WO2012086715A1 - 液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法 Download PDF

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真伸 水▲崎▼
仲西 洋平
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display device, and a method for manufacturing a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device is a display device that uses a liquid crystal composition for display.
  • a typical display method is to apply a voltage to a liquid crystal composition sealed between a pair of substrates, and apply the applied voltage.
  • the amount of transmitted light is controlled by changing the alignment state of the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition according to the above.
  • the alignment of liquid crystal molecules is generally controlled by an alignment film formed on the surface of the substrate.
  • This alignment film is subjected to an alignment process for aligning liquid crystal molecules in a predetermined direction.
  • the photo-alignment process is a process that gives predetermined alignment characteristics to the surface of the alignment film by irradiating the alignment film with light from a predetermined direction.
  • the term “light” is not limited to visible light, but includes ultraviolet light (ultraviolet light) that is an electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light.
  • an alignment film material in which a photoreactive group is introduced into a side chain is used (see Patent Documents 3 to 5).
  • the photoreactive group include a functional group that isomerizes upon exposure and a functional group that crosslinks upon exposure.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose that the pretilt angle can be stably maintained by using an alignment film containing a polyvinyl compound having a specific chemical structure and polyimide.
  • the raw material for the polyvinyl compound include polyfunctional monomers such as biphenyl dimethacrylate.
  • a light source such as a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) or a light emitting diode (LED)
  • a reflection type liquid crystal display device also uses a light source (front light).
  • VHR voltage holding ratio
  • the present invention has been made in view of the above situation, and a liquid crystal aligning agent capable of preventing a decrease in voltage holding ratio (VHR), a liquid crystal display device using the same, and manufacture of the liquid crystal display device It is intended to provide a method.
  • VHR voltage holding ratio
  • the present inventors paid attention to a method using a new liquid crystal aligning agent capable of sufficiently absorbing ultraviolet light as a method for preventing a decrease in voltage holding ratio (VHR).
  • VHR voltage holding ratio
  • biphenyl dimethacrylate is used as a polyfunctional monomer in order to stably maintain the pretilt angle, but the biphenyl monomer absorbs ultraviolet light having a wavelength of 320 nm or less. Although it was possible, it did not absorb ultraviolet light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the present inventors include, for example, a polycyclic aromatic hydrocarbon structure (condensed aromatic ring structure) such as anthracene and phenanthrene in the molecule as a raw material of the polyvinyl compound for stably maintaining the pretilt angle. It was found that if a bifunctional monomer is used, ultraviolet light can be sufficiently absorbed, and the effect continues even after an alignment film is formed from a liquid crystal aligning agent. As described above, the present inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon structure condensed aromatic ring structure
  • one aspect of the present invention is a liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from polyamic acids and imidized polymers thereof and at least one bifunctional monomer
  • the at least one bifunctional monomer is a liquid crystal aligning agent containing a bifunctional monomer represented by the following general formula (I).
  • P 1 -A 1- (Z 1 -A 2 ) n -P 2 (I) (In the formula, P 1 and P 2 represent the same or different acrylate group, methacrylate group, vinyl group, vinyloxy group, and epoxy group.
  • a 1 and A 2 represent the same or different formulas (1) to ( 8);
  • any one of the polycyclic aromatic hydrocarbons represented by A hydrogen atom contained in A 1 and A 2 may be substituted with a halogen group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Z 1 represents COO, OCO, O, CO, NHCO, CONH or S, or A 1 and A 2 or A 2 and A 2 are directly bonded.
  • n is 0, 1 or 2.
  • the at least one bifunctional monomer may include a bifunctional monomer other than the bifunctional monomer represented by the general formula (I), and is composed only of the bifunctional monomer represented by the general formula (I). It may be.
  • the liquid crystal aligning agent contains the bifunctional monomer represented by the general formula (I), it can sufficiently absorb ultraviolet light contained in the light emitted from the light source. Thereby, it is possible to suppress the phenomenon that ionic impurities are generated in the liquid crystal layer by the ultraviolet light, and as a result, it is possible to prevent the voltage holding ratio (VHR) from decreasing with time.
  • VHR voltage holding ratio
  • the bifunctional monomer preferably absorbs light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the bifunctional monomer preferably absorbs light having a wavelength of 430 nm or less. Accordingly, a bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm to 430 nm is preferably used.
  • the light from the light source contains a lot of light having a wavelength of 360 nm or more, and tends to contain a lot of light having a wavelength of 370 nm or more. Therefore, the bifunctional monomer has a wavelength of at least 360 nm or more. Absorption is preferable, and light having a wavelength of 370 nm or more may be absorbed.
  • the bifunctional monomer is more preferably one that absorbs light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the bifunctional monomer has an ultraviolet region.
  • light absorption after polymerization is the same as that before polymerization.
  • “shows absorption with respect to light” means an absorbance of 1% or more on average with respect to the absorbance at the peak of the absorption spectrum within the wavelength range of light to be absorbed (eg, 330 nm to 430 nm). This means that the average absorbance is preferably 10% or more. Moreover, it is preferable that the peak of an absorption spectrum exists in the wavelength range of the light of absorption object.
  • the alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is structurally stabilized by the action of the polymer of the bifunctional monomer, so that deformation of the component that changes the pretilt angle can also be prevented.
  • the “bifunctional monomer” means a monomer having two functional groups (polymerization groups) that can be a reaction point of a polymerization reaction per molecule.
  • the polymerizable group include a functional group having a double bond formed between two carbon atoms and exhibiting radical reactivity.
  • such a bifunctional monomer is usually a polyamic acid and Since it has high solubility in a solvent that dissolves at least one polymer selected from the imidized polymer, it is added to the liquid crystal aligning agent when applying a liquid crystal aligning agent to form an alignment film. This is also advantageous in that the concentration of the bifunctional monomer can be easily adjusted.
  • the solvent include N-methylpyrrolidone (NMP) and ⁇ -butyl cellosolve.
  • Another aspect of the present invention is a liquid crystal display device comprising an active substrate, a counter substrate, and a liquid crystal layer provided between the active substrate and the counter substrate, At least one of the active substrate and the counter substrate is obtained by using a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymer thereof and at least one bifunctional monomer.
  • the liquid crystal display device of the present invention has an alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent, the alignment film has at least one of a bifunctional monomer, an oligomer derived from the bifunctional monomer, and a polymer.
  • the ultraviolet light contained in the light from the backlight can be absorbed. Therefore, deterioration of the liquid crystal due to ultraviolet light can be prevented, thereby suppressing a decrease in voltage holding ratio (VHR) over time.
  • VHR voltage holding ratio
  • a method for manufacturing a liquid crystal display device including a step of forming an active substrate, a step of forming a counter substrate, and a step of forming a liquid crystal layer between the active substrate and the counter substrate. Because At least one of the step of forming the active substrate and the step of forming the counter substrate is selected from a step of providing a pixel electrode or a counter electrode, and a polyamic acid and an imidized polymer thereof for the active substrate or the counter substrate.
  • the liquid crystal display device manufacturing method of the present invention forms an alignment film using the liquid crystal aligning agent, a decrease in voltage holding ratio (VHR) with time is suppressed, and a liquid crystal display excellent in reliability.
  • VHR voltage holding ratio
  • n 0, P 1 and P 2 are the same or different acrylate groups and methacrylate groups, and A 1 Is a bifunctional monomer which is a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the above formula (1) or (6).
  • bifunctional monomer having the specific structure as described above is particularly advantageous in that the pretilt direction and angle are stably maintained.
  • P 1 and P 2 are independently an acrylate group or a methacrylate group, at least one selected from a bifunctional monomer and a polymer thereof, and a polyamic acid and an imidized polymer thereof. It is mentioned that a chemical bond is not formed with a seed polymer.
  • the at least one polymer examples include polymers that vertically align liquid crystals.
  • vertical alignment type such as twisted nematic vertical alignment (Vertical Alignment Twisted Nematic (VATN)) mode, multi-domain vertical alignment (Multi-domain Vertical Alignment (MVA)) mode, etc.
  • VATN Vertical Alignment Twisted Nematic
  • MVA Multi-domain Vertical Alignment
  • a liquid crystal display device can be realized.
  • Examples of the polymer for vertically aligning the liquid crystal include those having a photoreactive functional group.
  • the present invention can be applied to photo-alignment processing.
  • the photo-alignment treatment can be performed, for example, by irradiating ultraviolet light from the side of the surface on which the alignment film is formed before the active substrate and the counter substrate are bonded. Inhibition can be prevented.
  • a part of the bifunctional monomer may absorb light to form a polymer.
  • the photoreactive functional group examples include a chalcone group, a cinnamate group, an azo group, and a coumarin group. By using such a photoreactive functional group, the pretilt angle can be controlled with high accuracy.
  • Examples of the weight ratio of the at least one bifunctional monomer include an aspect that is larger than 5% and smaller than 20% with respect to the at least one polymer. If the weight ratio of the bifunctional monomer is less than 5%, the effect of preventing the voltage holding ratio (VHR) from decreasing with time may not be sufficiently obtained. When the weight ratio of the bifunctional monomer is larger than 20%, the alignment film becomes cloudy and the light transmittance of the alignment film may be reduced.
  • VHR voltage holding ratio
  • the liquid crystal display device of the present invention further includes a mode in which a polymer layer formed by photopolymerization of a monomer added to the liquid crystal layer is provided between the liquid crystal layer and the alignment film. Moreover, as a manufacturing method of the liquid crystal display device of this invention, the aspect which further has the process of forming the polymer layer between the said liquid crystal layer and the said alignment film by photopolymerizing the monomer added in the said liquid crystal layer is mentioned. .
  • the present invention can also be suitably used when employing a technique (Polymer Sustained Alignment (PSA)) in which a monomer added to the liquid crystal layer is photopolymerized to form a polymer layer.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • a polymer layer (PSA layer) having a surface shape that conforms to the alignment state of liquid crystal molecules when a voltage is applied to the liquid crystal layer can be formed.
  • the bifunctional monomer represented by the general formula (I) since the bifunctional monomer represented by the general formula (I) is included, the voltage holding ratio (VHR) is lowered by the ultraviolet light emitted from the light source of the liquid crystal display device. Can be prevented.
  • the liquid crystal display device using the liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to suppress a decrease in voltage holding ratio (VHR) over time. Moreover, according to the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, it is possible to manufacture a liquid crystal display device in which a decrease in voltage holding ratio (VHR) with time is suppressed.
  • VHR voltage holding ratio
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a VATN mode liquid crystal display device according to Embodiment 1.
