖を表す。光反応性官能基としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基が挙げられる。
上記化学式(K)で表される繰り返し構造単位の一部には、V2に、水平配向官能基又は垂直配向官能基が別途導入されていてもよい。水平配向官能基の具体例としては、上記化学式(I-1)~(I-8)で表される構造で表される構造が挙げられ、垂直配向官能基の具体例としては、上記化学式(J-1)~(J-7)で表される構造が挙げられる。
上記Y2は、炭素数1~6の飽和若しくは不飽和のアルキレン基、又は、炭素数1~6のアルキレンオキシ基を表す。
上記W2は、エポキシ基であることが好ましい。光配向膜40が、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい観点からは、光配向膜40は、上記W2がエポキシ基であるポリシロキサンを含有することが好ましい。
上記化学式(K)で表される繰り返し構造単位のより具体的な例としては、例えば、下記化学式(K-1)又は(K-2)で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
β1は、下記化学式(L-1)又は(L-2)で表されるシンナメート基を含む構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
一分子のポリシロキサンにおいて、全ての繰り返し構造単位が光反応性官能基を有する必要はなく、少なくとも一部の繰り返し構造単位が光反応性官能基を含んでいればよい。また、上記ポリシロキサンは、一種の光反応性官能基を含む繰り返し構造単位のみで構成されていてもよいし、一分子中に異なる光反応性官能基を含む繰り返し構造単位が混在してもよい。更に、一種の光反応性官能基を含むポリシロキサンと、異なる他の光反応性官能基を含むポリシロキサンとを混合してもよい。
上記繰り返し構造単位において、V2が導入されているユニットと、Y2が導入されているユニットの配列は特に限定されない。例えば、V2が導入されているユニットと、Y2が導入されているユニットが、交互に配列されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよいし、複数のユニットが連続してブロック単位で配列されていてもよい。
上記光反応基含有ポリマーがポリシロキサンである場合、その重量平均分子量は、2,500以上であることが好ましく、1,000,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が1,000,000を超えると、液晶配向剤の粘度が光配向膜40を成膜できないほど大きくなるおそれがある。
上記ポリビニルは、下記化学式(M)で表される繰り返し構造単位を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、γは、-H基、-CH基、又は、-C基を表す。m2は、0<m2≦0.5の範囲の実数である。n9は、重合度を示し、1以上の整数である。)
V3は、光反応性官能基を含む側鎖を表す。光反応性官能基としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基が挙げられる。
上記Y3は、炭素数1~6の飽和若しくは不飽和のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、繰り返し数1~6のエチレングリコール基、又は、直接結合を表す。
上記W3は、カルボキシル基であることが好ましい。光配向膜40が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい観点からは、光配向膜40は、上記W3は、カルボキシル基であるポリビニルを含有することが好ましい。
上記化学式(M)で表される繰り返し構造単位の一部には、V3に、水平配向官能基又は垂直配向官能基が別途導入されていてもよい。水平配向官能基の具体例としては、上記化学式(I-1)~(I-8)で表される構造で表される構造が挙げられ、垂直配向官能基の具体例としては、上記化学式(J-1)~(J-7)で表される構造が挙げられる。
上記化学式(M)で表される繰り返し構造単位のより具体的な例としては、下記化学式(M-1)で表される繰り返し構造単位が挙げられる。β1は、上記化学式(L-1)又は(L-2)で表されるシンナメート基を含む構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
一分子のポリビニルにおいて、全ての繰り返し構造単位が光反応性官能基を有する必要はなく、少なくとも一部の繰り返し構造単位が光反応性官能基を含んでいればよい。また、上記ポリビニルは、一種の光反応性官能基を含む繰り返し構造単位のみで構成されていてもよいし、一分子中に異なる光反応性官能基を含む繰り返し構造単位が混在してもよい。更に、一種の光反応性官能基を含むポリビニルと、異なる他の光反応性官能基を含むポリビニルとを混合してもよい。
上記繰り返し構造単位において、V3が導入されているユニットと、Y3が導入されているユニットの配列は特に限定されない。例えば、V3が導入されているユニットと、Y3が導入されているユニットが、交互に配列されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよいし、複数のユニットが連続してブロック単位で配列されていてもよい。
上記光反応基含有ポリマーがポリビニルである場合、その重量平均分子量は、2,500以上であることが好ましく、1,000,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が1,000,000を超えると、液晶配向剤の粘度が光配向膜40を成膜できないほど大きくなるおそれがある。
光配向膜40は、上記光反応基含有ポリマーのほかに、他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、上記光反応基含有ポリマー以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を挙げることができる。上記光反応基含有ポリマー以外のポリマーは、液晶配向剤の溶液特性や、配向膜の電気特性をより向上するために使用することができ、そのようなポリマーとしては、例えば、光反応性官能基を有さない一般的な配向膜用ポリマーが挙げられる。
光配向膜40の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは1nm以上であり、より好ましくは3nm以上であり、更に好ましくは5nm以上であり、特に好ましくは8nm以上である。また、光配向膜40の膜厚は、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは150nm以下であり、更に好ましくは120nm以下であり、特に好ましくは100nm以下である。一般的に、ラジカルの転移は、その距離が大きいほど起こりにくくなるが、光配向膜については、薄い方が光反応性官能基の絶対的な総量が減るため、ラジカルの転移確率は小さくなる。したがって、ラジカルの液晶分子への転移を効果的に抑制する観点からは、光配向膜40の膜厚は、可能な限り小さいことが好ましい。
ポリマー層50は、下記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマー由来の構造と、下記化学式(B)で表される硬化剤由来の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、Epは、エポキシ基を表す。
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、炭素数2~18のアルキル基、炭素数2~18のアルキレン基、炭素数2~18の不飽和アルキル基、又は、炭素数2~18の不飽和アルキレン基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルカルボニル基、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数1~6のアルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
は、下記化学式(A-a)で表される構造である。
n1は、0、1、2、3、4又は5である。
n2は、0又は1である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、n3は、1~18の整数である。)
なお、エポキシ基は、下記化学式(A-b)に示す構造である。上記化学式(A)において、n1が2以上である場合、繰り返し単位中のA及びZは、繰り返し単位ごとに、同じであってもよいし、互いに異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、炭素数2~18のアルキル基、炭素数2~18のアルキレン基、炭素数2~18の不飽和アルキル基、炭素数2~18の不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルカルボニル基、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数1~6のアルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
上記化学式(B)において、n2が2以上である場合、繰り返し単位中のA及びZは、繰り返し単位ごとに、同じであってもよいし、互いに異なってもよい。
上記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーは、エポキシ基を有し、上記化学式(B)で表される硬化剤は、アミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を有する。液晶層30中に、液晶材料に加え、上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤を添加することで、液晶層30を加熱すると、上記エポキシ系モノマーが有するエポキシ基と、上記硬化剤が有するアミノ基等とが反応して、ポリマーを形成する。ここで、一般に「液晶分子」は配列(配向)状態で安定化し、配列状態を形成した液晶分子は、並進運動を行っていると考えられる。一方で、上記ポリマーは、ランダムコイル形状を取りやすく、回転運動が主であると考えられる。並進運動が主の液晶分子中で、回転運動性のポリマーは熱的に存在し難いため、上記ポリマーは、分子量の増加によって、液晶分子から相分離し、大半のポリマーは、液晶層30と光配向膜40との境界に存在することになる。このように、上記ポリマーが液晶層30から相分離することで、液晶層30と光配向膜40との間にポリマー層50を形成することができる。なお、上記ポリマーの相分離は、上記ポリマーの分子量の増加によるため、光配向膜40が、カルボキシル基を有するポリマー、及び/又は、エポキシ基を有するポリマーを含有していなくても、液晶層30と光配向膜40との間にポリマー層50を形成することができる。
本実施形態では、上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤を熱重合させることで、ポリマー層50を形成できるため、ポリマー層50の形成時に液晶層30に光を照射する必要がない。そのため、ポリマー層50の形成時に光配向膜40からラジカルが発生することを抑制できる。他方、モノマーを光重合させてポリマー層を形成する従来のPSA技術では、ポリマー層を形成する際に光配向膜の光反応性官能基(特に360nm以上の波長域で光を吸収する光反応性官能基)からラジカルが発生し、上記ラジカルが液晶分子への転移し、VHRの低下につながるおそれがある。
エポキシ基を含有するモノマーを重合させるためには、カチオン若しくはアニオン重合開始剤等のイオン系重合開始剤を導入するか、又は、アミン、ヒドラジド等の硬化剤を導入することが必須である。本実施形態では、エポキシ系モノマーを重合させるために、熱で硬化する硬化剤として、ジアミン系化合物、ジヒドラジド系化合物、イミダゾール系化合物を液晶材料中に溶解させている。特許文献1には、モノマーの重合基の一つとして、エポキシ基を有するものが挙げられているが、イオン系重合開始剤又は硬化剤導入に関する開示はなく、これらが導入されない限りエポキシ系モノマーの重合は不可能である。また、本実施形態では、モノマー層50を形成するために、熱重合によるポリマー層形成プロセスを採用しており、特許文献1で開示されている光重合によるモノマー層形成プロセスとは異なる。また、本実施形態は、光配向膜を用いる液晶表示装置に対して、好ましくは、光吸収波長が360nm以上である光反応性官能基を有する光配向膜を用いる液晶表示装置に対して、好適に用いることができるが、特許文献1には、配向膜として光配向膜を用いるような記載は全く無い。
