CN101802692B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂。该液晶取向剂含有：(A)以下述式(1-1)表示的化合物为代表的特定化合物；(B)一个分子中具有2个以上环氧基的化合物；以及(C)包含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种的聚合物，式(1-1)中，R1为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～50的脂环式基团，这些烷基或脂环式基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氰基或芳基取代。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。更具体地说，涉及不进行打磨处理而通过照射偏光或非偏光射线形成液晶取向膜时使用的曝光量少的液晶取向剂，具有均匀的液晶取向能和优异的电特性的液晶取向膜，以及具有高品质的显示性能，可靠性优异的液晶显示元件。
背景技术
迄今，已知具有将具有正介电各向异性的向列型液晶在带有具有液晶取向膜的透明电极的基板中形成夹层结构，并根据需要使液晶分子的长轴在基板间连续地扭转0～360°而制成的TN型(扭曲向列)和STN(超扭曲向列)型、IPS(面内切换)型等液晶盒的液晶显示元件(参考日本特开昭56-91277号公报和日本特开平1-120528号公报)。
在这种液晶盒中，为了使液晶分子相对于基板表面以一定方向取向，必须在基板表面上设置液晶取向膜。这种液晶取向膜通常通过用人造纤维等布料，在一个方向摩擦基板表面上形成的有机膜表面的方法(打磨法)而形成。但是，若通过打磨处理进行液晶取向膜的形成，则不仅存在由于工序中容易产生粉尘、静电，从而导致取向膜表面附着粉尘而成为显示不良发生的原因的问题，特别是在使用具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况下，还存在产生的静电导致TFT元件电路损坏而成为成品率下降的原因的问题。并且，在今后日益高度精密化的液晶显示元件中，随着像素的高密度化，基板表面难免产生凹凸不平，从而使得均匀地进行打磨处理变得更加困难。
作为使液晶盒中的液晶取向的其它手段，已知通过对基板表面上形成的由聚乙烯肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等感射线性薄膜照射偏光或非偏光的射线而使其产生液晶取向能的光取向法。若采用该方法，则不会产生静电和粉尘，可实现均匀的液晶取向(参考日本特开平6-287453号公报、日本特开平10-251646号公报、日本特开平11-2815号公报、日本特开平11-152475号公报、日本特开2000-144136号公报、日本特开2000-319510号公报、日本特开2000-281724号公报、日本特开平9-297313号公报、日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报和日本特开2002-250924号公报)。
不过，在TN型(扭曲向列)、STN(超扭曲向列)型等的液晶盒中，液晶取向膜必须具有使液晶分子相对于基板面以预定的角度倾斜取向的预倾角特性。在采用光取向法形成液晶取向膜的情况下，预倾角特性通常通过使照射的射线向基板面的入射方向从基板法线发生倾斜而产生。
上述光取向法，已知在垂直取向模式的液晶盒中作为控制液晶分子倾斜方向的方法也是很有用的。也就是说，已知通过使用由光取向法产生取向控制力和预倾角特性的垂直取向膜，可以均匀地控制施加电压时的液晶分子的倾斜方向(参考日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报、日本特开2004-83810号公报、日本特开平9-211468号公报和日本特开2003-114437号公报)。
采用光取向法制造的液晶取向膜，可以有效地应用于各种液晶显示元件。但是，作为可适用于光取向法的液晶取向剂，以往已知的取向膜剂具有为了获得较大的预倾角，所需的射线照射量很大的问题。例如，已有报道，在含有偶氮苯衍生物的薄膜中，通过光取向法产生液晶取向能的情况下，为了获得足够的预倾角，必须照射10,000J/m2以上的光轴从基板法线倾斜的射线(参考日本特开2002-250924号公报、日本特开2004-83810号公报和J.ofthe SID 11/3，2003，p579)。
发明内容
本发明的目的是提供能够不进行打磨处理而通过照射偏光或非偏光射线形成液晶取向膜时适用的曝光量少的液晶取向剂，具有均匀的液晶取向能和优异的电特性的液晶取向膜，以及具有高品质的显示性能，可靠性优异的液晶显示元件。
通过以下说明，可清楚地了解本发明的其他目的和优点
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1，通过一种液晶取向剂达成，其含有：
(A)下述式(1)表示的化合物，(B)一个分子中具有2个以上环氧基的化合物，以及(C)包含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种的聚合物，
式(1)中，R1为氢原子，碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～50的脂环式基团，这些烷基或脂环式基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氰基或芳基取代，R2和R4各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COS-、-SCO-、-O-CO-O-、-NH-COO-、-O-CO-NH-或-CO-，R3为碳原子数6～20的2价芳香族基团、碳原子数5～30的2价脂环式基团、具有碳原子数6～30的稠环的2价基团或5元～30元的2价杂环式基团，R3的2价芳香族基团、2价脂环式基团、具有稠环的2价基团或2价杂环式基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、甲基或氰基取代，R5为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR7-(其中R7为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。)或下述式(2)表示的2价基团，