  • FIG. It is the conceptual diagram which showed the OFF state in the liquid crystal display device of VATN mode. It is the conceptual diagram which showed the ON state in the liquid crystal display device of VATN mode.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing a relationship between pixels of an array substrate according to Embodiment 1 and alignment processing.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a photo-alignment process for the counter substrate according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the alignment direction of liquid crystal molecules in each pixel in a liquid crystal display panel configured by bonding the array substrate shown in FIG. 4 and the counter substrate shown in FIG. 5.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing a relationship between pixels of an array substrate according to Embodiment 1 and alignment processing.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a photo-alignment process for the counter substrate according to the
  • FIG. 5 is a graph showing absorption spectra of bifunctional monomers of formulas (12) to (14).
  • 6 is a schematic plan view of an MVA mode liquid crystal display device according to Embodiment 2.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the cross section cut
  • disconnected along the II-II line in FIG. 6 is a schematic plan view of a PSA-VA mode liquid crystal display device according to Embodiment 3.
  • FIG. It is a conceptual diagram which shows the 1st step of the formation process of a PSA layer. It is a conceptual diagram which shows the 2nd step of the formation process of a PSA layer. It is a conceptual diagram which shows the 3rd step of the formation process of a PSA layer. It is a conceptual diagram which shows the 4th step of the formation process of a PSA layer.
  • Embodiment 1 The present embodiment relates to a twisted nematic vertical alignment (VATN) mode liquid crystal display device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the VATN mode liquid crystal display device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an off state in a VATN mode liquid crystal display device, and
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an on state in a VATN mode liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of this embodiment includes a liquid crystal display panel in which a liquid crystal layer 30 is sealed between an array substrate 10 and a counter substrate 20 bonded together by a sealant 40.
  • the array substrate 10, the liquid crystal layer 30, and the counter substrate 20 are arranged in this order from the back side to the display surface (observation surface) side, and a backlight 50 is provided on the back side of the liquid crystal display panel.
  • the liquid crystal display device according to the present embodiment is a transmissive liquid crystal display device that performs display using light emitted from the backlight 50 (the light traveling direction is indicated by a white arrow in FIG. 1). Light is transmitted in the order of the substrate 10, the liquid crystal layer 30, and the counter substrate 20.
  • the array substrate 10 has a structure in which a conductive member such as a wiring, a thin film transistor (TFT), a pixel electrode, and a plurality of insulating films are laminated on an insulating transparent substrate made of glass, for example. .
  • An alignment film 12 is formed on the surface of the array substrate 10 on the liquid crystal layer 30 side.
  • the counter substrate 20 includes a color filter, a black matrix, a common electrode, and the like on an insulating transparent substrate made of glass, for example. Further, an alignment film 22 is formed on the surface of the counter substrate 20 on the liquid crystal layer 30 side.
  • the liquid crystal layer 30 includes liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy. As shown in FIG. 2, in the off state in which the voltage applied to the liquid crystal layer 30 is less than the threshold voltage, the liquid crystal molecules 31 are aligned substantially perpendicular to the surfaces (substrate surfaces) of the alignment films 12 and 22. For example, it has a pretilt angle of 85 ° or more and less than 90 °. The liquid crystal molecules 31 are twisted between the alignment film 12 and the alignment film 22, and the alignment azimuth 12D of the liquid crystal molecules 31 in the vicinity of the alignment film 12 and the alignment azimuth 22D of the liquid crystal molecules 31 in the vicinity of the alignment film 22 are Are orthogonal to each other. As shown in FIG.
  • the liquid crystal molecules 31 in the on state where the voltage applied to the liquid crystal layer 30 exceeds the threshold voltage, the liquid crystal molecules 31 have negative dielectric anisotropy, so that the substrate depends on the applied voltage. It falls in a direction parallel to the surface. Thereby, the liquid crystal layer 30 exhibits birefringence with respect to the transmitted light.
  • the alignment films 12 and 22 are liquid crystal alignment agents containing at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymers thereof and at least one bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the film is formed by firing after film formation.
  • the components of the alignment films 12 and 22 can be analyzed by chemical analysis using 13 C-nuclear magnetic resonance (NMR), mass spectrometry (MS), or the like.
  • An alignment process is performed on the surfaces of the alignment films 12 and 22. Thereby, in the off state, the pretilt (initial tilt) of the liquid crystal molecules can be directed in a predetermined direction.
  • the alignment treatment method include rubbing treatment, photo-alignment treatment, and the like. Hereinafter, the case of photo-alignment treatment will be described.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing the relationship between the pixels of the array substrate and the alignment process according to the first embodiment.
  • the pixel electrode 18 is disposed in a region surrounded by two mutually parallel source signal lines 16 and two mutually parallel gate signal lines 14, and the voltage applied to the pixel electrode 18 is controlled by the thin film transistor 13.
  • An example of a pixel having a general configuration will be described. Note that the structure of the pixel applied to this embodiment is not limited to that shown in FIG.
  • the array substrate 10 is formed in each pixel by being bisected at approximately the middle (line A in the figure) between two parallel source signal lines 16 surrounding the pixel 2. Assume one area.
  • Each region is irradiated with ultraviolet rays from a direction inclined by a predetermined angle ⁇ with respect to the normal line of the pixel surface.
  • the direction of irradiation of ultraviolet rays to each region is such that, when the optical axes of the irradiated ultraviolet rays are projected onto the surface of the pixel, the projected optical axes are parallel to the source signal line 16 and are different from each other by 180 °. .
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a photo-alignment process for the counter substrate according to the first embodiment.
  • a black matrix 24 is formed on the counter substrate 20 in a grid pattern, and a color filter 26 is formed in each picture element divided by the grid.
  • the counter substrate 20 is bisected at approximately the middle (line B in the figure) of the two sides constituting the boundary of the picture element, which is parallel to the gate signal line 14 of the array substrate 10 when bonded to the array substrate 10.
  • the predetermined angle
  • the direction of the irradiation of ultraviolet rays with respect to each region is such that when the optical axes of the irradiated ultraviolet rays are projected onto the surface of the pixel, these projected optical axes are parallel to the gate signal lines 14 of the array substrate 10 and 180 to each other. ° Different orientation.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the orientation direction of liquid crystal molecules in each pixel in the liquid crystal display panel configured by bonding the array substrate shown in FIG. 4 and the counter substrate shown in FIG.
  • the liquid crystal display panel is configured by bonding the two substrates 10 and 20 subjected to the alignment treatment as described above, the liquid crystal molecules 31 filled between the substrates 10 and 20 are as shown in FIG.
  • Alignment is performed according to the direction of the alignment treatment applied to each region of each substrate 10, 20, that is, the ultraviolet irradiation direction.
  • four domain regions having different orientation directions of the liquid crystal molecules 31 are formed in each pixel.
  • the VATN mode since the difference between the pretilt angle in the vicinity of the alignment film 12 and the pretilt angle in the vicinity of the alignment film 22 greatly affects the display quality, it is particularly required to control the pretilt angle with high accuracy.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the array substrate 10.
  • a polarizing plate is provided on the observation surface side of the counter substrate 20.
  • a retardation plate may be disposed between the pair of polarizing plates.
  • the type of the backlight 50 is not particularly limited, and may be an edge light type or a direct type.
  • the edge light type backlight light emitted from the light source enters the light guide plate from the side surface of the light guide plate, is reflected, diffused, etc., and is emitted as planar light from the main surface of the light guide plate, Further, the light passes through an optical sheet such as a prism sheet and is emitted as display light.
  • a direct type backlight light emitted from a light source passes directly through an optical sheet such as a reflection sheet, a diffusion sheet, or a prism sheet without passing through a light guide plate, and is emitted as display light.
  • the type of the light source is not particularly limited.
  • the voltage can be increased by using at least one bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more and a polymer thereof.
  • the effect which suppresses the fall of a retention rate (VHR) is acquired.
  • the light source include a light emitting diode (LED) and a cold cathode tube (CCFL).
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5 In Examples 1 to 8, the VATN mode liquid crystal display panel of Embodiment 1 was actually produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention, and the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display panel was measured. In Comparative Examples 1 to 5, the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display panel was measured in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed.
  • a bifunctional monomer represented by the following formulas (12) to (14) is dissolved in a solution obtained by dissolving the polymer for vertical alignment film represented by the following formula (9) in N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the liquid crystal aligning agent (alignment film composition) was prepared by adding at a weight ratio shown in Table 1.
  • the bifunctional monomer represented by the following formula (12) contains anthracene in the molecule and can absorb light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the bifunctional monomer represented by the following formula (13) contains phenanthrene in the molecule and can absorb light having a wavelength of 330 nm or more.
  • FIG. 7 is a graph showing absorption spectra of the bifunctional monomers of the formulas (12) to (14).
  • X in the above formula (9) represents the chemical structure of the following formula (10), and Y represents the following formula (11). This represents a site where a diamine monomer having a photoreactive functional group is introduced.
  • the liquid crystal aligning agent prepared as described above was formed on the surface of the array substrate 10. Similarly, the liquid crystal aligning agent prepared as described above was formed on the surface of the counter substrate 20. And the liquid crystal aligning agent formed into a film was temporarily baked (pre-baked), and also main-baked (post-baked). Subsequently, a photo-alignment treatment was performed by irradiating polarized ultraviolet light from a direction (oblique direction) inclined from the normal line of the substrate surface.
  • a sealant 40 was applied around the array substrate 10, and beads were dispersed over the entire surface of the counter substrate 20, and then the array substrate 10 and the counter substrate 20 were bonded together. At this time, the orientations of both the substrates 10 and 20 were adjusted so that the orientation orientation on the array substrate 10 side and the orientation orientation on the counter substrate 20 side were orthogonal to each other. A gap having a distance corresponding to the size of the bead is provided between the two substrates 10 and 20 joined by the sealant 40. Subsequently, a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy was injected into the gap between the substrates 10 and 20. As described above, a liquid crystal display panel used for measurement was produced.
  • the liquid crystal display panel produced as described above was placed above a direct type backlight provided with light emitting diodes (LEDs), and the light from the backlight was continuously irradiated to the liquid crystal display panel for 1000 hours. And the voltage holding ratio (VHR) before and behind irradiation was compared.
  • the voltage holding ratio was calculated by placing the liquid crystal display panel in an oven at 70 ° C. and measuring the charge holding state 16.61 milliseconds (ms) after applying a voltage of 1V. The measurement results of the voltage holding ratio are shown in Table 2 below.