上記エポキシ系モノマーは、一分子中に2つのエポキシ基を有し、上記硬化剤は、一分子中に2つのアミノ基等を有する。そのため、上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤は、加熱することで、上記エポキシ系モノマーが有する一方のエポキシ基と、上記硬化剤が有する一方のアミノ基等とが反応して、ポリマーを形成することができる。上記エポキシ系モノマーが有する他方のエポキシ基、及び、上記硬化剤が有する他方のアミノ基等は、それぞれ、光配向膜40の官能基とも結合できるため、ポリマー層50中に取り込ませることが可能であり、未反応の上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤が液晶層30中に残存することを抑制できる。
このように、本実施形態の液晶表示装置は、光配向膜40を有するが、液晶層30及び光配向膜40の間に、上記エポキシ系モノマー由来の構造と上記硬化剤由来の構造を有するポリマー層50を有するので、ラジカルの液晶分子への転移を抑制できる。その結果、常温環境下だけではなく、高温環境下でも長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、更に、焼き付き及びシミの発生とコントラストの低下とを抑制することができる。光配向膜40中の光反応性官能基と液晶層30中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくする観点からは、ポリマー層50は、液晶層30及び光配向膜40の間に全面に渡って形成されていることが好ましい。液晶層30及び光配向膜40の間の少なくとも一部にポリマー層50が形成されていればよく、液晶層30及び光配向膜40の間にポリマー層50が形成されていない領域があってもよい。なお、「常温」とは、液晶表示装置の通常の使用温度であればよく、例えば、5℃~35℃である。また、「高温」とは、例えば、50℃~110℃である。
ポリマー層50は、PSA技術を用いて形成されたものである。PSA技術とは、重合性モノマーを含有させた液晶組成物を一対の基板間に封入し、その後に重合性モノマーを重合させることにより、配向膜表面に重合体(ポリマー)を形成し、この重合体により液晶分子の初期配向状態を固定化するものである。したがって、ポリマー層50によれば、上述の作用効果の他に、液晶層30中の液晶分子の初期配向状態を固定化することができる。
上記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーは、一分子中に2つのエポキシ基を有する。一分子中に2つのエポキシ基を有するモノマーとしては、ビスフェノールA型エポキシモノマー、ビスフェノールF型エポキシモノマー、ノボラック型エポキシモノマー、環式脂肪族エポキシモノマー等が挙げられる。
上記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーの具体例としては、例えば、下記化学式(A-1)~(A-8)で表されるモノマーが挙げられる。下記化学式(A-2)中、n3は、1~18の整数である。下記化学式(A-8)中、n5は、1~6の整数である。下記化学式(A-6)中、Rは、-H、又は、-CH基である。下記化学式(A-1)及び(A-2)で表されるモノマーは、ビスフェノールA型エポキシモノマーの具体例である。下記化学式(A-7)で表されるモノマーは、ノボラック型エポキシモノマーの具体例である。下記化学式(A-6)及び(A-8)で表されるモノマーは、環式脂肪族エポキシモノマーの具体例である。下記化学式(A-7)で表されるモノマーは、ビスフェノールF型エポキシモノマーの具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
上記化学式(B)で表される硬化剤は、一分子中に2つのアミノ基を有する。一分子中に2つのアミノ基を有する硬化剤としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物等が挙げられる。
上記化学式(B)で表される硬化剤の具体例としては、例えば、下記化学式(B-1)~(B-19)で表される硬化剤が挙げられる。なかでも、下記化学式(B-17)で表される硬化剤が好ましい。下記化学式(B-11)~(B-13)で表されるモノマーは、ジヒドラジド化合物の具体例である。下記化学式(B-14)及び(B-15)で表されるモノマーは、イミダゾール化合物の具体例である。下記化学式(B-17)で表されるモノマーは、フェニレンジアミンの具体例である。下記化学式(B-18)で表されるモノマーは、ジアミノジフェニルメタンの具体例である。下記化学式(B-19)で表されるモノマーは、ジアミノジフェニルスルフォンの具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
上記エポキシ系モノマーは、下記化学式(A-8)で表されるモノマーであり、かつ、上記硬化剤は、下記化学式(B-17)で表されるモノマーであることが好ましい。下記化学式(A-8)で表されるエポキシ系モノマーは、タ―フェニルアルキレン基を有し、下記化学式(B-17)で表される硬化剤は、ビフェニル基を有し、ともに液晶表示装置に用いられる液晶材料に対してよく溶解するため、好適な組み合わせである。液晶材料との相溶性が高いことで、ポリマーが凝集し難く、ポリマーの塊が形成され難い。そのため、ポリマーの塊が形成されることによって引き起こされる、液晶表示装置の使用時における輝点の発生を抑制することができる。また、これらのモノマーにより形成されたポリマー層50は、フェニレン基を多く含む構造であるので、AC(交流)電圧に対する焼き付き耐性を高める観点からも、好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式中、n5は、1~6の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
上記エポキシ系モノマーは、下記化学式(A-1)で表されるモノマーであり、かつ、上記硬化剤は、下記化学式(B-1)で表されるモノマーであることが好ましい。下記化学式(A-1)で表されるエポキシ系モノマーがエポキシ基を2つ有し、下記化学式(B-1)で表される硬化剤がアミノ基を2つ有することで、加熱による反応が起こり易いため、好適な組み合わせである。また、これらのモノマーにより形成されたポリマー層50は、フェニレン基を多く含む構造であるので、AC(交流)電圧に対する焼き付き耐性を高める観点からも、好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
上記エポキシ系モノマーは、下記化学式(A-6)で表されるモノマーであり、かつ、上記硬化剤は、下記化学式(B-9)で表されるモノマーであることが好ましい。下記化学式(A-6)で表されるエポキシ系モノマーは、フェニレン基を2つ含み、下記化学式(B-9)で表される硬化剤は、シクロヘキシレン骨格を含むことから、液晶材料と類似構造であり、ともに液晶表示装置に用いられる液晶材料に対してよく溶解するため、好適な組み合わせである。また、これらのモノマーにより形成されたポリマー層50は、フェニレン基を多く含む構造であるので、AC(交流)電圧に対する焼き付き耐性を高める観点からも、好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、Rは、-H又は-CH基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
上記エポキシ系モノマーは、下記化学式(A-7)で表されるモノマーであり、かつ、上記硬化剤は、下記化学式(B-13)で表されるモノマーであることが好ましい。下記化学式(A-7)で表されるエポキシ系モノマーは、フェニレン基を2つ含み、下記化学式(B-13)で表される硬化剤もフェニレン基を含むことから、液晶材料と類似構造であり、ともに液晶表示装置に用いられる液晶材料に対してよく溶解するため、好適な組み合わせである。また、これらのモノマーにより形成されたポリマー層50は、フェニレン基を多く含む構造であるので、AC(交流)電圧に対する焼き付き耐性を高める観点からも、好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
ラジカルの液晶分子への転移を効果的に抑制する観点からは、ポリマー層50の膜厚は、大きい方が好ましく、具体的には、好ましくは5nm以上であり、更に好ましくは10nm以上であり、特に好ましくは20nm以上である。他方、ポリマー層50の膜厚を大きくするためには液晶組成物中に導入するエポキシ系モノマー及び硬化剤の濃度を高くする必要があるが、濃度を高くすると、未反応モノマーが液晶層30中に残存したり、未反応モノマーがそのままポリマー層50中に取り込まれたりするおそれがある。その場合、信頼性の低下を引き起こすことが考えられる。したがって、本実施形態の液晶表示装置の信頼性の観点からは、ポリマー層50の膜厚は、好ましくは100nm以下であり、より好ましくは50nm以下であり、特に好ましくは25nm以下である。上記膜厚は、ポリマー層50の平均膜厚である。
シール材60は、液晶層30の周囲を囲むように配置されている。シール材60の材料(シール剤)としては、例えば無機フィラー又は有機フィラー及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。シール材60は、紫外線等によって硬化する光硬化性のシール材であってもよいし、加熱により硬化する熱硬化性のシール材であってもよい。光硬化性のシール材を用いる場合は、例えば、表示領域を遮光した状態でシール剤60に紫外光を照射して硬化させることで、基板10及び20を貼り合わせる。熱硬化性のシール材を用いる場合は、シール材60の熱硬化とポリマー層50形成を同時に行うことができる。
上記液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、ねじれネマティック(TN)モード、電界制御複屈折(ECB)モード、イン・プレーン・スイッチング(IPS)モード、フリンジ・フィールド・スイッチング(FFS)モード、垂直配向(VA)モード、又は、ねじれネマティック垂直配向(VATN)モードが好ましい。
上記配向モードが水平配向モードであるときには、光配向膜からラジカルが発生しやすいことから、本発明の効果が顕著に得られる。すなわち、垂直配向モードの光配向処理(偏光UV照射)では、プレチルト角を90°からわずかに傾かせるだけでよいが、水平配向モードの光配向処理では、液晶配向の方位(基板面内における向き)をより高精度に制御する必要がある。そのため、水平配向モードの光配向処理における照射量は、通常、垂直配向モードの場合よりも一桁以上大きく、副反応によりラジカルが、垂直配向モードの場合より多く発生しやすい。これに対して、本実施形態のポリマー層50は、光配向処理時に発生したラジカルが液晶層30中に溶出することを効果的に防止できる。このような観点からは、光配向膜40は、液晶層30中の液晶分子を略水平に配向させるものであることが好ましく、本実施形態の液晶表示装置の配向モードは、TNモード、IPSモード、又は、FFSモードであることが好ましい。
FFSモードでは、基板10及び20の少なくとも一方に、面状電極と、スリット電極と、面状電極及びスリット電極の間に配置された絶縁膜とを含む構造(FFS電極構造)が設けられ、液晶層30中に斜め電界(フリンジ電界)が形成される。通常では、液晶層30側から、スリット電極、絶縁膜、面状電極の順に配置される。スリット電極としては、例えば、その全周を電極に囲まれた線状の開口部をスリットとして備えるものや、複数の櫛歯部を備え、かつ櫛歯部間に配置された線状の切れ込みがスリットを構成する櫛型形状のものを用いることができる。
IPSモードでは、基板10及び20の少なくとも一方に一対の櫛形電極が設けられ、液晶層30中に横電界が形成される。一対の櫛形電極としては、例えば、それぞれ複数の櫛歯部を備え、かつ櫛歯部が互いに噛み合うように配置された電極対を用いることができる。
VATNモードでは、基板10及び20の一方に画素電極が設けられ、基板10及び20の他方に共通電極が設けられ、液晶層30中に縦電界が形成される。各基板10、20上の光配向膜40は垂直配向膜であり、それらの配向処理方向が互いに直交する。VATNモードでは、プレチルト角を高精度に制御する必要があるため、光配向処理が好適に用いられる。
また、一対の基板10、20の液晶層30とは反対側にはそれぞれ、偏光板(直線偏光子)70が配置されてもよい。偏光板70としては、典型的には、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムに、二色性を有するヨウ素錯体等の異方性材料を、吸着配向させたものが挙げられる。通常は、PVAフィルムの両面にトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムをラミネートして実用に供される。また、偏光板70と一対の基板10、20との間には、位相差フィルム等の光学フィルムが配置されていてもよい。