Figure GPA00001064253200041
式(2)中，R8为氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R9为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COS-、-SCO-、-O-CO-O-、-NH-COO-、-O-CO-NH-或-CO-，e为0～4的整数，其中，式(2)中带“*”的键与基团-(CH2)b-键合，
R6选自氟原子、甲基或氰基，Z为羟基或羧基，a为0～3的整数，R5为上述式(2)表示的2价基团时，b为0～20的整数，R5为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR7-(其中，R7为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基)时，b为1～20的整数，c为0～4的整数，d为0～4的整数。
本发明的上述目的，第2，通过一种液晶取向膜的形成方法达成，其在基板上涂敷上述液晶取向剂，形成涂膜，对该涂膜照射射线。
进而，本发明的上述目的，第3，通过由上述的液晶取向剂形成的液晶取向膜达成，第4，通过具有该液晶取向膜的液晶显示元件达成。
具体实施方式
[液晶取向剂]
本发明液晶取向剂含有：(A)上述式(1)表示的化合物(以下也称为“化合物(A)”)、(B)一个分子中具有2个以上环氧基的化合物(以下也称为“(B)环氧基化合物”)，以及(C)包含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种的聚合物(以下也成为“聚合物(C)”)。以下，对本发明的液晶取向剂所含有的各成分进行详细说明。
[化合物(A)]
本发明使用的化合物(A)是上述式(1)表示的化合物。作为上述式(1)中的R1，优选氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基或碳原子数17～30的脂环式基团。作为它们的具体例，碳原子数1～8的烷基可以列举比如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等；
碳原子数1～6的氟代烷基可以列举比如：4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4，4-五氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基等；
碳原子数17～30的脂环式基团可以列举比如：胆甾烯基、胆甾烷基等。
作为R2和R4，最好各自独立地为单键、-O-、-COO-、或-OCO-。
作为R3的具体例，可以列举比如，1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-环己烯基、1，3-环己烯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、2，5-噻吩二基、2，5-亚呋喃基或CH基可被氮原子取代的1，4-亚萘基或2，6-亚萘基。其中优选1，4-亚苯基。
R5为上述式(2)中表示的2价基团时的e，优选为0或1。作为R5，最好是单键或者-O-或上述式(2)表示的2价基团中的1，4-亚苯基、下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示的2价基团，
Figure GPA00001064253200061
上述式中，带*的键与基团-(CH2)b-键合。
R6最好为氟原子。
a最好是0或1。
R5为单键或上述式(2)中表示的2价基团时的b，最好为0～10的整数，R5为-O-、-S-、-COO-、-OCO-或NR7(其中，R7为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基)时的b，最好为1～10的整数。
c最好是0或1。
d最好是0或1。
如上所述，Z是羟基或羧基，但c为0时，Z最好为羟基。
作为本发明中使用的化合物(A)的优选实例，可以列举下述式(1-1)～(1-26)分别表示的化合物等。
Figure GPA00001064253200071
Figure GPA00001064253200081
Figure GPA00001064253200091
(式(1-1)～(1-26)中，R1和b各自与上述式(1)中的含义相同。)
上述式(1)中表示的化合物的合成方法没有特别的限制，可通过有机化学的常用方法适当进行。以下，对上述式(1)表示的化合物中的多种化合物，对其合成方法的实例进行说明，但合成方法并不限于这些。
比如上述式(1-2)表示的化合物，可通过比如在碱(比如碳酸钾等)的存在下，使羟基肉桂酸与化合物R1X(这里，R1与上述式(1)中为相同含义，X为卤素原子)反应，接着，在碱金属化合物(比如氢氧化钠等)的存在下进行加水分解而合成。作为X的卤素原子，最好是碘原子、溴原子或氯原子。
上述式(1-4)表示的化合物，可通过比如以下的反应路线进行合成。即，先在碱(比如碳酸钾等)的存在下使羟基苯甲酸甲酯与化合物R1X(R1和X与上述含义相同)反应，接着，在碱金属化合物(比如氢氧化钠等)的存在下进行加水分解，由此获得下述式(1-4-a)表示的中间体。
Figure GPA00001064253200101
(式(1-4-a)中，R1与上述式(1-4)中的含义相同。)
接着，将其变为酰氯之后，在碱(比如碳酸钾等)的存在下，使其与羟基肉桂酸反应，由此，可获得式(1-4)表示的化合物。
上述式(1-24)表示的化合物，可通过比如以下方式合成，即，在碱(比如碳酸钾等)的存在下，使羟基苯甲醛与化合物R1X(R1和X与上述含义相同。)反应，接着，在碱金属化合物(比如氢氧化钠等)的存在下，使该反应生成物与乙酰基苯甲酸进行羟醛缩合，并脱水。
上述式(1-25)表示的化合物，可通过在上述式(1-24)表示的化合物的合成中，使用乙酰基苯来代替乙酰基苯甲酸而合成。
再有，上述式(1-26)表示的化合物，可通过在有机碱(比如三乙胺等)的存在下，使上述式(1-25)表示的化合物与琥珀酸酐反应而合成。
[(B)环氧化合物]
本发明中使用的(B)环氧化合物是一个分子中具有2个以上的环氧基的化合物，具有通过加热进行交联反应的功能。