  • Examples 1 to 8 in Examples 2 to 4 and 6 to 8 in which the addition ratio of the bifunctional monomer to the polymer for the vertical alignment film was 1/20 or more, the voltage holding ratio after 1000 hours was 98%. I was able to do more.
  • the weight ratio of the bifunctional monomer is preferably 1/10 or less with respect to the polymer for vertical alignment films.
  • the diamine monomer having the photoreactive functional group represented by the above formula (11) was introduced into the polymer for the vertical alignment film, but the diamine monomer represented by the above formula (11) was used instead.
  • a diamine monomer having a photoreactive functional group represented by the following formulas (I-1) to (I-23) may also be used.
  • Embodiment 2 The present embodiment relates to a multi-domain vertical alignment (MVA) mode liquid crystal display device.
  • FIG. 8 is a schematic plan view of the MVA mode liquid crystal display device according to the second embodiment.
  • 9 is a schematic cross-sectional view showing a cross section taken along the line II-II in FIG.
  • the liquid crystal display device of this embodiment includes a liquid crystal display panel in which a liquid crystal layer is sealed between an array substrate bonded with a sealant and a counter substrate.
  • An array substrate, a liquid crystal layer, and a counter substrate are arranged in this order from the back side to the display surface (observation surface) side, and a backlight is provided on the back side of the liquid crystal display panel.
  • the liquid crystal display device of this embodiment is a transmissive liquid crystal display device that performs display using light emitted from a backlight, and light is transmitted in the order of an array substrate, a liquid crystal layer, and a counter substrate.
  • the array substrate is formed on a transparent substrate (for example, a glass substrate) 10a such that (A) a plurality of parallel gate signal lines 14 and (B) a vertical direction with respect to the gate signal lines 14 and parallel to each other.
  • the pixel electrode 18 etc. which are arranged in the region partitioned by are provided.
  • the upper layer of the gate signal line 14 is the first insulating film 11a, and the upper layer of the first insulating film 11a is the source signal line 16. That is, the gate signal line 14 and the source signal line 16 are electrically insulated by the first insulating film 11a.
  • a storage capacitor line 17 is provided in the same layer as the gate signal line 14.
  • the auxiliary capacitance line 17 extends in the middle of the adjacent gate signal line 14 in parallel with the gate signal line 14.
  • the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor 13 are provided in the same layer as the source signal line 16, the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor 13 are provided.
  • the upper layer of the source signal line 16 is the second insulating film 11b, and the upper layer of the second insulating film 11b is the pixel electrode 18.
  • the slit 19 is formed in the pixel electrode 18 so that a plurality of domains are formed when a voltage is applied to the liquid crystal layer.
  • An alignment film 12 is formed on the surface of the array substrate on the
  • the counter substrate includes (A) a black matrix 24 formed in a lattice shape on a transparent substrate (for example, a glass substrate) 20a, (B) a color filter 26 formed in each pixel segmented by the lattice, ( C) A common electrode 28 formed so as to cover the black matrix 24 and the color filter 26 is provided.
  • a protrusion 29 made of an insulating material is provided on the liquid crystal layer side of the common electrode 28 so that a plurality of domains are formed.
  • the protrusion 29 extends in a zigzag shape so as to be parallel to the slit 19 and cross the pixel.
  • an alignment film 22 is formed on the surface of the counter substrate on the liquid crystal layer side.
  • the liquid crystal layer includes liquid crystal molecules 31 having negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules 31 are aligned substantially perpendicular to the surfaces (substrate surfaces) of the alignment films 12 and 22.
  • the liquid crystal molecules 31 In the ON state in which the voltage applied to the liquid crystal layer exceeds the threshold voltage, the liquid crystal molecules 31 have negative dielectric anisotropy, so that the slit 19 and the protrusion 29 are used as starting points according to the applied voltage. Tilt in a direction parallel to the substrate surface. As a result, the liquid crystal layer exhibits birefringence with respect to the transmitted light.
  • a plurality of domain regions having different orientation directions of liquid crystal molecules are formed in each pixel by the slits 19 and the protrusions 29.
  • the alignment films 12 and 22 are liquid crystal alignment agents containing at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymers thereof and at least one bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the film is formed by firing after film formation.
  • the surface of the alignment films 12 and 22 is not subjected to alignment treatment. Thereby, in the off state, the pretilt (initial tilt) of the liquid crystal molecules 31 is vertical.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the array substrate.
  • a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the counter substrate.
  • a retardation plate may be disposed between the pair of polarizing plates.
  • the type of the backlight 50 is not particularly limited, and may be an edge light type or a direct type.
  • the type of the light source is not particularly limited, but when a light source that emits ultraviolet light having a wavelength of 330 nm or more is used, by using at least one bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more and a polymer thereof. The effect of suppressing the decrease in voltage holding ratio (VHR) is obtained.
  • the light source include a light emitting diode (LED) and a cold cathode tube (CCFL).
  • Example 9 to 16 Comparative Examples 6 to 10
  • the MVA mode liquid crystal display panel of Embodiment 2 was actually produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention, and the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display panel was measured.
  • the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display panel was measured in the same manner as in Examples 9 to 16 except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed.
  • X in the above formula (9) represents the chemical structure of the following formula (10), and Y represents the following formula (15) or
  • the diamine monomer represented by formula (16) is introduced, and the diamine monomer represented by the following formula (15) and the diamine monomer represented by the following formula (16) (p-phenylenediamine) are introduced at a molar ratio of 1: 3. Yes.
  • the liquid crystal aligning agent prepared as described above was formed on the surface of the array substrate. Similarly, the liquid crystal aligning agent prepared as described above was formed on the surface of the counter substrate. And the liquid crystal aligning agent formed into a film was temporarily baked (pre-baked), and also main-baked (post-baked).
  • the array substrate has a slit 19 in the pixel electrode 18, and the counter substrate has a surface on the liquid crystal layer side.
  • a protrusion 29 is provided so as to protrude in the direction.
  • a slit may be provided on both the array substrate and the counter substrate.
  • a sealant was applied around the array substrate, beads were dispersed over the entire surface of the counter substrate, and then the array substrate and the counter substrate were bonded together. A gap having a distance corresponding to the size of the bead is provided between the two substrates bonded by the sealant. Subsequently, a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy was injected into the gap between the substrates. As described above, a liquid crystal display panel used for measurement was produced.
  • the liquid crystal display panel produced as described above was placed above a direct type backlight provided with LEDs, and the light from the backlight was continuously applied to the liquid crystal display panel for 1000 hours. And the voltage holding ratio (VHR) before and behind irradiation was compared.
  • the voltage holding ratio was calculated by placing the liquid crystal display panel in an oven at 70 ° C. and measuring the charge holding state 16.61 milliseconds (ms) after applying a voltage of 1V.
  • the measurement results of the voltage holding ratio are shown in Table 4 below.
  • the measurement result showing the same tendency as the VATN mode liquid crystal display panel was obtained in the MVA mode liquid crystal display panel. That is, in Examples 9 to 16 in which the bifunctional monomer having anthracene or phenanthrene in the molecule was added, Comparative Examples 6 to 9 in which the bifunctional monomer having biphenyl in the molecule was added, and the bifunctional monomer was not added. Compared with Comparative Example 10, the decrease in the voltage holding ratio was small, and a high voltage holding ratio was maintained even after the backlight light was continuously irradiated for 1000 hours.
  • Examples 9 to 16 in Examples 10 to 12 and 14 to 16 in which the addition ratio of the bifunctional monomer to the polymer for the vertical alignment film was 1/20 or more, the voltage holding ratio after 1000 hours was 98%. I was able to do more.
  • diamine monomer represented by the above formulas (15) and (16) was introduced into the polymer for the vertical alignment film, but the diamine monomer represented by the above formulas (15) and (16) Instead of either one or both, diamine monomers represented by the following formulas (II-1) to (II-6) may be used.
  • Embodiment 3 This embodiment relates to a vertical alignment (PSA-VA) mode liquid crystal display device employing PSA.
  • FIG. 10 is a schematic plan view of the PSA-VA mode liquid crystal display device according to the third embodiment.
  • FIGS. 11 to 14 are conceptual diagrams showing a process for forming the PSA layer.
  • the liquid crystal display device of this embodiment includes a liquid crystal display panel in which a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules 31 is sealed between an array substrate 10 and a counter substrate 20 bonded together with a sealant.
  • the array substrate 10, the liquid crystal layer, and the counter substrate 20 are arranged in this order from the back side to the display surface (observation surface) side, and a backlight is provided on the back side of the liquid crystal display panel.
  • the liquid crystal display device according to the present embodiment is a transmissive liquid crystal display device that performs display using light emitted from a backlight, and light is transmitted in the order of the array substrate 10, the liquid crystal layer, and the counter substrate 20.
  • the array substrate 10 is formed on a transparent substrate (for example, a glass substrate) in such a manner that (A) a plurality of parallel gate signal lines 14 and (B) a vertical direction with respect to the gate signal lines 14 and parallel to each other.
  • the pixel electrode 18 etc. which are arranged in the region partitioned by are provided.
  • the upper layer of the gate signal line 14 is a first insulating film, and the upper layer of the first insulating film is a source signal line 16. That is, the gate signal line 14 and the source signal line 16 are electrically insulated by the first insulating film.
  • a storage capacitor line 17 is provided in the same layer as the gate signal line 14.
  • the auxiliary capacitance line 17 extends in the middle of the adjacent gate signal line 14 in parallel with the gate signal line 14.
  • the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor 13 are provided in the same layer as the source signal line 16.
  • the upper layer of the source signal line 16 is a second insulating film, and the upper layer of the second insulating film is a pixel electrode 18.
  • the pixel electrode 18 has a cross-shaped trunk and a large number of branches branched from the trunk, and has a so-called fishbone structure. Branch portions in the same region divided by the trunk portions extend in parallel with each other, and a slit 19 of the pixel electrode 18 is formed between the branch portions. In the four regions divided by the trunk portion, the extending directions of the branch portions differ by 90 ° so that a plurality of domains are formed when a voltage is applied to the liquid crystal layer.
  • An alignment film 12 and a PSA layer 37 are formed on the surface of the array substrate 10 on the liquid crystal layer side.
  • the counter substrate 20 includes (A) a black matrix formed in a lattice shape on a transparent substrate (for example, a glass substrate), (B) a color filter formed in each pixel segmented by the lattice, (C) A common electrode formed so as to cover the black matrix and the color filter is provided. Further, an alignment film 22 and a PSA layer 37 are formed on the surface of the counter substrate 20 on the liquid crystal layer side. In the PSA-VA mode, a large number of slits 19 are formed in the pixel electrode 18 and no slit 19 is formed in the common electrode.