図1に示したように、本実施形態の液晶表示装置においては、バックライト80が液晶パネルの背面側に配置されている。このような構成を有する液晶表示装置は、一般的に、透過型の液晶表示装置と呼ばれる。バックライト80としては、可視光を含む光を発するものであれば特に限定されず、可視光のみを含む光を発するものであってもよく、可視光及び紫外光の両方を含む光を発するものであってもよい。液晶表示装置によるカラー表示が可能とするためには、バックライト80は、白色光を発することが好ましい。バックライト80の光源としては、例えば、発光ダイオード(LED)が好適に用いられる。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長380nm以上、800nm未満の光(電磁波)を意味する。
本実施形態の主な特徴の一つは、バックライト80の光に曝露されることで光配向膜40から発生するラジカルが液晶層30に溶出することをポリマー層50によって抑制することである。したがって、バックライト80の発光スペクトルの少なくとも一部が、光配向膜40の吸収スペクトルの少なくとも一部と重複している場合に、ポリマー層50を特に有効に機能させることができる。
本実施形態の液晶表示装置は、液晶パネル及びバックライト80の他、TCP(テープ・キャリア・パッケージ)、PCB(プリント配線基板)等の外部回路;視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルム;ベゼル(フレーム)等の複数の部材により構成されるものであり、部材によっては、他の部材に組み込まれていてもよい。既に説明した部材以外の部材については特に限定されず、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができるので、説明を省略する。
<液晶表示装置の製造方法>
次に、本実施形態の液晶表示装置の製造方法について説明する。
本実施形態の液晶表示装置の製造方法は、一対の基板の少なくとも一方に光配向膜を形成する工程と、上記少なくとも一方に光配向膜が形成された一対の基板間に、液晶材料と、下記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーと、下記化学式(B)で表される硬化剤とを含有する液晶組成物を封入し、液晶層を形成する工程と、上記液晶層を加熱し、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを反応させることにより、上記光配向膜と上記液晶層との間にポリマー層を形成する熱硬化工程とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式中、Epは、エポキシ基を表す。
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
は、下記化学式(A-a)で表される構造である。
n1は、0、1、2、3、4又は5である。
n2は、0又は1である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、n3は、1~18の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
本実施形態の液晶表示装置の製造方法は、光配向膜40及び液晶層30の間にポリマー層50を形成する工程を含むことから、光配向膜40中の光反応性官能基と液晶層30中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくすることができる。したがって、バックライト80からの紫外線又は可視光により、例え光配向膜40中の光反応性官能基からラジカルが発生したとしても、該ラジカルが液晶分子に転移することを抑制できる。これは、高温環境下においても同様である。
また、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを熱重合させてポリマー層50を形成することから、ポリマー層50の形成時に液晶層30に光を照射する必要がない。そのため、ポリマー層50の形成時に光配向膜40からラジカルが発生することを抑制できる。
このように、本実施形態の液晶表示装置の製造方法は、光配向膜40を形成する工程を含むが、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを熱重合し、光配向膜40及び液晶層30の間にポリマー層50を形成する工程を含むので、ラジカルの液晶分子への転移を抑制できる。その結果、常温環境下だけではなく、高温環境下でも長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、更に、焼き付き及びシミの発生とコントラストの低下とを抑制可能な液晶表示装置を製造することができる。
以下、各工程について更に説明するが、各部材については上述した通りであるので説明を省略する。
上記光配向膜を形成する工程では、まず、光反応性官能基を有するポリマー(光反応基含有ポリマー)を例えば有機溶媒等の溶剤に溶解させて液晶配向剤を準備する。上記液晶配向剤は、必要に応じて他の任意成分を含有してもよく、好ましくは各成分が溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。上記有機溶媒としては、光反応基含有ポリマー、及び、他の任意成分を溶解し、これらと反応しないものが好適である。上記他の任意成分としては、例えば、上記光反応基含有ポリマー以外のポリマー、上記化学式(B)で表される硬化剤以外の硬化剤、硬化促進剤、触媒等を挙げることができる。上記光反応基含有ポリマー以外のポリマーは、液晶配向剤の溶液特性や、配向膜の電気特性をより向上するために使用することができ、そのようなポリマーとしては、例えば、光反応性官能基を有さない一般的な配向膜用ポリマーが挙げられる。上記光反応性官能基としては、上述のように、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基が好適である。また、上述のように、上記光配向膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーを含有することが好ましい。
次に、各基板10、20の表面上に液晶配向剤を塗布する。塗布方法としては特に限定されず、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
次に、各基板10、20を加熱する。これにより、液晶配向剤中の溶剤が揮発し、光配向膜40が形成される。加熱は、仮焼成(プリベーク)及び本焼成(ポストベーク)の2段階で行ってもよい。
次に、光配向膜40を光配向処理することによって光配向膜40に所望の配向規制力を付与する。具体的には、紫外線、可視光等の光を光配向膜40に照射(露光)する。この結果、光反応基含有ポリマーの光反応性官能基において上述の構造変化が生じ、光反応基含有ポリマーの少なくとも一部の分子構造及び/又は配向が変化する。そして、光配向膜40は、その表面に接する液晶分子の配向を制御できるようになる。なお、光反応性官能基の全部が上述の構造変化を生じることは通常はない。したがって、光反応性官能基の少なくとも一部は、光配向処理後も光配向膜40中に存在し続けることになる。
光配向処理に利用される光としては、紫外線、可視光線、又は、これらの両方が挙げられる。また、光配向処理に利用される光は、偏光であってもよいし、無偏光であってもよく、例えば、直線偏光、楕円偏光若しくは円偏光の偏光、又は、無偏光を用いることができる。特に光配向膜に偏光紫外光を照射することが好ましい。
光配向膜40は、光反応性官能基を有するポリマーを含み、上記光配向膜を形成する工程では、光反応性官能基を有するポリマーに偏光紫外光を照射することが好ましい。
また、光配向膜40としては、偏光照射により液晶層30中の液晶分子を略水平に配向させる光配向膜、又は、偏光照射により液晶層30中の液晶分子を略垂直に配向させる光配向膜が好適である。
なお、基板10又は20のいずれか一方のみに光配向膜40を形成してもよい。また、マルチドメイン化のために分割配向処理を行ってもよい。
上記液晶層を形成する形成工程では、まず、液晶材料と、上記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーと、上記化学式(B)で表される硬化剤とを含有する液晶組成物を準備する。上記液晶材料は、少なくとも1種の液晶分子を含む。
上記液晶組成物全体における、上記化学式(A)で表されるエポキシ系モノマーの含有量は、0.001重量%以上、0.5重量%以下であることが好ましい。上記含有量が0.001重量%未満であると、十分な厚みのあるポリマー層が形成されないおそれがある。上記含有量が0.5重量%より大きいと、未反応モノマーが液晶層に多く残存するおそれがある。上記含有量のより好ましい上限は、0.4重量%、より好ましい下限は、0.03重量%、更に好ましい上限は、0.3重量%、更に好ましい下限は、0.05重量%である。
液晶組成物全体における、上記化学式(B)で表される硬化剤の含有量は、0.001重量%以上、0.5重量%以下であることが好ましい。上記含有量が0.001重量%未満であると、十分な厚みのあるポリマー層が形成されないおそれがある。上記含有量が0.5重量%より大きいと、未反応モノマーが液晶層に多く残存するおそれがある。上記含有量のより好ましい上限は、0.4重量%、より好ましい下限は、0.03重量%、更に好ましい上限は、0.3重量%、更に好ましい下限は、0.05重量%である。
液晶組成物全体における、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤との配合比は、1.0:0.8~1.0:1.2であることが好ましい。上記配合比が上記範囲外であると、未反応のエポキシ系モノマー又は硬化剤が液晶層中に残存し、VHRが低下したり、焼き付きが起こるおそれがある。より好ましい上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤との配合比は、1.00:0.95~1.00:1.05である。
次に、真空注入法又は滴下注入法により、基板10及び20の間に液晶組成物を充填し、液晶層30を形成する。真空注入法を採用する場合は、シール剤の塗布、基板10及び20の貼り合せ、シール剤の硬化、液晶組成物の注入、及び、注入口の封止をこの順に行うことで、上記液晶組成物を封入し、液晶層を形成する。滴下注入法を採用する場合は、シール剤の塗布、液晶組成物の滴下、基板10及び20の貼り合せ、及び、シール剤の硬化をこの順に行うことで、上記液晶組成物を封入し、液晶層を形成する。上述のように、液晶層30は、誘電率異方性が負の液晶材料を含有することが好ましい。
上記熱硬化工程では、液晶層30を加熱し、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを反応させることによりポリマーが生成される。該ポリマーが、液晶層30からの相分離することで、液晶層30と光配向膜40の間にポリマー層50が形成される。図2は、実施形態1の液晶表示装置の製造方法において、ポリマー層の形成過程を説明した模式図である。熱硬化前の液晶層30は、液晶材料を含有し、更に、エポキシ系モノマー31及び硬化剤32が溶解している。液晶層30を加熱することで、エポキシ系モノマー31と硬化剤32とが熱重合し、ポリマーを形成する。更に、該ポリマーが相分離することで、液晶層30と光配向膜40との間に、ポリマー層50が形成される。なお、エポキシ系モノマー31はエポキシ基を2つ有し、硬化剤32はアミノ基等を2つ有するため、エポキシ系モノマー31及び/又は硬化剤32の一部が未反応であったとしても、光配向膜40の官能基と反応し、光配向膜40中に取り込まれるため、エポキシ系モノマー31及び硬化剤32は、ほとんど残存しない。
加熱温度、加熱時間、加熱手段等の条件は、特に限定されないが、上記熱硬化工程は、上記液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より低い温度であり、かつ、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とが反応する硬化反応点以上の温度で行われることが好ましい。上記温度範囲で熱硬化工程を行うことで、液晶配向を効果的に固定化(安定化)できるので、配向安定性を向上させることができる。液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点の測定方法は、例えば、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)、又は、キャピラリーに液晶材料を封入し直接温度依存性を観察する方法等により測定することができる。上記硬化反応点は、例えば、示差走査熱量測定等により測定することができる。
ポリマー層形成工程後に、液晶層30の再配向処理を行ってもよい。上記再配向処理の具体的な方法としては、例えば、液晶層30中の液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点よりも高い温度で液晶層40を加熱した後、室温まで冷却する方法が挙げられる。これにより、液晶分子の流動配向が除去され、液晶分子が光配向膜40の分子構造にならって規則的に並び、液晶層30が所望の配向状態を示す。