(B)作为环氧基，可以列举比如，双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、环氧甘油二胺类环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有环氧基的丙烯酸树脂等。作为它们的市售品，可以列举比如，エポライト400E、エポライト3002(共荣社化学(株)制造)、エピコ一ト828、エピコ一ト152、エポキシノボラツク180S(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)等。
它们之中，优选缩水甘油二胺类环氧树脂，进一步优选下述式(3)表示的化合物。
Figure GPA00001064253200111
(式(3)中，R是具有芳香环或环己烷环，碳原子数6～40的2价有机基团，其中，基团R中可以包含氧原子或硫原子。)
作为上述式(3)表示的化合物的具体例，可以列举下述式(3-1)～(3-14)各自表示的化合物。
Figure GPA00001064253200121
Figure GPA00001064253200131
(B)为了达到有效进行交联反应的目的，环氧化合物还可以联用碱催化剂。作为所述碱催化剂，可以列举比如，1-苄基-2-甲基咪唑等。
[聚合物(C)]
本发明中使用的聚合物(C)，包含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种。
[聚酰胺酸]
聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐和二胺化合物优选在有机溶剂中反应而合成。
作为聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，可以列举比如，2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下述式(T-1)～(T-14)各自表示的四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；
Figure GPA00001064253200151
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、下述式(T-15)～(T-18)各自表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
它们之中作为优选的，可以列举，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、以及上述式(T-1)、(T-2)和(T-15)～(T-18)各自表示的四羧酸二酐。
Figure GPA00001064253200171
这些四羧酸二酐可以单独或2种以上组合使用。
作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物，可以列举比如，对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、6-(4-查耳酮氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6-(4’-氟-4-查耳酮氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4-查耳酮氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4’-氟-4-查耳酮氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1-癸氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十五烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十四烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十五烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十六烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、(2，4-二氨基苯氧基)棕榈酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下述式(D-1)～(D-5)各自表示的二胺化合物等芳香族二胺；
二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳香族二胺；
间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-亚十一烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺；
二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。
作为它们当中优选的二胺，可以列举对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)和上述式(D-1)～(D-5)各自表示的二胺化合物。
这些二胺化合物可以单独或两种以上组合使用。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺化合物所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a：其中，在联用有机溶剂和后述的不良溶剂的场合，称为他们的合计用量)为：使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％、更优选为5～30重量％的量。
另外，上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在制造聚酰胺酸时，在有机溶剂中联用上述不良溶剂的场合，其使用比率在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内可以适当设定，优选为溶剂总量的50重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以原样地供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。