  • the liquid crystal layer includes liquid crystal molecules 31 having negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules 31 are aligned substantially perpendicular to the surfaces (substrate surfaces) of the alignment films 12 and 22, and are, for example, 85 ° or more and 90 °. Less than a pretilt angle.
  • the liquid crystal molecules 31 In the ON state where the voltage applied to the liquid crystal layer exceeds the threshold voltage, the liquid crystal molecules 31 have negative dielectric anisotropy, and therefore fall in a direction parallel to the substrate surface according to the applied voltage. . As a result, the liquid crystal layer exhibits birefringence with respect to the transmitted light.
  • the alignment films 12 and 22 are liquid crystal alignment agents containing at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymers thereof and at least one bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the film is formed by firing after film formation.
  • a PSA layer 37 is formed on the surfaces of the alignment films 12 and 22.
  • the PSA layer 37 has an effect of defining the alignment (initial alignment) of the liquid crystal molecules 31 when no voltage is applied, the alignment of the liquid crystal layer can be stabilized, the response speed can be improved, and the like.
  • a method of forming the PSA layer a method of photopolymerizing the PSA monomer 35 contained in the liquid crystal layer is known.
  • a voltage may or may not be applied to the liquid crystal layer.
  • FIGS. 1-10 an example of a method for forming the PSA layer when a voltage is applied to the liquid crystal layer will be described with reference to FIGS.
  • the array substrate 10 and the array substrate 10 are arranged so that the alignment films 12 and 22 face each other with a spacer corresponding to the thickness of the liquid crystal layer.
  • the counter substrate 20 is bonded.
  • a liquid crystal composition containing the PSA monomer 35 and the liquid crystal molecules 31 is sealed between the substrates 10 and 20.
  • a voltage is applied to the liquid crystal layer as shown in FIG.
  • the liquid crystal layer is irradiated with ultraviolet light while a voltage is applied.
  • the PSA monomer 35 is photopolymerized to form the PSA layer 37.
  • the components of the PSA layer 37 can be analyzed by chemical analysis using 13 C-Nuclear Magnetic Resonance (NMR), mass spectrometry (MS), or the like.
  • NMR 13 C-Nuclear Magnetic Resonance
  • MS mass spectrometry
  • a polarizing plate is provided on the back side of the array substrate 10. Furthermore, a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the counter substrate 20. A retardation plate may be disposed between the pair of polarizing plates.
  • the type of the backlight is not particularly limited, and may be an edge light type or a direct type.
  • the type of the light source is not particularly limited, but when a light source that emits ultraviolet light having a wavelength of 330 nm or more is used, by using at least one bifunctional monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more and a polymer thereof. The effect of suppressing the decrease in voltage holding ratio (VHR) is obtained.
  • the light source include a light emitting diode (LED) and a cold cathode tube (CCFL).
  • Example 17 to 24 Comparative Examples 11 to 15
  • the PSA-VA mode liquid crystal display panel of Embodiment 3 was actually produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention, and the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display panel was measured.
  • the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display panel was measured in the same manner as in Examples 17 to 24 except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed.
  • the bifunctional monomers represented by the above formulas (12) to (14) in the solutions obtained by dissolving the same polymers for vertical alignment films as in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 6 to 10 in NMP are shown in the following table.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared by adding at a weight ratio shown in FIG.
  • the liquid crystal aligning agent prepared as described above was formed on the surface of the array substrate 10. Similarly, the liquid crystal aligning agent prepared as described above was formed on the surface of the counter substrate 20. And the liquid crystal aligning agent formed into a film was temporarily baked (pre-baked), and also main-baked (post-baked).
  • a sealant was applied around the array substrate 10, and beads were dispersed over the entire surface of the counter substrate 20, and then the array substrate 10 and the counter substrate 20 were bonded together. A gap having a distance corresponding to the size of the beads is provided between the two substrates 10 and 20 bonded by the sealant. Subsequently, a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy was injected into the gap between the substrates 10 and 20. In the liquid crystal composition, 0.3% by weight of the biphenyl bifunctional monomer represented by the above formula (14) was added.
  • the liquid crystal layer After injecting the liquid crystal composition, with the voltage applied to the liquid crystal layer, the liquid crystal layer is irradiated with ultraviolet light, and the biphenyl bifunctional monomer is photopolymerized to form a PSA layer on the surfaces of the alignment films 12 and 22. 37 was formed. As described above, a liquid crystal display panel used for measurement was produced.
  • the liquid crystal display panel produced as described above was placed above a direct type backlight provided with LEDs, and the light from the backlight was continuously applied to the liquid crystal display panel for 1000 hours. And the voltage holding ratio (VHR) before and behind irradiation was compared.
  • the voltage holding ratio was calculated by placing the liquid crystal display panel in an oven at 70 ° C. and measuring the charge holding state 16.61 milliseconds (ms) after applying a voltage of 1V. The measurement results of the voltage holding ratio are shown in Table 6 below.
  • Examples 17 to 24 in Examples 18 to 20 and 22 to 24 in which the addition ratio of the bifunctional monomer to the polymer for the vertical alignment film was 1/20 or more, the voltage holding ratio after 1000 hours was 98%. I was able to do more.