光配向膜40は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーと、上記カルボキシル基を有するポリマーとは、個別のポリマーであってもよいし、上記光反応性官能基を有するポリマーが、更に、カルボキシル基を有してもよい。また、液晶層30を加熱することで、上記カルボキシル基と上記エポキシ系モノマーとを結合させることがより好ましい。上記結合は、加熱による熱重合であることが好ましい。エポキシ基は、カルボキシル基とも反応できるため、液晶層30を加熱することにより、光配向膜40中のカルボキシル基を有するポリマー、及び/又は、上記光反応性官能基を有するポリマーが有するカルボキシル基と、上記ポリマー層50を構成するエポキシ系モノマーのエポキシ基とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜40とポリマー層50とを化学結合させることができ、ポリマー層50を構成するポリマーの一部が液晶層30へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
光配向膜40は、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーと、上記エポキシ基を有するポリマーとは、個別のポリマーであってもよいし、上記光反応性官能基を有するポリマーが、更に、エポキシ基を有してもよい。液晶層30を加熱することで、上記エポキシ基と上記硬化剤とを結合させることがより好ましい。上記結合は、加熱による熱重合であることが好ましい。液晶層30を加熱することにより、光配向膜40中のエポキシ基を有するポリマー、及び/又は、上記光反応性官能基を有するポリマーが有するエポキシ基と、上記ポリマー層50を構成する硬化剤のアミノ基等とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜40とポリマー層50とを化学結合させることができ、ポリマー層50を構成するポリマーの一部が液晶層30へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
なお、上記カルボキシル基と上記エポキシ系モノマーとを結合させること、上記エポキシ基と上記硬化剤とを結合させることは、上記液晶層を形成する工程後であれば、任意の時に行うことができる。例えば、上記熱硬化工程において、上記結合を行ってもよい。また、上記熱硬化工程と別の工程で上記結合を行ってもよく、熱硬化工程後の任意の時、例えば、バックライトの点灯状態で行われるエージング行程を兼ねていてもよい。また、上記カルボキシル基と上記エポキシ系モノマーとの結合、上記エポキシ基と上記硬化剤との結合は、液晶表示装置の使用中に形成されたものであってもよい。
上記工程の後、偏光板の貼り付け工程、及び、制御部、電源部、バックライト等の取り付け工程を経て、本実施形態の液晶表示装置が完成する。
作製された液晶表示装置の配向モード(表示モード)としては、上述のように、TNモード、ECBモード、IPSモード、FFSモード、VAモード、又は、VATNモードが好適である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。
<比較形態1>
図3は、比較形態1に係る液晶表示装置の断面模式図である。図3に示すように、比較形態1に係る液晶表示装置は、ポリマー層50を有さない点以外は、実施形態1に係る液晶表示装置と同様の構成を有する。比較形態1に係る液晶表示装置では、液晶組成物として、液晶材料を含有し、上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤の両方を導入しないものを用いて製造することができる。比較形態1に係る液晶表示装置は、液晶層30と光配向膜40との間にポリマー層50を有さないため、光配向膜40中で発生したラジカルが、液晶層30中の液晶分子に容易に転移する。転移したラジカルは、最終的にイオン化することで電圧保持率が低下し、焼き付き及び/又はシミが発生する。一方、本実施形態では、液晶層30及び光配向膜40の間に設けられたポリマー層50を有することから、光配向膜40中の光反応性官能基と液晶層30中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくすることができる。したがって、バックライトからの紫外線又は可視光により、光配向膜40中の光反応性官能基からラジカルが発生したとしても、上記ラジカルが液晶分子に転移することを抑制できる。
<比較形態2>
図4は、比較形態2に係る液晶表示装置の断面模式図である。図4に示すように、比較形態2に係る液晶表示装置は、ポリマー層50を有さない点、液晶層30中にラジカル補足剤31が添加されていることを除いて、実施形態1に係る液晶表示装置と同様の構成を有する。比較形態2に係る液晶表示装置では、液晶組成物として、液晶材料を含有し、上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤の両方を導入せずに、ラジカル補足剤33を含有するものを用いて製造することができる。液晶層30中にラジカル捕捉剤33を添加(溶解)するだけの方法では、ラジカル捕捉剤31が液晶層中に存在し続けることになる。ラジカル捕捉剤33は、自由に拡散できるため、光配向膜40やシール材60の特定の成分と熱反応し、不純物を生成したり、液晶材料の物性値をわずかに変化したりすることがある。一方、本実施形態では、エポキシ系モノマーや硬化剤のような添加剤が液晶層30中に残存することが抑制されるため、添加剤の新たな熱反応が起こったり、液晶材料の物性値が変化したりすることを抑制できる。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
<合成例1>
合成例1では、光反応性官能基としてアゾベンゼン基を主鎖に有するポリアミック酸を合成した。下記化学式(N)に示す光反応性官能基(アゾベンゼン)含有ジアミン0.05モルと、下記化学式(O)に示す光反応性官能基を有さないジアミン0.05モルを含有するγ-ブチロラクトン溶液に、下記化学式(P)に示す酸無水物0.10モルを加え、40℃で10時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は50000、分子量分布は2.5であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
得られたポリアミック酸は、下記化学式(D)に示すポリアミック酸において、V1は、下記化学式(E-5)で表される構造であり、Y1は、下記化学式(H-1)で表されるアゾベンゼン基を有するユニット、又は、下記化学式(G-10)で表されるユニットである。なお、下記化学式(D)に示すポリアミック酸は、側鎖W1が導入されていない。下記化学式(H-1)で表されるアゾベンゼン基を有するユニットと、下記化学式(G-10)で表されるユニットは、1:1の比率で導入されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
<合成例2>
合成例2では、光反応性官能基としてカルコン基を側鎖に有し、かつ、カルボキシル基を有するポリビニルを合成した。
下記化学式(Q)に示すアクリル酸ポリマーを1.3g含有する1-メチルピロリドン溶液(20mL)中に、下記化学式(R)に示す4-ヒドロキシカルコンを1.5g(6.5mmol)含有する1-メチルピロリドン溶液(5mL)を滴下した。続いてDCC(N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド)100mgとTEA(トリエチルアミン)を100mg含有する1-メチルピロリドン溶液(5mL)を滴下し、60℃、窒素雰囲気下で24時間反応させた。続いて水酸化ナトリウム溶液を滴下し、未反応のカルボキシル基をカルボン酸ナトリウム塩にすると沈殿物が得られた。得られた沈殿物をエバポレーターを用いて回収し、回収物をさらにメタノールを貧溶媒、水を良溶媒とし、溶解再沈を行い、最後にカチオン交換クロマトグラフィーを用いることで、カルボン酸ナトリウム塩をカルボン酸に戻し、下記化学式(S)で表されるカルコン基とカルボキシル基を有するポリビニルを得た。得られたポリビニルは、重量平均分子量が25,000、分子量分布が2.1であった。下記化学式式(Q)中のp、下記化学式式(S)中のn9は、ともに重合度を示し、1以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
<合成例3>
合成例3では、側鎖にエポキシ基と、光反応性官能基としてシンナメート基を有するポリシロキサンを合成した。側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン(qは、重合度を示し、1以上の整数である。)と、シンナメート基を有する化合物とを90℃で反応させ、下記化学式(K-1)に示すポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンは、β1が下記化学式(L-1)で表される構造であり、m1は0.5であった。n8は、重合度を示し、1以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
<実施例1>
FFSモードの液晶セルを以下の方法により実際に作製した。
まず、酸化インジウム錫(Indium Tin Oxide:ITO)製のFFS電極構造を有するITO基板と、電極を有さない対向基板を用意した。液晶配向剤として、合成例1で作製した、主鎖中にアゾベンゼン基を有するポリアミック酸(初期化学イミド化率:0%)と、アゾベンゼン基を全く有さないポリアミック酸(初期化学イミド化率:0%)とを含有する液晶配向剤を用意した。アゾベンゼン基を全く有さないポリアミック酸は、上記化学式(D)に示すポリアミック酸において、V1は、上記化学式(E-5)で表される構造であり、Y1は、上記化学式(G-10)で表されるユニットのみが導入され、上記化学式(H-1)で表されるアゾベンゼン基を有するユニットが導入されていないものである。なお、側鎖W1が導入されていない。
得られた液晶配向剤を、ITO基板上及び対向基板上に塗布し、90℃5分間の仮焼成を行った。続いて、ITO基板及び対向基板の液晶配向剤が塗布された面に対して、365nmを中心波長とする直線偏光紫外光を2J/cm照射することで配向処理を施した。その後、230℃40分間の本焼成を行うことで、二層構造の光配向膜を得た。二層構造の光配向膜は、光反応性官能基を有さないポリアミック酸からなる下層と、光反応性官能基(アゾベンゼン基)を有するポリアミック酸からなる上層とから形成されており、上層が液晶層と接することになる。上記光配向膜の膜厚は、液晶配向剤のブレンド比率より、10~40nmであると推定された。
次に、一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤(積水化学工業社製、商品名:フォトレックS-WB)を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶組成物を滴下した。液晶組成物としては、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、下記化学式(A-1)に示すエポキシ系モノマー及び下記化学式(B-1)に示すジアミン系硬化剤を導入したネガ型液晶組成物を用いた。上記液晶組成物全体に対する上記エポキシ系モノマーの含有量は0.3重量%であり、上記ジアミン系硬化剤の含有量は0.3重量%であった。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、表示領域を遮光した状態でシール剤に紫外光を照射して硬化させ、液晶セルを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
続いて、60℃(液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より低く、かつ、上記エポキシ系モノマーと上記ジアミン系硬化剤とが反応する硬化反応点以上の温度)で120分間、液晶セルを加熱することで、上記エポキシ系モノマーと上記ジアミン系硬化剤との熱重合によるポリマー層の形成を行った。続いて、液晶の流動配向を消すために、更に130℃(液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より高い温度)で40分間、液晶セルを加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してFFSモードの液晶セルを得た。なお、上記ポリマー層の膜厚は、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)の観察による厚み分布の結果から、5~30nmであった。
<比較例1>