[聚酰亚胺]
本发明中的聚酰亚胺可以通过将如上述那样具有聚酰胺酸的酰胺酸结构脱水闭环而制备。此时，可以是酰胺酸结构全部脱水闭环完全酰亚胺化，或者也可以是仅一部分酰胺酸结构脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺的分子量下降的情况。加热聚酰胺酸的方法的反应时间，优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量，优选相对于1摩尔酰胺酸结构单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的使用量，优选相对于1摩尔所用脱水剂为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而列举的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中制得的聚酰亚胺，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，或者也可以将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。另一方面，在上述方法(ii)中，得到含聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的调制，还可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，可以实施与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。
[其他聚合物]
本发明中的聚合物(C)可以是上述那样仅由选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种而形成，也可以包含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种以外的其他聚合物。其他聚合物可用于改善溶液特性和电特性，作为其实例，可以列举比如，聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中的聚合物(C)在包含其他聚合物的场合，其含有比率，相对于聚合物(C)的总量，优选为50重量％以下。作为本发明中的聚合物(C)，最优选不包含其他聚合物。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂，作为必须成分而含有上述化合物(A)、(B)环氧化合物和聚合物(C)，优选作为溶液进行调制。
本发明的液晶取向剂除了上述(A)～(C)成分之外，还可根据需要而含有其他成分。作为所述其他成分，可以列举比如，感射线性交联剂、感应性硅烷化合物等。
作为上述感射线性交联剂，可以列举比如上述式(1)表示的化合物与上述缩水甘油二胺类环氧树脂的反应物等。
作为上述式(1)表示的化合物与缩水甘油二胺类环氧树脂反应时使用的二者的比率，作为相对于1当量缩水甘油二胺类环氧树脂，上述式(1)表示的化合物的量，优选为0.01～10当量，更优选为0.2～2当量。反应温度优选为20～250℃，更优选为50～180℃，反应时间优选为0.5～200小时，更优选为1～10小时。反应时，可根据需要添加适当的碱催化剂等以促进反应。
反应优选在有机溶剂中进行。作为可以在这里使用的有机溶剂，优选为非质子性有机溶剂，具体可以列举比如，1-甲基-2-吡咯烷酮等。在有机溶剂中进行反应的场合，上述式(1)表示的化合物与上述缩水甘油二胺类环氧树脂的合计重量相对于反应溶液总量的比率(固体含量浓度)优选为1重量％以上，更优选为5～50重量％。
上述官能性硅烷化合物，可以是为了提高所得液晶取向膜与基板的粘合性的目的而使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等，并且还可以列举如日本特开昭63-291922号公报中所述的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应产物等。
本发明的液晶取向剂中含有的各成分的使用比率如下。
化合物(A)的使用比率相对于100重量份聚合物总量(聚合物(C)的总量，即，聚酰胺酸、聚酰亚胺和其他聚合物的总量。下同。)，优选为1～100重量份，更优选为10～50重量份。
(B)环氧化合物的使用比率相对于100重量份聚合物总量，优选为1～100重量份，更优选为10～50重量份。与(B)环氧化合物一起使用碱催化剂时，碱催化剂的使用比率相对于100重量份环氧化合物，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
本发明的液晶取向剂含有感热性交联剂时，其使用比率相对于100重量份聚合物总量，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
本发明的液晶取向剂含有感射线性交联剂时，其使用比率相对于100重量份聚合物总量，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
本发明的液晶取向剂含有感应性硅烷化合物时，其使用比率相对于100重量份聚合物总量，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
作为将本发明的液晶取向剂以溶液状态进行调制时使用的溶剂，只要是能够溶解上述(A)～(C)各成分和任意含有的其他成分，并且不与它们反应的有机溶剂，则没有特别的限制。作为这些溶剂，可以列举比如作为聚酰胺酸的合成中使用的溶剂而例示的有机溶剂等。此时，也可以联用作为聚酰胺酸的合成中使用的溶剂而例示的不良溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或者2种以上组合使用。
本发明液晶取向剂的调制中可以使用的优选溶剂，是将上述有机溶剂中的1种或两种以上组合所得的溶剂，是在下述优选的固体含量浓度下，液晶取向剂中所含的各成分不会析出，且使液晶取向剂的表面张力落在25～40mN/m范围的溶剂。