  • diamine monomer represented by the above formulas (15) and (16) was introduced into the polymer for the vertical alignment film, but the diamine monomers represented by the above formulas (15) and (16) In place of either or both, diamine monomers represented by the above formulas (II-1) to (II-6) may be used.
  • the initial VHR before irradiating the backlight light to the liquid crystal display panel is 95.2%
  • the VHR after 1000 hours after continuously irradiating the backlight light for 1000 hours is on the order of 60%. Met. From this, it was found that the same effect as in Example 3 could not be obtained only by adding an additive having an anthracene skeleton in the molecule. In a state where the additive is not polymerized, it is considered that a part of the additive is eluted into the liquid crystal layer and greatly reduces VHR. That is, by using a polymer, elution into the liquid crystal layer is prevented, and it is considered that VHR can be improved and the structure of the alignment film can be stabilized.

Abstract

本発明は、電圧保持率(VHR)の低下を防止することが可能な液晶配向剤と、それを用いた液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法とを提供する。本発明の一態様は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、アントラセン又はフェナントレンの構造を含む少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤、アクティブ基板及び対向基板の少なくとも一方に上記液晶配向剤を用いて得られる配向膜を有する液晶表示装置、並びに、アクティブ基板を形成する工程及び対向基板を形成する工程の少なくともいずれかが、前記アクティブ基板又は前記対向基板に上記液晶配向剤を用いて配向膜を形成するものである液晶表示装置の製造方法である。

Description

液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法に関する。
液晶表示装置は、表示のために液晶組成物を利用する表示装置であり、その代表的な表示方式は、一対の基板間に封入された液晶組成物に対して電圧を印加し、印加した電圧に応じて液晶組成物中の液晶分子の配向状態を変化させることにより、光の透過量を制御するものである。
電圧が印加されていない状態において、液晶分子の配向は、基板の表面に成膜された配向膜によって制御されるのが一般的である。この配向膜には、液晶分子を所定の向きに配向させるための配向処理が施される。
配向膜の材料としては、ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成されるイミド構造を有する重合体が知られている(特許文献1、2参照)。
配向処理の方法として、従来一般には、繊維材料によるラビングが用いられてきたが、最近では、これに代わる配向処理の方法として、非接触型の光配向処理が用いられるようになってきている。
光配向処理は、配向膜に所定の方向から光を照射することにより、配向膜の表面に所定の配向特性を与える処理である。なお、本明細書において、用語「光」は、可視光線に限定されるものではなく、可視光線よりも波長の短い電磁波である紫外線(紫外光)を含むものである。
光配向処理には、例えば、光反応性基を側鎖に導入した配向膜材料が用いられる(特許文献3~5参照)。この光反応性基とは、例えば、露光により異性化する官能基、露光により架橋する官能基が挙げられる。
また、特許文献3、4には、特定の化学構造を有するポリビニル化合物とポリイミドとを含有する配向膜を用いることにより、プレチルト角を安定的に維持できることが開示されている。ポリビニル化合物の原料としては、ビフェニルジメタクリレート等の多官能モノマーが挙げられている。
特開平10-338880号公報 特開2002-323701号公報 特表2009-520702号公報 国際公開第2010/026721号 国際公開第2010/047011号
透過型及び半透過型の液晶表示装置においては、冷陰極管(CCFL)、発光ダイオード(LED)等の光源(バックライト)の光を液晶層に入射させることにより表示を行う。また、反射型の液晶表示装置においても、光源(フロントライト)の光を利用する方式がある。本発明者らが検討した結果、これらの光源からは、可視光(波長400~780nmの光)だけでなく、紫外光も発せられており、この紫外光が液晶層を劣化させる原因となることが分かった。すなわち、紫外光によって液晶層中にイオン性の不純物が発生するため、液晶表示装置の表示特性の一つである電圧保持率(VHR)が低下してしまうことが分かった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電圧保持率(VHR)の低下を防止することが可能な液晶配向剤と、それを用いた液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法とを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、電圧保持率(VHR)の低下を防止する方法として、紫外光を充分に吸収できる新たな液晶配向剤を用いる方法に着目した。例えば、特許文献3、4では、プレチルト角を安定的に維持するために、多官能モノマーとして、ビフェニルジメタクリレートが用いられているが、ビフェニル系のモノマーは、320nm以下の波長の紫外光を吸収できるものの、330nm以上の波長の紫外光を吸収するものではなかった。しかしながら、本発明者らは、プレチルト角を安定的に維持するためのポリビニル化合物の原料として、例えば、アントラセン、フェナントレン等の多環芳香族炭化水素の構造(縮合芳香環構造)を分子内に含む二官能モノマーを用いれば、紫外光を充分に吸収させることができ、液晶配向剤から配向膜を形成した後であっても、その効果が続くことを見いだした。以上のようにして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の一態様は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤であって、
上記少なくとも1種の二官能モノマーは、下記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含む液晶配向剤である。
-A-(Z-A-P   (I)
(式中、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基を表す。A及びAは、同一の又は異なる下記式(1)~(8);
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される多環芳香族炭化水素のいずれかを表す。A及びAに含まれる水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基に置換されていてもよい。Zは、COO、OCO、O、CO、NHCO、CONH若しくはS、又は、AとA若しくはAとAとが直接結合していることを表す。nは、0、1又は2である。)
上記少なくとも1種の二官能モノマーは、上記一般式(I)で表される二官能モノマー以外の二官能モノマーを含んでもよく、上記一般式(I)で表される二官能モノマーのみからなるものであってもよい。
上記液晶配向剤は、上記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含むことから、光源が発する光に含まれる紫外光を充分に吸収することができる。これにより、紫外光によって液晶層中にイオン性の不純物が発生する現象を抑制でき、その結果として、経時的な電圧保持率(VHR)の低下を防止することができる。
上記二官能モノマーは、330nm以上の波長の光を吸収するものが好ましい。また、上記二官能モノマーは、430nm以下の波長の光を吸収するものが好ましい。したがって、330nm~430nmの波長の光を吸収する二官能モノマーが好適に用いられる。また、光源からの光には、360nm以上の波長の光が多く含まれ、370nm以上の波長の光が更に多く含まれる傾向があるから、上記二官能モノマーは、少なくとも360nm以上の波長の光を吸収することが好ましく、370nm以上の波長の光を吸収するものであってもよい。また、可視光を吸収すると表示品位を低下させるおそれがあることから、上記二官能モノマーは、400nm以下の波長の光を吸収するものがより好ましい。
また、上記二官能モノマーの紫外領域(特に330nm~430nm)における光吸収は、多環芳香族部分(アントラセン骨格部分又はフェナントレン骨格部分)が支配的であることから、上記二官能モノマーは、紫外領域において、重合後も重合前と同様の光吸収を示す。
なお、本明細書において、「光に対して吸収を示す」とは、吸収対象の光の波長域(例えば330nm~430nm)内において、吸収スペクトルのピークの吸光度に対して平均1%以上の吸光度を示すことを意味し、好ましくは平均10%以上の吸光度を示すことを意味する。また、吸収対象の光の波長域内に吸収スペクトルのピークがあることが好ましい。
また、本発明の液晶配向剤から形成される配向膜は、上記二官能モノマーの重合体の働きにより、構造的に安定化されるため、プレチルト角を変化させる成分の変形についても防止できる。これによって、プレチルトの方向、角度が固定化されるので、液晶表示装置の表示特性が劣化するのを効果的に防止できる。なお、上記「二官能モノマー」とは、重合反応の反応点となり得る官能基(重合基)を一分子当たり2つ有するモノマーを意味する。重合基としては、2個の炭素原子間に形成された二重結合を有し、ラジカル反応性を示す官能基が挙げられる。
また、重合基に相当するP及びPが、独立して、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基である場合、そのような二官能モノマーは、通常では、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体を溶解させる溶媒への溶解性が高いので、液晶配向剤を塗布して配向膜を成膜しようとする際に、液晶配向剤中に添加する二官能モノマーの濃度調整が容易となる点においても有利である。上記溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、γ-ブチルセルソルブが挙げられる。
本発明の他の態様は、アクティブ基板と、対向基板と、上記アクティブ基板と上記対向基板との間に設けられた液晶層とを備える液晶表示装置であって、
上記アクティブ基板及び上記対向基板の少なくとも一方は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤を用いて得られる配向膜を有し、上記少なくとも1種の二官能モノマーは、上記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含む液晶表示装置である。
本発明の液晶表示装置は、上記液晶配向剤を用いて得られる配向膜を有することから、配向膜中に二官能モノマー、それに由来するオリゴマー及びポリマーの少なくとも一種を有しており、それらのいずれかによって、バックライトからの光に含まれる紫外光を吸収させることができる。したがって、紫外光による液晶の劣化を防止することができ、それによって経時的な電圧保持率(VHR)の低下を抑制することができる。
本発明の他の態様は、アクティブ基板を形成する工程と、対向基板を形成する工程と、上記アクティブ基板及び上記対向基板との間に液晶層を形成する工程とを含む液晶表示装置の製造方法であって、
上記アクティブ基板を形成する工程及び上記対向基板を形成する工程の少なくともいずれかは、画素電極又は対向電極を設ける工程と、上記アクティブ基板又は上記対向基板に、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤を用いて配向膜を形成する工程を有し、上記少なくとも1種の二官能モノマーは、上記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含む液晶表示装置の製造方法である。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記液晶配向剤を用いて配向膜を形成することから、経時的な電圧保持率(VHR)の低下が抑制されており、信頼性に優れた液晶表示装置を製造することができる。
上記少なくとも1種の二官能モノマーの好適な例としては、上記一般式(I)において、n=0であり、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基であり、Aは、上記式(1)又は(6)で表される多環芳香族炭化水素である、二官能モノマーが挙げられる。
上記のような特定の構造を有する二官能モノマーを用いれば、プレチルトの方向、角度を安定的に維持する点で特に有利である。その理由の一つとしては、P及びPが、独立して、アクリレート基又はメタクリレート基であると、二官能モノマー及びその重合体と、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体とが化学結合を生じないことが挙げられる。
上記少なくとも1種の重合体としては、液晶を垂直配向させる重合体が挙げられる。このような重合体を用いることにより、本発明において、ねじれネマチック垂直配向(Vertical Alignment Twisted Nematic(VATN))モード、マルチドメイン垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment(MVA))モード等の垂直配向型の液晶表示装置を実現することが可能となる。