液晶組成物として、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、上記化学式(A-1)に示すエポキシ系モノマー及び上記化学式(B-1)に示すジアミン系硬化剤の両方を導入しないネガ型液晶組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のFFSモードの液晶セルを作製した。
<比較例2>
液晶組成物として、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、上記化学式(A-1)に示すエポキシ系モノマー及び上記化学式(B-1)に示すジアミン系硬化剤の両方を導入せず、ニトロキシ系ラジカル捕捉剤を導入したネガ型液晶組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のFFSモードの液晶セルを作製した。液晶組成物全体に対する、上記ニトロキシ系ラジカル捕捉剤の含有量は、0.001重量%とした。
<バックライト上での高温試験>
実施例1、比較例1及び比較例2で作製したFFSモードの液晶セルの耐熱性を評価するため、点灯したバックライト上に液晶セルを配置し、液晶セルの温度を75℃に昇温した状態で5000時間放置する試験を行った。放置の前後で電圧保持率(VHR)及びコントラストの測定を行った。結果を下記表1に示した。なお、VHRは東陽テクニカ社製の6254型VHR測定システムを用いて、1V、70℃の条件で測定した。コントラスト測定は、トプコンテクノハウス社製の分光放射計「SR-UL1R」を用いて、25℃環境下で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
上記表1に示したように、実施例1の結果より、エポキシ系モノマーとジアミン系硬化剤を用いて、熱重合によりポリマー層を形成することで、比較例1と比べ、5000時間放置したエージング試験を行った後のVHR及びコントラストが高く維持された。これより、ポリマー層形成により、アゾベンゼン基を有する光配向膜で形成されたラジカルがネガ型液晶材料に転移することを効果的に抑制でき、結果としてVHRの低下及びコントラストの低下を抑制できたと考えられる。一方、従来から用いられるニトロキシ系ラジカル捕捉剤を液晶材料中に導入した比較例2では、5000時間放置したエージング試験による、VHRの低下とコントラストの低下を抑制できる効果は確認されたものの、コントラストが放置前に比べて低い値であった。この結果は、ラジカル捕捉剤が液晶層中で自由に拡散できる状況であったため、結果として液晶の配向揺らぎが大きくなり、コントラストが若干低下したものと考えられる。
<実施例2>
液晶配向剤として、実施例1で用いた主鎖中にアゾベンゼン基を有するポリアミック酸の初期化学イミド化率を50%としたもの、及び、実施例1で用いたアゾベンゼン基を全く有さないポリアミック酸の初期化学イミド化率を50%としたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のFFSモードの液晶セルを作製した。
<バックライト上での高温試験>
実施例2で作製したFFSモードの液晶セルについて、実施例1と同様の評価試験を行った結果を下記表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
上記表2に示したように、実施例2では、主鎖中にアゾベンゼン基を有するポリアミック酸、及び、アゾベンゼン基を全く有さないポリアミック酸の初期化学イミド化率を50%とした。上記表1に示した比較例1と比べて、エージング試験後のVHRの低下及びコントラストの低下が抑制されており、ポリマー層形成の効果が確認できた。一方で、実施例2は、エージング試験後のVHRが、実施例1と比べてわずかに低下した。これは、実施例1では、光配向膜の構成材料であるポリアミック酸の初期化学イミド化率が低く、光配向膜中にカルボキシル基が多く存在するため、ポリアミック酸中のカルボキシル基とエポキシ系モノマーが有するエポキシ基とが熱反応し、光配向膜とポリマー層とが化学結合したと考えられる。光配向膜とポリマー層とが化学結合することで、ポリマー層を構成するポリマーの一部が液晶層へ溶出することを抑えられることから、実施例1は、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制できると考えられる。
<実施例3>
IPSモードの液晶セルを以下の方法により実際に作製した。
まず、酸化インジウム錫(Indium Tin Oxide:ITO)製の一対の櫛形電極を有するITO基板と、電極を有さない対向基板を用意した。液晶配向剤として、光反応性官能基を有さないポリイミドと、合成例2で作製した下記化学式(S)に示すカルコン基及びカルボキシル基を有するポリビニル系ポリマーとを含有する液晶配向剤を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(式中、n9は、重合度を示し、1以上の整数である。)
得られた液晶配向剤を、ITO基板上、及び、対向基板上のそれぞれに塗布し、90℃5分間の仮焼成、続いて200℃40分間の本焼成を行うことで二層構造の光配向膜を得た。続いて、光配向膜が塗布された面に対して、365nmを中心波長とする直線偏光紫外光を2J/cm照射することで配向処理を施した。二層構造の光配向膜は、光反応性官能基を有さないポリイミドからなる下層と、光反応性官能基(カルコン基)を有するポリビニル系ポリマーからなる上層とから形成されており、上層が液晶層と接することになる。
次に、一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤(積水化学工業社製、商品名:フォトレックS-WB)を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶組成物を滴下した。ネガ型液晶組成物は、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、下記化学式(A-6)に示すエポキシ系モノマー及び下記化学式(B-9)に示すジアミン系硬化剤を導入したものを用いた。上記液晶組成物全体に対する上記エポキシ系モノマーの含有量は0.3重量%であり、上記ジアミン系硬化剤の含有量は0.3重量%であった。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、表示領域を遮光した状態でシール剤に紫外光を照射して硬化させ、液晶セルを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式中、Rは、-H基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
続いて、60℃(液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より低く、かつ、上記エポキシ系モノマーと上記ジアミン系硬化剤とが反応する硬化反応点以上の温度)で120分間、液晶セルを加熱することで熱重合によるポリマー層の形成を行った。続いて、液晶の流動配向を消すために、更に130℃(液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より高い温度)で40分間、液晶セルを加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してIPSモードの液晶セルを得た。
<比較例3>
液晶組成物として、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、上記化学式(A-6)に示すエポキシ系モノマー及び上記化学式(B-9)に示すジアミン系硬化剤の両方を導入しないネガ型液晶組成物を用いたこと以外は実施例3と同様にして、比較例3のIPSモードの液晶セルを作製した。
<バックライト上での高温試験>
実施例3及び比較例3で作製したIPSモードの液晶セルについて、実施例1と同様の評価試験を行った結果を下記表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
上記表3に示したように、実施例3の結果より、エポキシ系モノマーとジアミン系硬化剤を用いて、熱重合によりポリマー層を形成することで、実施例3は、比較例3と比べ、5000時間放置したエージング試験を行った後のVHR及びコントラストが高く維持された。これより、ポリマー層形成により、カルコン基を有する光配向膜で形成されたラジカルがネガ型液晶材料に転移することを効果的に抑制でき、結果としてVHRの低下及びコントラストの低下を抑制できたと考えられる。 
<実施例4>
液晶組成物として、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、下記化学式(A-8-1)に示すエポキシ系モノマー及び下記化学式(B-17)に示すジアミン系硬化剤を導入したネガ型液晶組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のFFSモードの液晶セルを作製した。なお、下記化学式(A-8-1)に示すエポキシ系モノマーは、上記化学式(A-8-1)に示すエポキシ系モノマーにおいて、n3が2の場合のモノマーである。上記液晶組成物全体に対する上記エポキシ系モノマーの含有量は0.3重量%であり、上記ジアミン系硬化剤の含有量は0.3重量%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
<バックライト上での高温試験>
実施例4で作製したFFSモードの液晶セルについて、実施例1と同様の評価試験を行った結果を下記表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
実施例4では、エポキシ系モノマーとして、フェニレン基が3つ連結した構造を有するタ―フェニルを用い、ジアミン系硬化剤として、フェニレン基が2つ連結した構造を有するビフェニルを用いた。フェニレン基を含む構造は、液晶材料との相溶性がよく、また、液晶中での、エポキシ系モノマーとジアミン系硬化剤との熱硬化反応を促進する。そのため、エポキシ系モノマー、ジアミン系硬化剤ともに、フェニレン基を有する化合物を用いることで、エポキシ系モノマー及びジアミン系硬化剤が液晶層中でポリマーが凝集することによる輝点の発生等の表示不良を抑制することができる。上記表4に示したように、実施例4の結果より、実施例4は、実施例1と比べて同等程度のVHR及びコントラストを維持しており、上記表1の比較例1と比べてVHRの低下及びコントラストの低下を改善する効果が確認された。
<実施例5>
VATNモードの液晶セルを以下の方法により実際に作製した。
まず、酸化インジウム錫(Indium Tin Oxide:ITO)製の電極を各々有する2枚のITO基板を用意した。液晶配向剤として、光反応性官能基を有さないポリイミドと、合成例2で作製した下記化学式(K-1)に示す、シンナメート基及びエポキシ基を有するポリシロキサンとを含有する液晶配向剤を用意した。下記化学式(K-1)に示すポリシロキサンにおいて、β1は、下記化学式(L-1)で表される構造であり、mは0.5である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
得られた液晶配向剤を、2枚のITO基板上にそれぞれ塗布し、90℃5分間の仮焼成、続いて230℃40分間の本焼成を行うことで二層構造の光配向膜を得た。続いて、光配向膜が塗布された面に対して、320~380nmの波長範囲の直線偏光紫外光を20mJ/cm照射することで配向処理を施した。二層構造の光配向膜は、光反応性官能基を有さないポリイミドからなる下層と、光反応性官能基(シンナメート基)を有するポリシロキサンからなる上層とから形成されており、上層が液晶層と接することになる。
次に、一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤(積水化学工業社製、商品名:フォトレックS-WB)を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、液晶組成物を滴下した。液晶組成として、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、下記化学式(A-7)に示すエポキシ系モノマー及び下記化学式(B-13)に示すジヒドラジド系硬化剤を導入したネガ型液晶組成物を用いた。上記液晶組成物全体に対する上記エポキシ系モノマーの含有量は0.3重量%であり、上記ジヒドラジド系硬化剤の含有量は0.3重量%であった。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、表示領域を遮光した状態でシール剤に紫外光を照射して硬化させ、液晶セルを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