本发明液晶取向剂中的固体含量浓度，即液晶取向剂中溶剂以外的所有成分的重量占液晶取向剂总重量的比率，考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂，涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，则会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，则会出现涂膜厚度过厚而难以获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大导致涂敷性不够好的情况。特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0～200℃，更优选为20～60℃。
[液晶取向膜的形成方法]
本发明的液晶取向剂，可适用于形成液晶取向膜。作为形成液晶取向膜的方法，可以列举例如在基板上涂敷本发明的液晶取向剂形成涂膜，然后通过对该涂膜照射射线而使其产生液晶取向能的方法。
首先，采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法，将本发明液晶取向剂涂敷于设有图案状透明导电膜的基板的透明导电膜一侧。涂敷后，为了防止涂敷的液晶取向剂液体滴下，优选通过进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙时间优选为0.1～10分钟，更优选为0.5～5分钟。然后，为了将溶剂完全去除等目的，进行烧成(后烘焙)工序。该后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为1～300分钟，更优选为2～120分钟。这里形成的涂膜的膜厚，作为溶剂去除后的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为上述基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板等。
作为上述透明导电膜，可以使用SnO2制的NESA膜、In2O3-SnO2制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案的形成，可采用光刻蚀法或在透明导电膜形成时使用掩模的方法等。
在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板或透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板和透明导电膜上预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
接着，通过对上述涂膜照射直线偏光或部分偏光的射线或者非偏光射线，根据情况，进而在150～250℃的温度下优选进行1～120分钟加热处理，由此，使其产生液晶取向能。这里，作为射线，可以使用例如含150～800nm波长的光的紫外线和可见光线，而优选含300～400nm波长的光的紫外线。当所用的射线为直线偏光或部分偏光时，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以为了产生预倾斜角而从斜的方向进行，并且，还可以将它们组合进行。当照射非偏光射线时，照射方向必须是斜方向。
作为所用的光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。上述优选波长范围的紫外线可以通过将上述光源与例如滤光器、衍射光栅等联用的手段等而获得。
作为射线的照射量，优选为1J/m2以上，且不足10000J/m2，更优选为10～3000J/m2。另外，当通过光取向法使由以前已知的的液晶取向剂形成的液晶取向膜产生液晶取向能时，需要10000J/m2以上的射线照射量。但是，若使用本发明的液晶取向剂，则采用光取向法时的射线照射量即使不足10000J/m2，甚至3000J/m2以下、特别是1000J/m2以下，就算是800J/m2以下时，也能够产生良好的液晶取向性，有利于降低液晶显示元件的制造成本。
另外，本发明中所谓的“预倾角”，是指液晶分子自与基板面平行的方向倾斜的角度。
[液晶显示元件的制造方法]
使用本发明液晶取向剂形成的液晶显示元件可以例如如下制造。
准备1对(2块)如上形成了液晶取向膜的基板，按照照射的直线偏光射线的偏光方向为规定角度的方式，使该1对基板所具有液晶取向膜相对，用密封剂将基板间的周边部密封，注入液晶，进行填充，将液晶注入口封闭形成液晶盒。接着优选对液晶盒进行加热，直至所用液晶呈各向同性相的温度后，冷却至室温，来消除注入时的流动取向。
然后，按照其偏光方向与各自基板的液晶取向膜的易取向轴成规定角度的方式，将偏光片贴合在其两面，由此作为液晶显示元件。当液晶取向膜为水平取向性时，通过调整形成了液晶取向膜的两块基板中的照射的直线偏光射线的偏光方向所成的角度以及各基板与偏光片的角度，可以获得具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，当液晶取向膜为垂直取向性时，通过使形成了液晶取向膜的两块基板的易取向轴的方向平行而构成液晶盒，并使偏光片以其偏光方向与易取向轴成45度角而贴合在其上，即可制得具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。
作为上述密封剂，可以使用例如含作为分隔物的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶，优选使用例如向列型液晶、碟状型液晶等。当为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且上述液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク社生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而使用。
另一方面，当为垂直取向型液晶盒时，优选具有负介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氨基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧使用的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而得的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
<化合物(A)的合成>
合成例1