上記液晶を垂直配向させる重合体としては、光反応性官能基を有するものが挙げられる。このような重合体を用いることにより、本発明を光配向処理に適用することが可能となる。光配向処理は、例えば、アクティブ基板と対向基板との貼り合わせ前に、配向膜が形成された面の側から紫外光を照射して行うことができるので、上記二官能モノマーにより光配向処理が阻害されることは防止できる。光配向処理時の紫外光照射により、上記二官能モノマーの一部が光吸収し、重合体を形成してもよい。
上記光反応性官能基としては、カルコン基、シンナメート基、アゾ基、クマリン基が挙げられる。このような光反応性官能基を用いることにより、プレチルト角を高精度に制御することが可能となる。
上記少なくとも1種の二官能モノマーの重量比としては、上記少なくとも1種の重合体に対して、5%よりも大きく、20%よりも小さい態様が挙げられる。二官能モノマーの重量比が5%よりも小さいと、経時的な電圧保持率(VHR)の低下を防止する効果が充分に得られないおそれがある。二官能モノマーの重量比が20%よりも大きいと、配向膜が白濁し、配向膜の光透過率が低下するおそれがある。
本発明の液晶表示装置としては、更に、上記液晶層と上記配向膜の間に、上記液晶層中に添加したモノマーを光重合させて形成したポリマー層を有する形態が挙げられる。また、本発明の液晶表示装置の製造方法としては、上記液晶層中に添加したモノマーを光重合させて上記液晶層と上記配向膜の間にポリマー層を形成する工程を更に有する態様が挙げられる。
液晶層中に添加したモノマーを光重合させてポリマー層を形成する技術(Polymer Sustained Alignment(PSA))を採用する場合においても、本発明を好適に用いることができる。PSAによれば、液晶層に電圧が印加されたときの液晶分子の配向状態に適合する表面形状のポリマー層(PSA層)を形成することができるので、PSA層が電圧無印加時の液晶分子の配向(初期配向)を規定する作用を奏することによって、液晶層の配向安定化、応答速度の向上等が可能となる。
本発明の液晶配向剤によれば、上記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含むことから、液晶表示装置の光源から発せられる紫外光によって、電圧保持率(VHR)が低下することを防止することができる。
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示装置によれば、経時的な電圧保持率(VHR)の低下を抑制することができる。また、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、経時的な電圧保持率(VHR)の低下が抑制された液晶表示装置を製造することができる。
実施形態1のVATNモードの液晶表示装置の断面模式図である。 VATNモードの液晶表示装置におけるオフ状態を示した概念図である。 VATNモードの液晶表示装置におけるオン状態を示した概念図である。 実施形態1に係るアレイ基板の画素と配向処理との関係を模式的に示した説明図である。 実施形態1に係る対向基板に対する光配向処理を模式的に示した図である。 図4に示したアレイ基板と図5に示した対向基板とを貼り合わせて構成した液晶表示パネルについて、各画素内における液晶分子の配向方向を模式的に示した図である。 式(12)~(14)の二官能モノマーの吸収スペクトルを示した図である。 実施形態2のMVAモードの液晶表示装置の平面模式図である。 図8中のII-II線に沿って切断した断面を示す断面模式図である。 実施形態3のPSA-VAモードの液晶表示装置の平面模式図である。 PSA層の形成プロセスの第一段階を示す概念図である。 PSA層の形成プロセスの第二段階を示す概念図である。 PSA層の形成プロセスの第三段階を示す概念図である。 PSA層の形成プロセスの第四段階を示す概念図である。
実施形態1
本実施形態は、ねじれネマチック垂直配向(VATN)モードの液晶表示装置に関するものである。図1は、実施形態1のVATNモードの液晶表示装置の断面模式図である。図2は、VATNモードの液晶表示装置におけるオフ状態を示した概念図であり、図3は、VATNモードの液晶表示装置におけるオン状態を示した概念図である。
図1に示すように、本実施形態の液晶表示装置は、シール剤40によって貼り合わされたアレイ基板10と対向基板20との間に、液晶層30が封止された液晶表示パネルを備える。背面側から表示面(観察面)側に向かって、アレイ基板10、液晶層30及び対向基板20の順に配置され、更に液晶表示パネルよりも背面側には、バックライト50が設けられている。本実施形態の液晶表示装置は、バックライト50から出射された光(光の進行方向を図1中に白抜き矢印で表記)を利用して表示を行う透過型の液晶表示装置であり、アレイ基板10、液晶層30及び対向基板20の順に光が透過する。
アレイ基板10は、例えばガラスからなる絶縁性の透明基板上に、配線、薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor(TFT))、画素電極等の導電部材と、複数の絶縁膜とが、積層された構造を有する。アレイ基板10の液晶層30側の表面には配向膜12が形成されている。
対向基板20は、例えばガラスからなる絶縁性の透明基板上に、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、共通電極等を備える。更に、対向基板20の液晶層30側の表面には配向膜22が形成されている。
液晶層30は、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含むものである。図2に示すように、液晶層30に印加される電圧が閾値電圧未満のオフ状態では、液晶分子31は、配向膜12、22の表面(基板面)に対してほぼ垂直に配向しており、例えば85°以上、90°未満のプレチルト角を有する。また、液晶分子31は、配向膜12と配向膜22との間でツイストしており、配向膜12近傍の液晶分子31の配向方位12Dと配向膜22近傍の液晶分子31の配向方位22Dとは、互いに直交している。そして、図3に示すように、液晶層30に印加される電圧が閾値電圧を超えたオン状態では、液晶分子31は、負の誘電率異方性を有することから、印加電圧に応じて基板面に対して平行方向に倒れる。これにより、液晶層30は、透過光に対して複屈折性を示すことになる。
配向膜12、22は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、330nm以上の波長の光を吸収する少なくとも1種の二官能モノマーとを含有する液晶配向剤を成膜した後、焼成して形成されたものである。配向膜12、22の成分については、13C-核磁気共鳴分析法(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)、質量分析法(MS:Mass Spectrometry)等を用いた化学分析により解析可能である。
配向膜12、22の表面には、配向処理が施されている。これにより、オフ状態において、液晶分子のプレチルト(初期傾斜)を所定の向きに方向付けることができる。配向処理の方法としては、ラビング処理、光配向処理等が挙げられるが、以下では光配向処理の場合について説明する。
図4は、実施形態1に係るアレイ基板の画素と配向処理との関係を模式的に示した説明図である。ここでは、2本の互いに平行なソース信号線16と2本の互いに平行なゲート信号線14により囲まれる領域に画素電極18が配置され、薄膜トランジスタ13により画素電極18への印加電圧が制御される、という一般的な構成の画素を例に用いて説明する。なお、本実施形態に適用される画素の構造は、図4の形態に限定されるものではない。アレイ基板10については、図4に示すように、各画素内に、当該画素を囲む2本の互いに平行なソース信号線16の略中間(図中の線A)で二分されて形成される2つの領域を想定する。そしてそれぞれの領域に対して、画素の面の法線に対して所定の角度θだけ傾斜した方向から紫外線を照射する。各領域に対する紫外線の照射の向きは、それぞれ照射される紫外線の光軸を画素の面に投影した場合に、これらの投影した光軸がソース信号線16に平行でかつ互いに180°異なる向きとする。
図5は、実施形態1に係る対向基板に対する光配向処理を模式的に示した図である。図5に示すように、対向基板20には、ブラックマトリックス24が格子状に形成され、格子により区分された各絵素内にカラーフィルタ26が形成される。対向基板20については、アレイ基板10と貼り合わせた際にアレイ基板10のゲート信号線14に平行となる、絵素の境界を構成する2辺の略中間(図中の線B)で二分されて形成される2つの領域を想定する。そしてそれぞれの領域に対して、画素の面の法線に対して所定の角度θだけ傾斜した方向から紫外線を照射する。各領域に対する紫外線の照射の向きは、それぞれ照射される紫外線の光軸を画素の面に投影した場合に、これらの投影した光軸が、アレイ基板10のゲート信号線14に平行でかつ互いに180°異なる向きとする。
図6は、図4に示したアレイ基板と図5に示した対向基板とを貼り合わせて構成した液晶表示パネルについて、各画素内における液晶分子の配向方向を模式的に示した図である。上記のように配向処理が施された2枚の基板10、20を貼り合わせて液晶表示パネルを構成すると、図6に示すように、両基板10、20の間に充填される液晶分子31は、各基板10、20の各領域に施された配向処理の向き、すなわち紫外線の照射方向にしたがって配向する。その結果、各画素内には、液晶分子31の配向の向きが互いに異なる4つのドメイン領域が形成される。VATNモードにおいては、配向膜12近傍のプレチルト角と配向膜22近傍のプレチルト角との差異が表示品位に大きく影響するため、高精度なプレチルト角の制御が特に求められる。
アレイ基板10の背面側には、偏光板が備え付けられる。また、対向基板20の観察面側にも、偏光板が備え付けられる。それら一対の偏光板の間に位相差板が配置されていてもよい。
バックライト50の種類は特に限定されず、エッジライト型であってもよく、直下型であってもよい。エッジライト型のバックライトでは、光源から出射された光は、導光板の側面から導光板内に入射し、反射、拡散等されて導光板の主面から面状の光となって出射され、更にプリズムシート等の光学シートを通過し、表示光として出射される。直下型のバックライトでは、光源から出射された光は、導光板を経ずにダイレクトに反射シート、拡散シート、プリズムシート等の光学シートを通過し、表示光として出射される。
光源の種類は特に限定されないが、330nm以上の波長の紫外光を発する光源を用いる場合に、330nm以上の波長の光を吸収する少なくとも1種の二官能モノマー及びその重合体を用いることによって、電圧保持率(VHR)の低下を抑制する効果が得られる。光源としては、例えば、発光ダイオード(LED)、冷陰極管(CCFL)等が挙げられる。
〔実施例1~8、比較例1~5〕
実施例1~8では、本発明の液晶配向剤を用いて実施形態1のVATNモードの液晶表示パネルを実際に作製し、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。比較例1~5では、液晶配向剤の組成を変えたこと以外は実施例1~8と同様にして、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。
まず、下記式(9)に示した垂直配向膜用重合体をN-メチルピロリドン(NMP)に溶解させた溶液中に、下記式(12)~(14)に示した二官能モノマーを、下記表1に示した重量比で添加し、液晶配向剤(配向膜組成物)を調製した。下記式(12)に示した二官能モノマーは、分子内にアントラセンを含んでおり、330nm以上の波長の光を吸収できる。また、下記式(13)に示した二官能モノマーは、分子内にフェナントレンを含んでおり、330nm以上の波長の光を吸収できる。図7は、式(12)~(14)の二官能モノマーの吸収スペクトルを示した図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
実施例1~8、比較例1~5の垂直配向膜用重合体において、上記式(9)中のXは、下記式(10)の化学構造を表し、Yは、下記式(11)の光反応性官能基を有するジアミンモノマーを導入した部位を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
次に、上記のように調製した液晶配向剤をアレイ基板10の表面に成膜した。同様に、上記のように調製した液晶配向剤を対向基板20の表面に成膜した。そして、成膜した液晶配向剤を仮焼成(プリベーク)し、更に本焼成(ポストベーク)した。続いて、基板面の法線から傾いた方向(斜め方向)から偏光紫外光を照射して光配向処理を行った。
次に、アレイ基板10の周囲にシール剤40を塗布し、対向基板20の表面全体にビーズを散布した後、アレイ基板10と対向基板20とを貼り合わせた。このとき、アレイ基板10側の配向方位と対向基板20側の配向方位とが直交するように、両基板10、20の向きを調整した。シール剤40によって結合した両基板10、20の間には、ビーズの大きさに相当する距離の空隙が設けられている。続いて、負の誘電率異方性を有する液晶組成物を基板10、20間の空隙に注入した。以上のようにして、測定に用いられる液晶表示パネルが作製された。
上記のように作製した液晶表示パネルを、発光ダイオード(LED)を備える直下型のバックライトの上方に配置し、液晶表示パネルに対してバックライトの光を連続1000時間照射した。そして、照射前後での電圧保持率(VHR)を比較した。電圧保持率は、液晶表示パネルを70℃のオーブン中に入れ、1Vの電圧を印加してから16.61ミリ秒(ms)後の電荷保持状態を測定することにより算出した。電圧保持率の測定結果を下記表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表2に示したように、アントラセン又はフェナントレンを分子内に有する二官能モノマーを添加した実施例1~8では、ビフェニルを分子内に有する二官能モノマーを添加した比較例1~4、及び、二官能モノマーを添加しなかった比較例5と比べて、電圧保持率の低下が小さく、バックライトの光を連続1000時間照射した後であっても高い電圧保持率が維持された。以上の測定結果から、実施例1~8では、配向膜12、22中に存在する二官能モノマー、それに由来するオリゴマー及びポリマーのいずれかによって、バックライトからの光に含まれる紫外光を吸収させることができたため、紫外光による液晶の劣化を防止することができたことが分かる。