続いて、60℃(液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より低く、かつ、上記エポキシ系モノマーと上記ジヒドラジド系硬化剤とが反応する硬化反応点以上の温度)で120分間、液晶セルを加熱することで、上記エポキシ系モノマーと上記ジヒドラジド系硬化剤との熱重合によるポリマー層の形成を行った。続いて、液晶の流動配向を消すために、更に130℃(液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より高い温度)で40分間、液晶セルを加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してVATNモードの液晶セルを得た。
<比較例5>
液晶組成物として、誘電率異方性が負である液晶材料を含有し、上記化学式(A-7)に示すエポキシ系モノマー及び上記化学式(B-13)に示すジヒドラジド系硬化剤の両方を導入しないネガ型液晶組成物を用いたこと以外は実施例5と同様にして、比較例5のVATNモードの液晶セルを作製した。
<バックライト上での高温試験>
実施例5及び比較例5で作製したVATNモードの液晶セルについて、実施例1と同様の評価試験を行った結果を下記表5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
上記表5に示すように、実施例5の結果より、エポキシ系モノマーとジヒドラジド系硬化剤とを用いて、熱重合によりポリマー層を形成することで、実施例5は、比較例5と比べ、5000時間放置したエージング試験を行った後のVHR及びコントラストが高く維持された。これより、実施例5は、ポリマー層形成により、シンナメート基を有する光配向膜で形成されたラジカルがネガ型液晶材料に転移することを効果的に抑制でき、結果としてVHRの低下及びコントラストの低下を抑制できたと考えられる。
<実施例6>
液晶組成物全体に対するエポキシ系モノマーの含有量を0.05重量%、ジアミン系硬化剤の含有量を0.05重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6のFFSモードの液晶セルを作製した。
<バックライト上での高温試験>
実施例6で作製したFFSモードの液晶セルについて、実施例1と同様の評価試験を行った結果を下記表6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
上記表6に示すように、実施例6の結果より、エポキシ系モノマー及びジアミン系硬化剤の含有量が、ともに0.05重量%である場合にも、実施例1と同等にVHRの低下及びコントラストの低下を抑制できることが分かった。
[付記]
本発明の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置された光配向膜と、上記光配向膜と上記液晶層との間に配置されたポリマー層とを有し、上記ポリマー層は、下記化学式(1)で表されるエポキシ系モノマー由来の構造と、下記化学式(2)で表される硬化剤由来の構造を有する液晶表示装置であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(式中、Epは、エポキシ基を表す。
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
は、下記化学式(1-1)で表される構造である。
n1は、0、1、2、3、4又は5である。
n2は、0又は1である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
(式中、n3は、1~18の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
(式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
液晶層及び光配向膜の間に設けられたポリマー層を有することから、上記光配向膜中の光反応性官能基と上記液晶層中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくすることができる。したがって、バックライトからの紫外線又は可視光により、上記光配向膜中の光反応性官能基からラジカルが発生したとしても、上記ラジカルが液晶分子に転移することを抑制できる。また、上記エポキシ系モノマーは、一分子中に2つのエポキシ基を有し、上記硬化剤は、一分子中に2つのアミノ基等を有する。そのため、上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤は、加熱することで、上記エポキシ系モノマーが有する一方のエポキシ基と、上記硬化剤が有する一方のアミノ基等とが反応して、ポリマーを形成することができる。上記エポキシ系モノマーが有する他方のエポキシ基、及び、上記硬化剤が有する他方のアミノ基等は、それぞれ、光配向膜の官能基とも結合できるため、ポリマー層中に取り込ませることが可能であり、未反応の上記エポキシ系モノマー及び上記硬化剤が液晶層中に残存することを抑制できる。
上記エポキシ系モノマーは、下記化学式(3)で表されるモノマーであり、かつ、上記硬化剤は、下記化学式(4)で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
(式中、n5は、1~6の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
上記光配向膜は、光反応性官能基を有するポリマーを含み、上記光反応性官能基は、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基であることが好ましい。
これらの光反応性官能基は、360nm以上の波長域で光を吸収するため、光配向処理時に照射される光や液晶表示装置の使用時のバックライトからの光によって分解し、ラジカルとなるおそれがある。そのため、上記光反応性官能基が、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基である場合に、より効果的にVHRの低下及びコントラストの低下を抑制することができる。
上記光配向膜は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、カルボキシル基を有してもよい。上記カルボキシル基と上記エポキシ系モノマーとが結合していることがより好ましい。液晶層を加熱することにより、上記光配向膜中のカルボキシル基を有するポリマー、及び/又は、光反応性官能基を有するポリマーが有するカルボキシル基と、上記ポリマー層が有するエポキシ系モノマーのエポキシ基とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜とポリマー層とを化学結合させることができ、ポリマー層を構成するポリマーの一部が上記液晶層へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
上記光配向膜は、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、エポキシ基を有してもよい。上記エポキシ基と上記硬化剤とが結合していることがより好ましい。液晶層を加熱することにより、上記光配向膜中のエポキシ基を有するポリマー、及び/又は、上記光反応性官能基を有するポリマーが有するエポキシ基と、上記ポリマー層が有する硬化剤のアミノ基等とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜とポリマー層とを化学結合させることができ、ポリマー層を構成するポリマーの一部が上記液晶層へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
上記光配向膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーを含有することが好ましい。これらのポリマーは、ポリマーを合成する段階で重量平均分子量を大きくできる。そのため、上記光配向膜が、これらのポリマーを含有することで、液晶表示装置の使用時に低分子成分が液晶層に溶出することによる不純物由来の焼き付き(VHRの低下や残留DCの発生)を、より低減することができる。
上記液晶層は、誘電率異方性が負の液晶材料を含有することが好ましい。
光配向膜の光反応性官能基から発生したラジカルは、誘電率異方性が負の液晶材料に転移しやすい。そのため、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いた場合に、正の誘電異方性を有する液晶材料を用いた場合に比べて、より効果的にVHRの低下及びコントラストの低下を抑制することができる。
上記液晶表示装置の表示モードは、ねじれネマティック(TN)モード、電界制御複屈折(ECB)モード、イン・プレーン・スイッチング(IPS)モード、フリンジ・フィールド・スイッチング(FFS)モード、垂直配向(VA)モード、又は、ねじれネマティック垂直配向(VATN)モードであることが好ましい。
本発明の別の一態様は、一対の基板の少なくとも一方に光配向膜を形成する工程と、上記少なくとも一方に光配向膜が形成された一対の基板間に、液晶材料と、下記化学式(1)で表されるエポキシ系モノマーと、下記化学式(2)で表される硬化剤とを含有する液晶組成物を封入し、液晶層を形成する工程と、上記液晶層を加熱し、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを反応させることにより、上記光配向膜と上記液晶層との間にポリマー層を形成する熱硬化工程とを有する液晶表示装置の製造方法であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
(式中、Epは、エポキシ基を表す。
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
は、下記化学式(1-1)で表される構造である。
n1は、0、1、2、3、4又は5である。
n2は、0又は1である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
(式中、n3は、1~18の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
(式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
上記液晶層を加熱し、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを反応させることにより、上記光配向膜と上記液晶層との間にポリマー層を形成する熱硬化工程とを有することで、上記光配向膜中の光反応性官能基と上記液晶層中の液晶分子とが直接接触する領域(面積)を小さくすることができる。したがって、バックライトからの紫外線又は可視光により、例え光配向膜中の光反応性官能基からラジカルが発生したとしても、該ラジカルが液晶分子に転移することを抑制できる。また、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とを熱重合させてポリマー層を形成することから、ポリマー層の形成時に液晶層に光を照射する必要がない。そのため、ポリマー層の形成時に光配向膜からラジカルが発生することを抑制できる。
上記熱硬化工程は、上記液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より低い温度であり、かつ、上記エポキシ系モノマーと上記硬化剤とが反応する硬化反応点以上の温度で行われることが好ましい。
上記光配向膜は、光反応性官能基を有するポリマーを含み、上記光配向膜を形成する工程では、光反応性官能基を有するポリマーに偏光紫外光を照射することが好ましい。
上記光反応性官能基は、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基であることが好ましい。
これらの光反応性官能基は、360nm以上の波長域で光を吸収するため、光配向処理時に照射される光や液晶表示装置の使用時のバックライトからの光によって分解し、ラジカルとなるおそれがある。そのため、上記光反応性官能基が、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基である場合に、より効果的にVHRの低下及びコントラストの低下を抑制することができる。
上記光配向膜は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、カルボキシル基を有してもよい。上記液晶層を加熱することで、上記カルボキシル基と上記エポキシ系モノマーとを結合させることがより好ましい。液晶層を加熱することにより、上記光配向膜中のカルボキシル基を有するポリマー、及び/又は、上記光反応性官能基を有するポリマーが有するカルボキシル基と、上記ポリマー層を構成するエポキシ系モノマーのエポキシ基とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜とポリマー層とを化学結合させることができ、ポリマー層を構成するポリマーの一部が上記液晶層へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