向1L的茄形烧瓶中加入82g对羟基肉桂酸、304g碳酸钾和400ml N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行1小时搅拌后，加入166g
1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时。然后，通过减压馏出除去溶剂。接着，加入48g氢氧化钠和400ml水，回流3小时进行水解反应。反应结束后，用盐酸对反应系统进行中和，回收生成的沉淀，用乙醇进行重结晶，得到80g下述式(1-2-1)表示的化合物(以下，称为化合物(1-2-1))的白色晶体。
Figure GPA00001064253200311
合成例2
在合成例1中，除了用262g 1-碘-4，4，4-三氟丁烷代替1-溴戊烷以外，与合成例1同样地进行，得到90g下述式(1-2-2)表示的化合物(以下，称为化合物(1-2-2))的白色晶体。
Figure GPA00001064253200312
合成例3
向1L的茄形烧瓶中加入91.3g 4-羟基安息香酸甲酯、182.4g碳酸钾和320ml N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行1小时搅拌后，加入99.7g 1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。然后，向该沉淀中加入48g氢氧化钠和400ml水，回流3小时进行水解反应。反应结束后，用盐酸进行中和，回收生成的沉淀，用乙醇进行重结晶，得到102g下述式(1-4-1-a)表示的化合物的白色晶体。
Figure GPA00001064253200313
将其中的10.41g加入至200mL的茄形烧瓶中，向其中加入100ml亚硫酰氯和77μL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。然后，在减压下馏出除去亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液进行洗涤，并用硫酸镁干燥，进行浓缩后，加入200mL四氢呋喃。
另一方面，向上述以外的500mL三颈烧瓶中加入7.39g羟基肉桂酸、13.82g碳酸钾、0.48g四丁基溴化铵和100ml水。将该水溶液用冰冷却，向其中缓慢滴加上述四氢呋喃溶液，进一步在搅拌下进行2小时反应。反应结束后，加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯进行萃取后，用硫酸镁干燥，进行浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到9.0g下述式(1-4-1)表示的化合物(以下，称为化合物(1-4-1))的白色晶体。
合成例4
在合成例3中，除了用157g 1-碘-4，4，4-三氟丁烷代替1-溴戊烷以外，与合成例3同样地进行，得到10g下述式(1-4-2)表示的化合物(以下，称为化合物(1-4-2))的白色晶体。
Figure GPA00001064253200322
<聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成>
合成例5
将2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐0.1摩尔(22.42g)和1，3-二(氨基甲基)环己烷0.1摩尔(14.23g)溶于146.6g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。接着，将反应混合物注入过量的甲醇中，使反应生成物沉淀，用甲醇洗涤回收的沉淀物，在减压下，在40℃进行15小时干燥，由此获得32g对数粘度为0.71dl/g的聚酰胺酸(以下，称为“聚合物1a”)。
合成例6
取上述合成例5中合成的聚合物1a中的15g，向其中追加60gN-甲基-2-吡咯烷酮、1.80g吡啶和2.31g醋酸酐，在120℃下进行4小时酰亚胺化反应。接着，将该反应混合液注入过量的甲醇中，使反应生成物沉淀。然后，用甲醇洗涤该沉淀物，在减压下进行15小时干燥，由此获得12g聚酰亚胺(以下，称为“聚合物1b”)。聚合物1b的酰亚胺化率为50％。
实施例1
(1)液晶取向剂的调制
将作为化合物(A)的上述合成例1中合成的化合物(1-2-1)25重量份、作为(B)环氧化合物的上述(3-2)表示的环氧化合物25重量份、和作为聚合物(C)的上述合成例5中得到的聚合物1a 10重量份，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成固体成分浓度3.0重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂1。
(2)液晶显示元件的制造
采用旋涂机，将上述调制的液晶取向剂1涂敷在带有ITO膜制的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘焙后，再于200℃下后烘焙1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。然后通过用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜对该涂膜表面以自基板法线倾斜40°的方向照射1000J/m2的含313nm亮线的偏光紫外线，赋予液晶取向能，制成液晶取向膜。
重复与上述同样的操作，制作出一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的基板。
在该一对基板的各自形成了液晶取向膜的面的周边部，通过丝网印刷涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，按照使偏光紫外线照射方向相垂直的方式将基板重合并压接，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙内注入填充正型的向列型液晶(メルク社生产，MLC-6221，含手性剂)后，用环氧基类粘合剂封闭液晶注入口。并且，为了消除液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟之后，缓慢冷却至室温。然后在基板外测的两面上贴合偏振片，使其偏光方向相互垂直，并且与液晶取向膜的偏光方向平行，制造出TN型的液晶显示元件。