実施例1~8の中でも、垂直配向膜用重合体に対する二官能モノマーの添加比率を1/20以上にした実施例2~4、6~8においては、1000時間後の電圧保持率を98%以上にすることができた。
なお、実施例4、8では、液晶配向剤が本焼成後に白濁したため、配向膜12、22の光透過率が低下した。したがって、光透過率の観点からは、二官能モノマーの重量比率は、垂直配向膜用重合体に対して1/10以下であることが望ましい。
上述の実施例1~8では、上記式(11)に示した光反応性官能基を有するジアミンモノマーを垂直配向膜用重合体内に導入したが、上記式(11)に示したジアミンモノマーに代えて、下記式(I-1)~(I-23)に示した光反応性官能基を有するジアミンモノマーを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
実施形態2
本実施形態は、マルチドメイン垂直配向(MVA)モードの液晶表示装置に関するものである。図8は、実施形態2のMVAモードの液晶表示装置の平面模式図である。図9は、図8中のII-II線に沿って切断した断面を示す断面模式図である。
本実施形態の液晶表示装置は、シール剤によって貼り合わされたアレイ基板と対向基板との間に、液晶層が封止された液晶表示パネルを備える。背面側から表示面(観察面)側に向かって、アレイ基板、液晶層及び対向基板の順に配置され、更に液晶表示パネルよりも背面側には、バックライトが設けられている。本実施形態の液晶表示装置は、バックライトから出射された光を利用して表示を行う透過型の液晶表示装置であり、アレイ基板、液晶層及び対向基板の順に光が透過する。
アレイ基板は、透明基板(例えば、ガラス基板)10a上に、(A)複数本の平行なゲート信号線14、(B)ゲート信号線14に対して垂直方向に伸び、かつ互いに平行に形成された複数本のソース信号線16、(C)ゲート信号線14とソース信号線16との交点に対応してマトリックス状に配置された薄膜トランジスタ13、(D)ゲート信号線14とソース信号線16とによって区画された領域に配置された画素電極18等が設けられた構成を有する。
ゲート信号線14の上層は、第一の絶縁膜11aであり、第一の絶縁膜11aの上層は、ソース信号線16である。すなわち、ゲート信号線14とソース信号線16とは第一の絶縁膜11aによって電気的に絶縁されている。ゲート信号線14と同じ層には、補助容量線17が設けられている。補助容量線17は、隣り合うゲート信号線14の中間に、ゲート信号線14と平行に伸びている。ソース信号線16と同じ層には、薄膜トランジスタ13のソース電極及びドレイン電極が設けられている。ソース信号線16の上層は、第二の絶縁膜11bであり、第二の絶縁膜11bの上層は、画素電極18である。本実施形態では、液晶層への電圧印加時に複数のドメインが形成されるように、画素電極18にスリット19が形成されている。アレイ基板の液晶層側の表面には配向膜12が形成されている。
対向基板は、透明基板(例えば、ガラス基板)20a上に、(A)格子状に形成されたブラックマトリックス24、(B)格子により区分された各絵素内に形成されたカラーフィルタ26、(C)ブラックマトリックス24及びカラーフィルタ26を覆って形成された共通電極28等を備える。本実施形態では、複数のドメインが形成されるように、共通電極28の液晶層側に絶縁材料で形成された突起29が設けられている。突起29は、スリット19と平行に、かつ画素を横断するようにジグザグ状に伸びている。更に、対向基板の液晶層側の表面には配向膜22が形成されている。
液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶分子31を含むものである。液晶層に印加される電圧が閾値電圧未満のオフ状態では、液晶分子31は、配向膜12、22の表面(基板面)に対してほぼ垂直に配向している。そして、液晶層に印加される電圧が閾値電圧を超えたオン状態では、液晶分子31は、負の誘電率異方性を有することから、スリット19及び突起29を起点として、印加電圧に応じて基板面に対して平行方向に倒れる。これにより、液晶層は、透過光に対して複屈折性を示すことになる。本実施形態では、スリット19及び突起29によって、各画素内に、液晶分子の配向の向きが互いに異なる複数のドメイン領域が形成される。
配向膜12、22は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、330nm以上の波長の光を吸収する少なくとも1種の二官能モノマーとを含有する液晶配向剤を成膜した後、焼成して形成されたものである。
配向膜12、22の表面には、配向処理が施されていない。これにより、オフ状態において、液晶分子31のプレチルト(初期傾斜)は垂直となる。
アレイ基板の背面側には、偏光板が備え付けられる。また、対向基板の観察面側にも、偏光板が備え付けられる。それら一対の偏光板の間には、位相差板が配置されていてもよい。
本実施形態においても、バックライト50の種類は特に限定されず、エッジライト型であってもよく、直下型であってもよい。また、光源の種類は特に限定されないが、330nm以上の波長の紫外光を発する光源を用いる場合に、330nm以上の波長の光を吸収する少なくとも1種の二官能モノマー及びその重合体を用いることによって、電圧保持率(VHR)の低下を抑制する効果が得られる。光源としては、例えば、発光ダイオード(LED)、冷陰極管(CCFL)等が挙げられる。
〔実施例9~16、比較例6~10〕
実施例9~16では、本発明の液晶配向剤を用いて実施形態2のMVAモードの液晶表示パネルを実際に作製し、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。比較例6~10では、液晶配向剤の組成を変えたこと以外は実施例9~16と同様にして、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。
まず、下記式(9)に示した垂直配向膜用重合体をNMPに溶解させた溶液中に、実施例1~8、比較例1~5と同様に、上記式(12)~(14)に示した二官能モノマーを、下記表3に示した重量比で添加し、液晶配向剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
実施例9~16、比較例6~10の垂直配向膜用重合体において、上記式(9)中のXは、下記式(10)の化学構造を表し、Yは、下記式(15)又は(16)のジアミンモノマーを導入した部位を表しており、下記式(15)のジアミンモノマーと下記式(16)のジアミンモノマー(p-フェニレンジアミン)とは1:3のモル比で導入されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
次に、上記のように調製した液晶配向剤をアレイ基板の表面に成膜した。同様に、上記のように調製した液晶配向剤を対向基板の表面に成膜した。そして、成膜した液晶配向剤を仮焼成(プリベーク)し、更に本焼成(ポストベーク)した。
なお、MVAモードでは、各画素を複数のドメインに分割して液晶の配向を制御することから、アレイ基板では、画素電極18にスリット19が形成されており、対向基板では、液晶層側の表面に突出するように、突起29が設けられている。MVAモードを実現するためには、アレイ基板、対向基板の両方にスリットを設ける形態であってもよい。
次に、アレイ基板の周囲にシール剤を塗布し、対向基板の表面全体にビーズを散布した後、アレイ基板と対向基板とを貼り合わせた。シール剤によって結合した両基板の間には、ビーズの大きさに相当する距離の空隙が設けられている。続いて、負の誘電率異方性を有する液晶組成物を基板間の空隙に注入した。以上のようにして、測定に用いられる液晶表示パネルが作製された。
上記のように作製した液晶表示パネルを、LEDを備える直下型のバックライトの上方に配置し、液晶表示パネルに対してバックライトの光を連続1000時間照射した。そして、照射前後での電圧保持率(VHR)を比較した。電圧保持率は、液晶表示パネルを70℃のオーブン中に入れ、1Vの電圧を印加してから16.61ミリ秒(ms)後の電荷保持状態を測定することにより算出した。電圧保持率の測定結果を下記表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
表4に示したように、MVAモードの液晶表示パネルにおいてもVATNモードの液晶表示パネルと同様の傾向を示す測定結果が得られた。すなわち、アントラセン又はフェナントレンを分子内に有する二官能モノマーを添加した実施例9~16では、ビフェニルを分子内に有する二官能モノマーを添加した比較例6~9、及び、二官能モノマーを添加しなかった比較例10と比べて、電圧保持率の低下が小さく、バックライトの光を連続1000時間照射した後であっても高い電圧保持率が維持された。以上の測定結果から、実施例9~16では、配向膜12、22中に存在する二官能モノマー、それに由来するオリゴマー及びポリマーのいずれかによって、バックライトからの光に含まれる紫外光を吸収させることができたため、紫外光による液晶の劣化を防止することができたことが分かる。
実施例9~16の中でも、垂直配向膜用重合体に対する二官能モノマーの添加比率を1/20以上にした実施例10~12、14~16においては、1000時間後の電圧保持率を98%以上にすることができた。
なお、実施例12、16では、液晶配向剤が本焼成後に白濁したため、配向膜12、22の光透過率が低下した。
上述の実施例9~16では、上記式(15)、(16)に示したジアミンモノマーを垂直配向膜用重合体内に導入したが、上記式(15)、(16)に示したジアミンモノマーのいずれか一方又は両方に代えて、下記式(II-1)~(II-6)に示したジアミンモノマーを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
実施形態3
本実施形態は、PSAを採用した垂直配向(PSA-VA)モードの液晶表示装置に関するものである。図10は、実施形態3のPSA-VAモードの液晶表示装置の平面模式図である。図11~14は、PSA層の形成プロセスを示す概念図である。
本実施形態の液晶表示装置は、シール剤によって貼り合わされたアレイ基板10と対向基板20との間に、液晶分子31を含有する液晶層が封止された液晶表示パネルを備える。背面側から表示面(観察面)側に向かって、アレイ基板10、液晶層及び対向基板20の順に配置され、更に液晶表示パネルよりも背面側には、バックライトが設けられている。本実施形態の液晶表示装置は、バックライトから出射された光を利用して表示を行う透過型の液晶表示装置であり、アレイ基板10、液晶層及び対向基板20の順に光が透過する。
アレイ基板10は、透明基板(例えば、ガラス基板)上に、(A)複数本の平行なゲート信号線14、(B)ゲート信号線14に対して垂直方向に伸び、かつ互いに平行に形成された複数本のソース信号線16、(C)ゲート信号線14とソース信号線16との交点に対応してマトリックス状に配置された薄膜トランジスタ13、(D)ゲート信号線14とソース信号線16とによって区画された領域に配置された画素電極18等が設けられた構成を有する。
ゲート信号線14の上層は、第一の絶縁膜であり、第一の絶縁膜の上層は、ソース信号線16である。すなわち、ゲート信号線14とソース信号線16とは第一の絶縁膜によって電気的に絶縁されている。ゲート信号線14と同じ層には、補助容量線17が設けられている。補助容量線17は、隣り合うゲート信号線14の中間に、ゲート信号線14と平行に伸びている。ソース信号線16と同じ層には、薄膜トランジスタ13のソース電極及びドレイン電極が設けられている。ソース信号線16の上層は、第二の絶縁膜であり、第二の絶縁膜の上層は、画素電極18である。本実施形態では、画素電極18は、十字形状の幹部と、幹部から枝分かれした多数の枝部とを有しており、いわゆるフィッシュボーン(魚の骨)構造を有している。幹部により区分された同じ領域内の枝部は、互いに平行に伸びており、枝部の間に画素電極18のスリット19が形成されている。液晶層への電圧印加時に複数のドメインが形成されるように、幹部により区分された4つの領域では、枝部の延伸方向が90°ずつ異なっている。アレイ基板10の液晶層側の表面には配向膜12及びPSA層37が形成されている。
対向基板20は、透明基板(例えば、ガラス基板)上に、(A)格子状に形成されたブラックマトリックス、(B)格子により区分された各絵素内に形成されたカラーフィルタ、(C)ブラックマトリックス及びカラーフィルタを覆って形成された共通電極等を備える。更に、対向基板20の液晶層側の表面には配向膜22及びPSA層37が形成されている。なお、PSA-VAモードでは、画素電極18に多数のスリット19が形成され、共通電極にはスリット19が形成されていない。
液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶分子31を含むものである。液晶層に印加される電圧が閾値電圧未満のオフ状態では、液晶分子31は、配向膜12、22の表面(基板面)に対してほぼ垂直に配向しており、例えば85°以上、90°未満のプレチルト角を有する。そして、液晶層に印加される電圧が閾値電圧を超えたオン状態では、液晶分子31は、負の誘電率異方性を有することから、印加電圧に応じて基板面に対して平行方向に倒れる。これにより、液晶層は、透過光に対して複屈折性を示すことになる。
配向膜12、22は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、330nm以上の波長の光を吸収する少なくとも1種の二官能モノマーとを含有する液晶配向剤を成膜した後、焼成して形成されたものである。
配向膜12、22の表面には、PSA層37が形成されている。PSA層37が電圧無印加時の液晶分子31の配向(初期配向)を規定する作用を奏することによって、液晶層の配向安定化、応答速度の向上等が可能となる。
PSA層の形成方法としては、液晶層中に含有させたPSA用モノマー35を光重合させる方法が知られている。光重合の際には、液晶層に電圧を印加してもよいし、印加しなくてもよい。以下に、図11~14を参照して、液晶層に電圧を印加する場合のPSA層の形成方法の一例を説明する。
まず、PSA層の形成プロセスの第一段階として、図11に示すように、スペーサーによって液晶層の厚みに対応した間隔をあけた状態で、配向膜12、22が向かい合うように、アレイ基板10と対向基板20とを貼合せる。次に、PSA層の形成プロセスの第二段階として、図12に示すように、基板10、20間に、PSA用モノマー35及び液晶分子31を含有する液晶組成物を封入する。続いて、PSA層の形成プロセスの第三段階として、図13に示すように、液晶層に電圧を印加する。そして、PSA層の形成プロセスの第四段階として、図14に示すように、液晶層に電圧を印加したまま紫外光を照射する。その結果、PSA用モノマー35は光重合し、PSA層37が形成される。