上記光配向膜は、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。上記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、エポキシ基を有することが好ましい。上記液晶層を加熱することで、上記エポキシ基と上記硬化剤とを結合させることがより好ましい。液晶層を加熱することにより、上記光配向膜中のエポキシ基を有するポリマー、及び/又は、上記光反応性官能基を有するポリマーが有するエポキシ基と、上記ポリマー層が有する硬化剤のアミノ基等とが熱反応により結合する。これにより、光配向膜とポリマー層とを化学結合させることができ、ポリマー層を構成するポリマーの一部が上記液晶層へ溶出する可能性が大幅に少なくなるため、VHRの低下及びコントラストの低下をより効果的に抑制することができる。
上記光配向膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーであることが好ましい。これらのポリマーは、ポリマーを合成する段階で重量平均分子量を大きくできる。そのため、上記光配向膜が、これらのポリマーを含有することで、液晶表示装置の使用時に低分子成分が液晶層に溶出することによる不純物由来の焼き付き(VHRの低下や残留DCの発生)を、より低減することができる。
上記液晶層は、誘電率異方性が負の液晶材料を含有することが好ましい。
光配向膜の光反応性官能基から発生したラジカルは、誘電率異方性が負の液晶材料に転移しやすい。そのため、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いた場合に、正の誘電異方性を有する液晶材料を用いた場合に比べて、より効果的にVHRの低下及びコントラストの低下を抑制することができる。
上記液晶表示装置の表示モードは、ねじれネマティック(TN)モード、電界制御複屈折(ECB)モード、イン・プレーン・スイッチング(IPS)モード、フリンジ・フィールド・スイッチング(FFS)モード、垂直配向(VA)モード、又は、ねじれネマティック垂直配向(VATN)モードであることが好ましい。
以上に示した本発明の各態様は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
10、20:基板
30:液晶層
31:エポキシ系モノマー
32:硬化剤
33:ラジカル補足剤
40:光配向膜
50:ポリマー層
60:シール材
70:偏光板
80:バックライト
100、200、300:液晶表示装置

Claims (25)

  1. 一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、前記一対の基板の少なくとも一方と前記液晶層との間に配置された光配向膜と、前記光配向膜と前記液晶層との間に配置されたポリマー層とを有し、
    前記ポリマー層は、下記化学式(1)で表されるエポキシ系モノマー由来の構造と、下記化学式(2)で表される硬化剤由来の構造を有することを特徴とする液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Epは、エポキシ基を表す。
    及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
    及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
    及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
    は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    は、下記化学式(1-1)で表される構造である。
    n1は、0、1、2、3、4又は5である。
    n2は、0又は1である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、n3は、1~18の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
    及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
    及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
    及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
    は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
  2. 前記エポキシ系モノマーは、下記化学式(3)で表されるモノマーであり、かつ、前記硬化剤は、下記化学式(4)で表されるモノマーであることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、n5は、1~6の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 前記光配向膜は、光反応性官能基を有するポリマーを含み、
    前記光反応性官能基は、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶表示装置。
  4. 前記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項3に記載の液晶表示装置。
  5. 前記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、エポキシ基を有することを特徴とする請求項3又は4に記載の液晶表示装置。
  6. 前記光配向膜は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の液晶表示装置。
  7. 前記光配向膜は、エポキシ基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の液晶表示装置。
  8. 前記カルボキシル基と前記エポキシ系モノマーとが結合していることを特徴とする請求項4又は6に記載の液晶表示装置。
  9. 前記エポキシ基と前記硬化剤とが結合していることを特徴とする請求項5又は7に記載の液晶表示装置。
  10. 前記光配向膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーを含有することを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の液晶表示装置。
  11. 前記液晶層は、誘電率異方性が負の液晶材料を含有することを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の液晶表示装置。
  12. 前記液晶表示装置の表示モードは、ねじれネマティック(TN)モード、電界制御複屈折(ECB)モード、イン・プレーン・スイッチング(IPS)モード、フリンジ・フィールド・スイッチング(FFS)モード、垂直配向(VA)モード、又は、ねじれネマティック垂直配向(VATN)モードであることを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の液晶表示装置。
  13. 一対の基板の少なくとも一方に光配向膜を形成する工程と、
    前記少なくとも一方に光配向膜が形成された一対の基板間に、液晶材料と、下記化学式(1)で表されるエポキシ系モノマーと、下記化学式(2)で表される硬化剤とを含有する液晶組成物を封入し、液晶層を形成する工程と、
    前記液晶層を加熱し、前記エポキシ系モノマーと前記硬化剤とを反応させることにより、前記光配向膜と前記液晶層との間にポリマー層を形成する熱硬化工程とを有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、Epは、エポキシ基を表す。
    及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基を表す。
    及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基又は-S-基で置換されていてもよい。
    及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
    は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    は、下記化学式(1-1)で表される構造である。
    n1は、0、1、2、3、4又は5である。
    n2は、0又は1である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、n3は、1~18の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、H及びHは、同一又は異なって、アミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドラジド基、又は、イミダゾール基を表す。 
    及びRは、同一又は異なって、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    及びAは、同一又は異なって、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,4-シクロヘキシレン基、又は、炭素数2~18の、アルキル基、アルキレン基、不飽和アルキル基、若しくは、不飽和アルキレン基、-CO-基、又は、-CO-CO-基を表す。
    及びAが有する-CH-基は、互いに隣接しない限り、-O-基、-S-基、又は-NH-基で置換されていてもよい。
    及びAが有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、-CN基、又は、炭素数1~6の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基であり、A及びAが有する水素原子のうち、一つ又は二つ以上が置換されていてもよい。
    は、-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基、-CH-基、-CH(CH)-基、-C(CH-基、-CF-基、又は、直接結合を表す。
    n4は、0、1、2、3、4又は5である。)
  14. 前期熱硬化工程は、前記液晶材料のネマティック-アイソトロピック転移点より低い温度であり、かつ、前記エポキシ系モノマーと前記硬化剤とが反応する硬化反応点以上の温度で行われることを特徴とする請求項13に記載の液晶表示装置の製造方法。
  15. 前記光配向膜は、光反応性官能基を有するポリマーを含み、
    前記光配向膜を形成する工程では、前記光反応性官能基を有するポリマーに偏光紫外光を照射することを特徴とする請求項13又は14に記載の液晶表示装置の製造方法。
  16. 前記光反応性官能基は、アゾベンゼン基、カルコン基、又は、シンナメート基であることを特徴とする請求項15に記載の液晶表示装置の製造方法。
  17. 前記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項15又は16に記載の液晶表示装置の製造方法。
  18. 前記光反応性官能基を有するポリマーは、更に、エポキシ基を有することを特徴とする請求項15から17のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  19. 前記光配向膜は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項13から18のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  20. 前記光配向膜は、エポキシ基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項13から19のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  21. 前記液晶層を加熱することで、前記カルボキシル基と前記エポキシ系モノマーとを結合させることを特徴とする請求項17又は19に記載の液晶表示装置の製造方法。
  22. 前記液晶層を加熱することで、前記エポキシ基と前記硬化剤とを結合させることを特徴とする請求項18又は20に記載の液晶表示装置の製造方法。
  23. 前記光配向膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリビニル、及び、ポリマレイミドからなる群から選ばれるポリマーを含有することを特徴とする請求項13から22のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  24. 前記液晶層は、誘電率異方性が負の液晶材料を含有することを特徴とする請求項13から23のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  25. 前記液晶表示装置の表示モードは、ねじれネマティック(TN)モード、電界制御複屈折(ECB)モード、イン・プレーン・スイッチング(IPS)モード、フリンジ・フィールド・スイッチング(FFS)モード、垂直配向(VA)モード、又は、ねじれネマティック垂直配向(VATN)モードであることを特徴とする請求項13から24のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