对该液晶显示元件，按照以下的方法进行评价。评价结果示于表2。
(3)液晶取向性的评价
对以上制造的液晶显示元件，通过光学显微镜观察在开启·切断(施加·解除)5V电压时明暗的变化中有无异常区域，没有异常区域时评价为“良好”。
(4)电压保持率的评价
在167毫秒的时间跨度内，对以上制造的液晶显示元件施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的“VHR-1”型。电压保持率为90％以上时评价为“良好”。
实施例2～10
实施例1中，除了将化合物(A)、(B)环氧化合物和聚合物(C)的种类作为表1所记载的那样之外，与实施例1同样地进行，分别合成了液晶取向剂2～10。
分别使用这些液晶取向剂，与实施例1同样地制造液晶显示元件，进行评价。结果示于表2。
实施例11～20
除了分别使用上述实施例1～10中调制的液晶取向剂1～10，将偏光紫外线的照射量作为200J/m2以外，与实施例1同样地制造液晶显示元件，进行评价。
结果示于表2。
表1
  化合物(A)名称   (B)环氧化合物名称  聚合物(C)名称   液晶取向剂名称
  实施例1   (1-2-1)   (3-2)  聚合物1a   液晶取向剂1
  实施例2   (1-2-1)   (3-8)  聚合物1a   液晶取向剂2
  实施例3   (1-2-1)   (3-14)  聚合物1a   液晶取向剂3
  实施例4   (1-2-2)   (3-14)  聚合物1a   液晶取向剂4
  实施例5   (1-2-2)   (3-14)  聚合物1b   液晶取向剂5
  实施例6   (1-4-1)   (3-2)  聚合物1a   液晶取向剂6
  实施例7   (1-4-1)   (3-8)  聚合物1a   液晶取向剂7
  实施例8   (1-4-1)   (3-14)  聚合物1a   液晶取向剂8
  实施例9   (1-4-2)   (3-14)  聚合物1a   液晶取向剂9
  实施例10   (1-4-2)   (3-14)  聚合物1b   液晶取向剂10
表2
液晶取向剂名称   偏光紫外线照射量(J/m2) 液晶取向性 电压保持率
  实施例1   液晶取向剂1   1000   良好   良
  实施例2   液晶取向剂2   1000   良好   良
  实施例3   液晶取向剂3   1000   良好   良
  实施例4   液晶取向剂4   1000   良好   良
  实施例5   液晶取向剂5   1000   良好   良
  实施例6   液晶取向剂6   1000   良好   良
  实施例7   液晶取向剂7   1000   良好   良
  实施例8   液晶取向剂8   1000   良好   良
  实施例9   液晶取向剂9   1000   良好   良
  实施例10   液晶取向剂10   1000   良好   良
  实施例11   液晶取向剂1   200   良好   良
  实施例12   液晶取向剂2   200   良好   良
  实施例13   液晶取向剂3   200   良好   良
  实施例14   液晶取向剂4   200   良好   良
  实施例15   液晶取向剂5   200   良好   良
  实施例16   液晶取向剂6   200   良好   良
  实施例17   液晶取向剂7   200   良好   良
  实施例18   液晶取向剂8   200   良好   良
  实施例19   液晶取向剂9   200   良好   良
  实施例20   液晶取向剂10   200   良好   良
由以上实施例可知，本发明的液晶取向剂可通过较少的射线照射量的光取向法形成具有良好的液晶取向性和电特性的液晶取向膜，特别适合用于TN型的液晶显示元件。
另外，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，由于液晶的取向性非常优异，故可将其适用于液晶涂敷型的相位差薄膜。
本发明的液晶取向剂与已知的液晶取向剂相比，可通过较少的射线照射量的光取向法形成具有良好且均匀的取向性能的液晶取向膜。因此，将该液晶取向剂用于液晶显示元件时，可与以往相比更加廉价地制造液晶显示元件。
具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件可有效地用于各种装置，比如，可用于计算器、手表、座钟、计数显示板、文字处理机、个人电脑、液晶电视等装置。
本发明的液晶取向剂，尤其是用于TN型液晶显示元件时，可最大限度地发挥其有利的效果。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有：
(A)下述式(1)表示的化合物、(B)具有通过加热进行交联反应的功能、并且一个分子中具有2个以上环氧基的化合物，以及(C)包含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成群组中的至少一种的聚合物，
式(1)中，R1为氢原子，碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～50的脂环式基团，这些烷基或脂环式基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氰基或芳基取代，R2和R4各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COS-、-SCO-、-O-CO-O-、-NH-COO-、-O-CO-NH-或-CO-，R3为碳原子数6～20的2价芳香族基团、碳原子数5～30的2价脂环式基团、具有碳原子数6～30的稠环的2价基团或5元～30元的2价杂环式基团，R3的2价芳香族基团、2价脂环式基团、具有稠环的2价基团或2价杂环式基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、甲基或氰基取代，R5为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR7-或下述式(2)表示的2价基团，其中R7为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
Figure FSB00000575821500021
式(2)中，R8为氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R9为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COS-、-SCO-、-O-CO-O-、-NH-COO-、-O-CO-NH-或-CO-，e为0～4的整数，其中，式(2)中带“*”的键与基团-(CH2)b-键合，
R6选自氟原子、甲基或氰基，Z为羟基或羧基，a为0～3的整数，R5为上述式(2)表示的2价基团时，b为0～20的整数，R5为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR7-时，b为1～20的整数，c为0～4的整数，d为0～4的整数，其中，R7为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：化合物(B)为下述式(3)表示的化合物，
Figure FSB00000575821500022
式(3)中，R为具有芳香环或环己基环、碳原子数6～40的2价有机基团，其中基团R中可以含有氧原子或硫原子。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：
相对于100重量份(C)聚合物，(A)化合物的使用比例为1～100重量份，(B)化合物的使用比例为1～100重量份。
4.一种液晶取向膜的形成方法，其特征在于：涂敷权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂，形成涂膜，对该涂膜照射射线。
5.根据权利要求4所述的液晶取向膜的形成方法，其特征在于：射线的照射量为1J/m2以上、不足10,000J/m2的范围。
6.一种由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求6所述的液晶取向膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5637019B2 (ja) * 2010-04-27 2014-12-10 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP5825137B2 (ja) * 2011-04-21 2015-12-02 Jsr株式会社 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法
CN102768439B (zh) 2012-06-14 2014-12-10 北京京东方光电科技有限公司 一种母板取向膜的制作方法及转印版、取向液
PE20171517A1 (es) 2015-03-13 2017-10-20 Forma Therapeutics Inc Compuestos y composiciones de alfa-cinamida como inhibidores de hdac 8
CN108474982B (zh) * 2016-01-07 2021-11-02 夏普株式会社 液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144136A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2000319510A (ja) * 1999-05-14 2000-11-21 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶配向処理方法
US6174649B1 (en) * 1997-04-25 2001-01-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Cinnamate-containing photopolymer for orientation film of liquid crystal display (LCD) and method for using the photopolymer to form an orientation film
WO2006039824A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-20 Rolic Ag Photocrosslinkable materials
JP2007224273A (ja) * 2006-01-30 2007-09-06 Jsr Corp 液晶の配向剤、配向膜および液晶表示素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007011221A (ja) 2005-07-04 2007-01-18 Hitachi Cable Ltd 液晶配向剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174649B1 (en) * 1997-04-25 2001-01-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Cinnamate-containing photopolymer for orientation film of liquid crystal display (LCD) and method for using the photopolymer to form an orientation film
JP2000144136A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2000319510A (ja) * 1999-05-14 2000-11-21 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶配向処理方法
WO2006039824A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-20 Rolic Ag Photocrosslinkable materials
JP2007224273A (ja) * 2006-01-30 2007-09-06 Jsr Corp 液晶の配向剤、配向膜および液晶表示素子

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