PSA層37の成分については、13C-核磁気共鳴分析法(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)、質量分析法(MS:Mass Spectrometry)等を用いた化学分析により解析可能である。
また、本実施形態においても、アレイ基板10の背面側には、偏光板が備え付けられる。更に、対向基板20の観察面側にも、偏光板が備え付けられる。それら一対の偏光板の間に位相差板が配置されていてもよい。
バックライトの種類は特に限定されず、エッジライト型であってもよく、直下型であってもよい。また、光源の種類は特に限定されないが、330nm以上の波長の紫外光を発する光源を用いる場合に、330nm以上の波長の光を吸収する少なくとも1種の二官能モノマー及びその重合体を用いることによって、電圧保持率(VHR)の低下を抑制する効果が得られる。光源としては、例えば、発光ダイオード(LED)、冷陰極管(CCFL)等が挙げられる。
〔実施例17~24、比較例11~15〕
実施例17~24では、本発明の液晶配向剤を用いて実施形態3のPSA-VAモードの液晶表示パネルを実際に作製し、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。比較例11~15では、液晶配向剤の組成を変えたこと以外は実施例17~24と同様にして、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。
まず、実施例9~16、比較例6~10と同じ垂直配向膜用重合体をNMPに溶解させた溶液中に、上記式(12)~(14)に示した二官能モノマーを、下記表5に示した重量比で添加し、液晶配向剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
次に、上記のように調製した液晶配向剤をアレイ基板10の表面に成膜した。同様に、上記のように調製した液晶配向剤を対向基板20の表面に成膜した。そして、成膜した液晶配向剤を仮焼成(プリベーク)し、更に本焼成(ポストベーク)した。
次に、アレイ基板10の周囲にシール剤を塗布し、対向基板20の表面全体にビーズを散布した後、アレイ基板10と対向基板20とを貼り合わせた。シール剤によって結合した両基板10、20の間には、ビーズの大きさに相当する距離の空隙が設けられている。続いて、負の誘電率異方性を有する液晶組成物を基板10、20間の空隙に注入した。液晶組成物中には、上記式(14)に示したビフェニル系二官能モノマーを0.3重量%添加した。液晶組成物の注入後、液晶層に電圧を印加した状態で、ブラックライトから紫外光を液晶層に照射し、ビフェニル系二官能モノマーを光重合させて配向膜12、22の表面上にPSA層37を形成した。以上のようにして、測定に用いられる液晶表示パネルが作製された。
上記のように作製した液晶表示パネルを、LEDを備える直下型のバックライトの上方に配置し、液晶表示パネルに対してバックライトの光を連続1000時間照射した。そして、照射前後での電圧保持率(VHR)を比較した。電圧保持率は、液晶表示パネルを70℃のオーブン中に入れ、1Vの電圧を印加してから16.61ミリ秒(ms)後の電荷保持状態を測定することにより算出した。電圧保持率の測定結果を下記表6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
表6に示したように、PSA-VAモードの液晶表示パネルにおいてもVATNモード及びMVAモードの液晶表示パネルと同様の傾向を示す測定結果が得られた。すなわち、アントラセン又はフェナントレンを分子内に有する二官能モノマーを添加した実施例17~24では、ビフェニルを分子内に有する二官能モノマーを添加した比較例11~14、及び、二官能モノマーを添加しなかった比較例15と比べて、電圧保持率の低下が小さく、バックライトの光を連続1000時間照射した後であっても高い電圧保持率が維持された。以上の測定結果から、実施例17~24では、配向膜12、22中に存在する二官能モノマー、それに由来するオリゴマー及びポリマーのいずれかによって、バックライトからの光に含まれる紫外光を吸収させることができたため、紫外光による液晶の劣化を防止することができたことが分かる。
実施例17~24の中でも、垂直配向膜用重合体に対する二官能モノマーの添加比率を1/20以上にした実施例18~20、22~24においては、1000時間後の電圧保持率を98%以上にすることができた。
なお、実施例20、24では、液晶配向剤が本焼成後に白濁したため、配向膜12、22の光透過率が低下した。
上述の実施例17~24では、上記式(15)、(16)に示したジアミンモノマーを垂直配向膜用重合体内に導入したが、上記式(15)、(16)に示したジアミンモノマーのいずれか一方又は両方に代えて、上記式(II-1)~(II-6)に示したジアミンモノマーを用いてもよい。
〔比較例16〕
比較例16では、液晶配向剤の組成を変えたこと以外は実施例3と同様にして、実施形態1のVATNモードの液晶表示パネルを実際に作製し、液晶表示パネルの電圧保持率(VHR)を測定した。比較例16の液晶配向剤は、実施例3で用いた上記式(12)に示した二官能モノマーの代わりに下記式(17)に示した添加剤を、垂直配向膜用重合体に対して1/10の重量比率にして、液晶配向剤に含有させたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
比較例16では、液晶表示パネルに対してバックライトの光を照射する前の初期VHRが95.2%であり、バックライトの光を連続1000時間照射した後の1000時間後VHRが60%台であった。このことから、アントラセン骨格を分子内に有する添加剤を添加しただけでは、実施例3と同様の効果は得られないことが分かった。添加剤は、重合していない状態では、一部が液晶層に溶出し、大きくVHRを低下させると考えられる。すなわち、重合体にすることによって、液晶層への溶出が防止され、VHRの向上、及び、配向膜の構造安定化が達成できると考えられる。
なお、本願は、2010年12月22日に出願された日本国特許出願2010-286046号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
10:アレイ基板
10a:透明基板
11a:第一の絶縁膜
11b:第二の絶縁膜
12:配向膜
13:薄膜トランジスタ
14:ゲート信号線
16:ソース信号線
17:補助容量線
18:画素電極
19:画素電極のスリット
20:対向基板
20a:透明基板
22:配向膜
24:ブラックマトリックス
26:カラーフィルタ
28:共通電極
29:突起
30:液晶層
31:液晶分子
35:PSA用モノマー
37:PSA層
40:シール剤
50:バックライト

Claims (18)

  1. ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤 であって、
    前記少なくとも1種の二官能モノマーは、下記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含むことを特徴とする液晶配向剤。
    -A-(Z-A-P   (I)
    (式中、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基を表す。A及びAは、同一の又は異なる下記式(1)~(8);
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される多環芳香族炭化水素のいずれかを表す。A及びAに含まれる水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基に置換されていてもよい。Zは、COO、OCO、O、CO、NHCO、CONH若しくはS、又は、AとA若しくはAとAとが直接結合していることを表す。nは、0、1又は2である。)
  2. 前記一般式(I)において、n=0であり、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基であり、Aは、前記式(1)又は(6)で表される多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の液晶配向剤。
  3. 前記少なくとも1種の重合体は、液晶を垂直配向させることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
  4. 前記少なくとも1種の重合体は、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 前記光反応性官能基は、カルコン基、シンナメート基、アゾ基、クマリン基のいずれかであることを特徴とする請求項4に記載の液晶配向剤。
  6. 前記少なくとも1種の重合体に対する前記少なくとも1種の二官能モノマーの重量比は、5%よりも大きく、20%よりも小さいことを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. アクティブ基板と、対向基板と、前記アクティブ基板と前記対向基板との間に設けられた液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    前記アクティブ基板及び前記対向基板の少なくとも一方は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤を用いて得られる配向膜を有し、
    前記少なくとも1種の二官能モノマーは、下記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含むことを特徴とする液晶表示装置。
    -A-(Z-A-P   (I)
    (式中、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基を表す。A及びAは、同一の又は異なる下記式(1)~(8);
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される多環芳香族炭化水素のいずれかを表す。A及びAに含まれる水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基に置換されていてもよい。Zは、COO、OCO、O、CO、NHCO、CONH若しくはS、又は、AとA若しくはAとAとが直接結合していることを表す。nは、0、1又は2である。)
  8. 前記一般式(I)において、n=0であり、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基であり、Aは、前記式(1)又は(6)で表される多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項7に記載の液晶表示装置。
  9. 前記少なくとも1種の重合体は、液晶を垂直配向させることを特徴とする請求項7又は8に記載の液晶表示装置。
  10. 前記少なくとも1種の重合体は、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項7から9のいずれかに記載の液晶表示装置。
  11. 前記光反応性官能基は、カルコン基、シンナメート基、アゾ基、クマリン基のいずれかであることを特徴とする請求項10に記載の液晶表示装置。
  12. 更に、前記液晶層と前記配向膜の間に、前記液晶層中に添加したモノマーを光重合させて形成したポリマー層を有することを特徴とする請求項7から11のいずれかに記載の液晶表示装置。
  13. アクティブ基板を形成する工程と、対向基板を形成する工程と、前記アクティブ基板及び前記対向基板との間に液晶層を形成する工程とを含む液晶表示装置の製造方法であって、
    前記アクティブ基板を形成する工程及び前記対向基板を形成する工程の少なくともいずれかは、画素電極又は対向電極を設ける工程と、前記アクティブ基板又は前記対向基板に、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体と、少なくとも1種の二官能モノマーとを含む液晶配向剤を用いて配向膜を形成する工程を有し、
    前記少なくとも1種の二官能モノマーは、下記一般式(I)で表わされる二官能モノマーを含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
    -A-(Z-A-P   (I)
    (式中、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基を表す。A及びAは、同一の又は異なる下記式(1)~(8);
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される多環芳香族炭化水素のいずれかを表す。A及びAに含まれる水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基に置換されていてもよい。Zは、COO、OCO、O、CO、NHCO、CONH若しくはS、又は、AとA若しくはAとAとが直接結合していることを表す。nは、0、1又は2である。)
  14. 前記一般式(I)において、n=0であり、P及びPは、同一の又は異なるアクリレート基、メタクリレート基であり、Aは、前記式(1)又は(6)で表される多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項13に記載の液晶表示装置の製造方法。
  15. 前記少なくとも1種の重合体は、液晶を垂直配向させることを特徴とする請求項13又は14に記載の液晶表示装置の製造方法。
  16. 前記少なくとも1種の重合体は、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項13から15のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  17. 前記光反応性官能基は、カルコン基、シンナメート基、アゾ基、クマリン基のいずれかであることを特徴とする請求項16に記載の液晶表示装置の製造方法。
  18. 前記液晶層中に添加したモノマーを光重合させて前記液晶層と前記配向膜の間にポリマー層を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項13から17のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
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