PCT/JP2016/089011 2016-01-07 2016-12-28 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法 WO2017119376A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680077612.8A CN108474982B (zh) 2016-01-07 2016-12-28 液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法
US16/067,517 US10877304B2 (en) 2016-01-07 2016-12-28 Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-002039 2016-01-07
JP2016002039 2016-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017119376A1 true WO2017119376A1 (ja) 2017-07-13

Family

ID=59274251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/089011 WO2017119376A1 (ja) 2016-01-07 2016-12-28 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10877304B2 (ja)
CN (1) CN108474982B (ja)
WO (1) WO2017119376A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190137712A (ko) 2018-06-01 2019-12-11 제이엔씨 주식회사 광배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 이용한 액정 표시 소자
US10968392B2 (en) 2017-10-31 2021-04-06 Jnc Corporation Liquid crystal aligning agent for photoalignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using it, and diamine and polymer
WO2023149080A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 ソニーグループ株式会社 位相変調素子および位相変調素子の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107132707B (zh) * 2017-05-24 2019-10-22 京东方科技集团股份有限公司 一种液晶显示面板及其制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0803525A2 (en) * 1996-02-05 1997-10-29 Sniaricerche S.C.P.A. Chiral anisotropic thermosets (cat) in polymer stabilized liquid crystals
JP2008076950A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
CN105061489A (zh) * 2015-08-25 2015-11-18 深圳市华星光电技术有限公司 一种支化型有机硅材料及制备液晶面板的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62231222A (ja) * 1986-03-31 1987-10-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜形成用溶液
US7615260B2 (en) * 1996-05-08 2009-11-10 Hitachi, Ltd. Active-matrix liquid crystal display
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
TWI360680B (en) * 2004-02-24 2012-03-21 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and manufacturing m
US20050237462A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Eastman Kodak Company Alignment layer for liquid crystal display
JP5105108B2 (ja) * 2007-09-26 2012-12-19 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2010061491A1 (ja) * 2008-11-27 2010-06-03 シャープ株式会社 配向膜および配向膜を有する液晶表示装置ならびに配向膜の形成方法
WO2012017883A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
CN103080824B (zh) * 2010-09-07 2016-03-09 夏普株式会社 液晶层形成用组合物、液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法
JP5994257B2 (ja) * 2011-03-17 2016-09-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN103183978B (zh) * 2011-12-27 2016-03-30 比亚迪股份有限公司 油墨组合物及其应用和表面选择性金属化的制品及其制备方法
JP6050832B2 (ja) * 2011-12-27 2016-12-21 シェンゼェン ビーワイディー オート アールアンドディー カンパニー リミテッド インク組成物、表面にメッキする方法
CN104321695B (zh) * 2012-04-24 2018-05-01 捷恩智株式会社 光取向用液晶取向剂、光取向用液晶取向膜、其形成方法及液晶显示组件
JP2016006130A (ja) * 2012-10-19 2016-01-14 シャープ株式会社 液晶組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
JP6893784B2 (ja) * 2014-03-28 2021-06-23 Jnc株式会社 液晶表示素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0803525A2 (en) * 1996-02-05 1997-10-29 Sniaricerche S.C.P.A. Chiral anisotropic thermosets (cat) in polymer stabilized liquid crystals
JP2008076950A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
CN105061489A (zh) * 2015-08-25 2015-11-18 深圳市华星光电技术有限公司 一种支化型有机硅材料及制备液晶面板的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10968392B2 (en) 2017-10-31 2021-04-06 Jnc Corporation Liquid crystal aligning agent for photoalignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using it, and diamine and polymer
KR20190137712A (ko) 2018-06-01 2019-12-11 제이엔씨 주식회사 광배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 이용한 액정 표시 소자
WO2023149080A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 ソニーグループ株式会社 位相変調素子および位相変調素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108474982B (zh) 2021-11-02
CN108474982A (zh) 2018-08-31
US10877304B2 (en) 2020-12-29
US20190011736A1 (en) 2019-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI709611B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物
CN107037635B (zh) 液晶显示装置的制造方法
US20130271713A1 (en) Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
WO2013103153A1 (ja) 液晶表示装置、及び、その製造方法
TWI559057B (zh) A liquid crystal display device, and a liquid crystal display device
TWI675096B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及二胺
JP5637019B2 (ja) 液晶配向剤
US10831066B2 (en) Liquid crystal display device and alignment film
WO2017119376A1 (ja) 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
TW201310143A (zh) 液晶顯示面板及液晶顯示裝置
WO2016031744A1 (ja) 液晶表示装置
WO2012086715A1 (ja) 液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
JP5951936B2 (ja) 液晶表示素子の製造方法
TWI746666B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
WO2018221360A1 (ja) 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
WO2014045923A1 (ja) 液晶表示装置及びその製造方法
CN117687249A (zh) 液晶显示装置及其制造方法
KR20160055061A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 그리고 위상차 필름 및 그의 제조 방법
JP6561475B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法
WO2016052285A1 (ja) 配向膜及び液晶表示装置
TWI739929B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及聚合體
WO2016148042A1 (ja) 液晶表示装置
TWI711671B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法
TWI746668B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
US20190113812A1 (en) Method for producing liquid crystal panel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16883875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16883875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP