TWI519568B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件，以及用於製造彼等之化合物和聚合物。詳細而言，特別是關於一種能夠供給適合於TN(扭曲向列)型液晶顯示元件使用之液晶配向膜的液晶配向劑；作為該液晶配向劑成分有效之新型化合物和聚合物；以及使用彼等所製作的液晶配向膜和液晶顯示元件。
一直以來，作為液晶顯示元件，已知有例如，使液晶分子的長軸由一個基板向另一個基板連續地扭轉90°而形成的叫做TN(扭轉向列)型的液晶顯示元件、或是使液晶分子的長軸在基板間扭轉180°以上之所謂STN(超扭轉向列)型的液晶顯示元件等。這些液晶顯示元件中液晶分子的配向，通常經由實施了摩擦處理的液晶配向膜而表現。此外，作為液晶配向膜的材料，從耐熱性、機械強度以及與液晶分子的親和性等觀點考慮，通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
為了使液晶顯示元件的顯示性能良好，需要透過液晶配向膜而適當地進行液晶分子的配向控制，已經有多種為了製作能夠實現此功效之液晶配向膜的液晶配向劑被提出(例如，參見專利文獻1和專利文獻2)。專利文獻1、2中，揭示了含有在主鏈上具有1,1-伸環烷基之聚醯胺酸或聚醯亞胺、在側鏈上具有1,4-伸環烷基之聚醯胺酸等的液晶配向劑。該專利文獻1、2中，藉由使液晶配向劑中含有上述結構的聚醯胺酸或聚醯亞胺，而圖謀所形成之液晶配向膜上的預傾角的穩定化，具體則為預傾角對於溫度變化的穩定化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2004-27201號公報
專利文獻2　日本特開2009-229935號公報
然而，當液晶配向膜上無法表現出穩定的預傾角時，在對液晶顯示元件施加電壓解除後，有可能無法使液晶分子恢復至施加電壓前的配向狀態。這時，無法適當地實施藉由液晶分子進行光的透過/遮蔽之切換，因此在解除施加電壓後，顯示畫面可能會產生殘像。然而，在上述專利文獻1、2中，雖然對預傾角相對於溫度變化的穩定性進行了研究，但沒有對解除施加電壓後預傾角的穩定性進行研究，液晶顯示元件的殘像特性尚未達成改善。
本發明鑒於上述問題，其主要目的是提供一種為得到殘像特性優良之液晶顯示元件的液晶配向劑、作為該液晶配向劑成分有效之新型化合物和聚合物，以及使用彼等所製作的液晶配向膜和液晶顯示元件。
本發明人為瞭解決上述現有技術的問題而進行了積極研究，結果發現藉由在聚醯胺酸或聚醯亞胺的主鏈上導入1,4-亞環烷基能夠解決上述問題，從而完成本發明。具體來說，根據本發明提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、化合物和聚合物。
根據本發明提供一種液晶配向劑，其特徵在於，含有由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸為使四羧酸二酐與二胺反應所得，且該聚合物在主鏈上具有下述式(1)所表示的結構。
(式(1)中，R1為碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。m為0~4的整數，當m為2~4的整數時，R1各自獨立地具有上述定義。n為1~3的整數，當n為2或3時，R1和m各自獨立地具有上述定義。“*”表示連接鍵。)
根據本發明的液晶配向劑，可以形成在施加電壓前後，使預傾角可穩定維持固定的角度之液晶配向膜。由此，可以得到殘像特性優良的液晶配向膜。
在本發明中，作為上述二胺，較佳為使用下述式(2)所表示的化合物，更具體來說，作為下述式(2)中的A，較佳為使用各自獨立地為伸苯基或取代伸苯基的化合物。
(式(2)中，A係各自獨立的單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三基，碳原子所具有的至少一個氫原子可以被取代。B係各自獨立的單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。R1為碳原子數為1～6的烷基、烷氧基或氟烷基。m為0～4的整數，當m為2～4的整數時，R1各自獨立地具有上述定義。n為1～3的整數，當n為2或3時，R1和m各自獨立地具有上述定義。)
此外，根據本發明，提供一種由上述的液晶配向劑所形成的液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。該液晶配向膜和液晶顯示元件，特別是可適用於TN型液晶顯示元件。
根據本發明，提供一種下述式(3)所表示的化合物。此外，還提供一種該化合物與四羧酸二酐反應所得之聚合物(聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物)。
(式(3)中，B係各自獨立的單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。R1和R2各自獨立地為碳原子數為1～6的烷基、烷氧基或氟烷基。m為0～4的整數，當m為2～4的整數時，R1各自獨立地具有上述定義。r各自獨立地為0～5的整數，當存在有多個R2時，R2各自獨立地具有上述定義。n為1～3的整數，當n為2或3時，R1和m各自獨立地具有上述定義。)
本發明的液晶配向劑，含有使四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物中的至少任一種聚合物(以下，亦表示為特定聚合物)。以下，對本發明的液晶配向劑進行詳細說明。
<聚醯胺酸>
本發明之液晶配向劑中所含的聚醯胺酸之至少一部分在主鏈上具有上述式(1)所表示的結構。為了得到這種聚醯胺酸，例如，使在主鏈上具有上述式(1)所表示之結構的四羧酸二酐與二胺反應，或者使四羧酸二酐與在主鏈上具有上述式(1)所表示的結構的二胺反應。其中，以後者為佳。
[四羧酸二酐]
作為用於為合成本發明中之聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
具體而言，作為脂肪族四羧酸二酐，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，例如苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等，除可各自列舉上述之外，還可以使用日本特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。另外，上述四羧酸二酐，可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為用於為合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，其中較佳為包含PMDA，更進一步較佳為包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
作為四羧酸二酐，在混合使用脂肪族或脂環式四羧酸二酐以及芳香族四羧酸二酐時，脂肪族或脂環式四羧酸二酐的比率合計量相對於四羧酸二酐的總量，較佳為10～95莫耳%，更佳為20～80莫耳%。藉由上述範圍在形成液晶配向膜時，可以均衡地表現出高電壓保持率、印刷性以及優良的保存穩定性。
[二胺]
用於為合成本發明中之聚醯胺酸的二胺，較佳為包含上述式(2)所表示的化合物(以下，也稱為二胺(D-1))者。
上述式(2)中的R1為碳原子數為1～6的烷基、烷氧基或氟烷基，當m為2～4的整數時，各自可相同，也可不同。作為碳原子數為1～6的烷基，可以是直鏈狀的，也可以是分枝狀的，具體來說，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。
作為碳原子數為1～6的氟代烷基，可以列舉用氟原子取代作為上述碳原子數為1～6的烷基所列舉的基團的至少一個氫原子所得者。此外，作為碳原子數為1～6的烷氧基，可以列舉作為上述碳原子數為1～6的烷基所列舉之基與氧原子結合者，具體來說，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等。
上述式(2)中的m為0～4的整數，較佳為0～2的整數，更佳為0。
n為1～3的整數，較佳為1。
B為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，式(2)中的兩個B可以相同，也可以不同。較佳為B為單鍵。
在上述式(2)的A中，作為碳原子數為2～6的伸烷基，可以是直鏈狀的，也可以是分枝狀的，例如，可以列舉伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基等；作為伸苯基，可以列舉1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等；作為伸萘基，可以列舉1,4-伸萘基、1,5-伸萘基等；作為伸吡啶基，可以列舉2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基等；作為伸嘧啶基，可以列舉2,5-伸嘧啶基等；作為伸三基，可以列舉2,4-伸三基等。作為這些基可以具有的取代基，可以列舉例如氟原子或氯原子等的鹵素原子、氰基，除此之外，還可以列舉上述R1所例示的基等。
其中，作為A，較佳為取代或未取代的伸苯基。也就是說，本發明的二胺，較佳為包含上述式(3)所表示的化合物(以下，也稱為二胺(D-1-1))。此時，在形成之液晶配向膜中，容易引起與液晶分子所具有的苯環之間的相互作用，可以使液晶配向性更加良好。較佳為A為未取代的伸苯基。
當A為取代或未取代的伸苯基時，與該伸苯基連接的一級胺基，相對於B以連接在4-位為佳。另外，當A為取代伸苯基時，作為該取代基(式(3)中的R2)，具體來說，可以列舉作為上述R1所例示的基。
作為二胺(D-1)，具體來說，較佳為1,4-雙(4-胺基苯基)-反式-環己烷、2-甲基-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、2,5-二甲基-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,4-雙(3-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,4-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)環己烷，其中，特佳為1,4-雙(4-胺基苯基)-反式-環己烷。藉由使用至少任一個此等之化合物，在聚醯胺酸的主鏈上，導入“-苯環-環己烷-苯環-”結構。由此認為，可以提高液晶配向膜上的預傾角穩定性，特別是可進一步提高施加電壓前後的預傾角穩定性。
用於為合成本發明中之聚醯胺酸的二胺，可以僅使用上述式(2)所表示的化合物，也可以將上述式(2)所表示的化合物與其他二胺並用。
作為此處可使用之其他二胺，例如，可以列舉下述所示之脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為此等之具體例，作為脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉例如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間苯二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基亞烷和下述式(A-1)
(式(A-1)中，XI和XII各自為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-(惟帶有“*”的連接鍵與二胺基苯基或RI連接)，RI為單鍵、亞甲基或碳原子數為2或3的伸烷基，a為0或1，b為0～2的整數，c為1～20的整數。但是，a和b不同時為0，XI、XII和RI不同時為單鍵)所表示的化合物等；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二環己烷等，除此之外，還可以使用日本特開2010-97188號公報中所記載的二胺中上述以外的二胺。
作為上述式(A-1)中的-XI-RI-XII-所表示的2價基，較佳為亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-(惟帶有“*”的連接鍵與二胺基苯基連接)。作為基CcH2c+1-基的具體例，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的兩個胺基，相對於其他基，較佳為2,4-位或3,5-位。
作為上述式(A-1)所表示的化合物的具體例，可以列舉例如下述式(A-1-1)～(A-1-3)各自所表示的化合物等。
上述式(2)所表示的化合物的比率，由在液晶配向膜上可以表現出更穩定之預傾角的觀點考慮，相對於二胺的總量，較佳為10～100莫耳%，更佳為20～90莫耳%，特佳為40～70莫耳%。
<分子量調節劑>
在合成聚醯胺酸時，與如上所述之四羧酸二酐和二胺一起，可使用適當的分子量調節劑以合成末端修飾型的聚合物。藉由形成這種末端修飾型的聚合物，可以不損害本發明的效果而更加改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為分子量調節劑，可以列舉例如酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例，作為酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於使用的四羧酸二酐和二胺的合計100重量份，較佳為20重量份以下，並更佳為10重量份以下。
<二胺(D-1-1)的合成>
關於以上述式(3)所表示的化合物二胺(D-1-1)，可以由有機化學的常用方法加以適當製造，具體來說，B為單鍵且n=1之化合物的情況，例如，首先在醚類溶劑中使金屬鎂對下述式所表示的化合物(M-1)作用，接著使取代或未取代的環己烷-1,4-二酮反應而得到中間體(M-2)(參照下述反應式(I))。
(式中，Y為鹵原子。R1、R2、m和r分別和上述式(3)中的R1、R2、m和r的定義相同。)
作為Y的鹵原子，可以列舉溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。其中，從反應性的觀點考慮，較佳為溴原子。反應式(I)的反應溫度，可根據反應方法適當設定，較佳為-20～150℃，更佳為0～100℃。作為反應中使用的醚類溶劑，例如，可以列舉二乙醚、四氫呋喃等。
接著，對中間體(M-2)，在接觸還原條件下，進行硝基的還原以及羥基的還原式除去。由此，可以得到上述式(3)所表示之化合物二胺(D-1-1)(參照下述反應式(II))。
(式中，R1、R2、m和r分別和上述式(3)中的R1、R2、m和r的定義相同。)
反應式(II)的反應，以在鎳、鈀-碳、PtO2、Pd(OH)2等催化劑存在下，較佳為在-20～150℃下進行，更佳為在0～120℃下進行。作為反應中使用的溶劑，例如，可以使用四氫呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等。
此外，當n為2或3時，可由使用下述式(4)所表示的化合物，代替環己烷-1,4-二酮，得到上述式(3)所表示的化合物(惟B為單鍵且n為2或3)。
(式中，k為0或1。R1和m分別和上述式(3)中的R1、m的定義相同。)
另一方面，當B為*-O-、*-COO-或*-OCO-時(惟帶有“*”的連接鍵與胺基苯基連接)，可以使用習知方法適當合成。具體來說，如果以m=1時為例，B為*-O-的化合物，例如，可以藉由將1,4-環己烷二醇和鹵化硝基苯進行脫鹵化氫縮合，並接著還原硝基而得到。
B為*-COO-的化合物，例如，可以藉由進行1,4-環己烷二醇和硝基苯甲醯氯的酯化反應，然後接著還原硝基而得。
B為*-OCO-的化合物，例如，可藉由進行1,4-環己烷二羧酸氯化物和硝基苯酚的酯化反應後，接著還原硝基而得。
<聚醯胺酸的合成>
本發明的聚醯胺酸，可以藉由使含有上述式(2)所表示的化合物，較佳為上述式(3)所表示的化合物的二胺，與上述四羧酸二酐反應而得。供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2～2當量的比例，更佳為0.3～1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應，較佳為在有機溶劑中進行。這時的反應溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0～100℃。此外，反應時間較佳為0.1～24小時，更佳為0.5～12小時。
此處，作為有機溶劑，可以列舉例如非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例，作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺等；作為上述酚衍生物，可以列舉例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等；作為上述醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；作為上述酮，可以列舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為上述醚，可以列舉例如二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵化烴，可以列舉例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，可以列舉例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。
此等有機溶劑中，較佳為使用由非質子性極性溶劑和酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)中所選出的一種以上，或者選自該第一群組的有機溶劑的一種以上和由醇、酮、酯、醚、鹵代烴和烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)中所選出的一種以上的混合物。在後者情況下，第二群組之有機溶劑的使用比例相對於第一群組之有機溶劑和第二群組之有機溶劑的合計，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～50重量%之量。
如上所述，可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸先分離後供給液晶配向劑的調製。或者還可以將已分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。聚醯胺酸的分離和精製可以根據習知方法進行。
<醯亞胺化聚合物>
本發明中的醯亞胺化聚合物(聚醯亞胺)，可以藉由使上述已合成之聚醯胺酸脫水閉環進行醯亞胺化而得。這時，可以將溶解聚醯胺酸所形成之該反應溶液直接供給脫水閉環反應，也可以先將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後供給脫水閉環反應。或者還可以將已分離的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。
本發明中的聚醯亞胺，可以是其前驅物之聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環所得的完全醯亞胺化物，也可以是僅有醯胺酸構造的一部分脫水閉環所得之醯胺酸構造和醯亞胺構造並存之部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為50～99%，特佳為65～99%。該醯亞胺化率是將醯亞胺環構造之數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸構造之數量和醯亞胺環構造之數量的合計所占之比例以百分率表示者。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳為藉由加熱聚醯胺酸的方法、或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，並向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法而進行。其中，更佳為藉由後者之方法。
在上述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以列舉例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，相對於1莫耳的聚醯胺酸結構單元，較佳為0.01～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例如可使用吡啶、柯林鹼、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用量，相對於1莫耳所使用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉用作為聚醯胺酸合成中所舉例的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃，反應時間較佳為1.0～120小時，更佳為2.0～30小時。
如此可以得含有聚醯亞胺之反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以先從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後再供給液晶配向劑的調製，並且還可以先將聚醯亞胺分離後再供給液晶配向劑的調製，或者還可以將已分離之聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。這些精製操作可以根據習知方法進行。
<聚合物的溶液黏度>
如上所得的本發明的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物(以下，也稱為特定聚合物)，將其濃度形成為10重量%的溶液時，較佳為具有20～800mPa‧s的溶液黏度者，較佳為具有30～500mPa‧s的溶液黏度者。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對於使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)調製而成之濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定所得之值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑，含有如上所述的特定聚合物，但可以根據需要含有其他成分。作為這種其他成分，例如，可以列舉特定聚合物以外的其他聚合物、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
其他聚合物，可以用於改善溶液特性和電特性。這種其他聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，可以列舉例如使不含有式(2)所表示之化合物的二胺和四羧酸二酐反應而得的聚醯胺酸(以下，稱為“其他聚醯胺酸”)、使該其他聚醯胺酸脫水閉環而形成的聚醯亞胺(以下，稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺，並更佳為其他聚醯胺酸。另外，用作為合成其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺之四羧酸二酐和二胺，可以列舉用於合成特定聚合物的化合物。
在液晶配向劑中添加其他聚合物時，其配合比率，相對於液晶配向劑中的聚合物總量，較佳為50重量%以下，更佳為0.1～40重量%，特佳為0.1～30重量%。
[環氧化合物]
作為上述環氧化合物，可以列舉例如較佳者為乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等。
在液晶配向劑中添加此等環氧化合物時，其配合比率，相對於液晶配向劑中所含之聚合物合計100重量份，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
[官能性矽烷化合物]
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
在液晶配向劑中添加這些官能性矽烷化合物時，其配合比率，相對於100重量份聚合物的合計，較佳為2重量份以下，更佳為0.02～0.2重量份。
[有機溶劑]
本發明的液晶配向劑，含有特定聚合物以及根據需要任意配合的其他添加劑，較佳為溶解於有機溶劑中而構成。
作為本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。此等可以單獨使用，或者可將兩種以上混合使用。
液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中溶劑以外之成分的合計重量占液晶配向劑總重量之比例)，考慮黏性、揮發性等適當選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，將本發明的液晶配向劑，藉由塗布，較佳以加熱方式塗布在後述的基板表面上，形成液晶配向膜的塗膜或構成液晶配向膜的塗膜，但此時之固體成分濃度未滿1重量%時，塗膜的膜厚太薄而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，塗膜膜厚過厚而難以獲得良好的液晶配向膜，並且液晶配向劑的黏性增大而可能導致塗布特性變差。
特佳之固體成分濃度的範圍，係根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，採用旋塗法時，固體成分濃度特佳為1.5～6.0重量%。當採用印刷法時，使固體成分濃度特佳為3～9重量%的範圍，藉此使溶液黏度為12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，使固體成分濃度特佳為1～5重量%的範圍，並藉此使溶液黏度為3～15mPa‧s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為10～50℃，更佳為20～30℃。
<液晶配向膜和液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜，由上述液晶配向劑形成。又，本發明的液晶顯示元件，具有由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜。關於液晶顯示元件的動作模式，其可適用於稱作為IPS型、TN型或STN型的水平配向型，也可以適用於如VA型的垂直配向型，但以水平配向型為佳，其中更佳適用於TN型。
以下，說明本發明的液晶顯示元件的製造方法的同時，在該說明中也說明關於本發明之液晶配向膜的製造方法。本發明的液晶顯示元件，例如可以透過以下(1)～(3)的製程進行製造。製程(1)中，根據所希望的動作模式，所使用的基板不同。製程(2)和(3)中，對於各動作模式是共通的。
[製程(1)：塗膜的形成]
首先在基板上塗布本發明之液晶配向劑，接著藉由加熱塗布面在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將兩片設置了圖案化透明導電膜的基板作為一對，分別在其各透明性導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑，較佳為使用平板印刷法、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法，接著藉由加熱各塗布面(較佳為預加熱(預烘烤)和燒製(後烘烤)所構成的兩階段加熱)形成塗膜。在此，作為基板，可以使用例如由漂浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠所形成的透明基板等。作為在基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2)所形成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)所形成的ITO膜等，而要得到圖案化的透明導電膜，可以採用例如在形成無圖案的透明導電膜後藉由光蝕刻形成圖案的方法、在形成透明導電膜時使用具有所希望之圖案的光罩之方法等。在塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，亦可在基板表面上要形成內塗膜的面上實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
接著，藉由預加熱(預烘烤)將塗布液晶配向劑之塗布面，再進行焙燒(後烘烤)而形成塗膜。預烘烤的條件，例如在40～120℃下進行0.1～5分鐘，後烘烤的條件，較佳在120～300℃，更佳在150～250℃，特佳在5～200分鐘，最佳在10～100分鐘。所形成之塗膜膜厚，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.6μm。
(1-2)另一方面，在製造IPS型液晶顯示元件時，在設置了圖案化為梳齒狀的透明導電膜之基板的導電膜形成面和未設置導電膜之對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著藉由加熱各塗布面，形成塗膜。這時所使用的基板、透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板的前處理以及形成塗膜之較佳膜厚，和上述(1-1)相同。
在上述(1-1)和(1-2)的任一情況下，在基板上塗布液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑，形成成為配向膜之塗膜。這時，當本發明的液晶配向劑中含有的聚合物為聚醯胺酸，或具有醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，可在形成塗膜後藉由進一步加熱，使其進行脫水閉環反應，形成更加醯亞胺化的塗膜。
[製程(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件時，使用捲繞了例如尼龍、人造絲、棉花等纖維所形成的布的輥對如上述所形成的塗膜實施以一定方向摩擦之摩擦處理。由此，對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而形成液晶配向膜。
進一步，對於上述的液晶配向膜，藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線，使液晶配向膜的部分區域之的預傾角變化的處理，或藉由在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜後，以與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後進行除去抗蝕膜的處理，使液晶配向膜在每個區域上具有不同的液晶配向能力，從而能夠改善所得之液晶顯示元件的視界特性。
另外，在製造VA型液晶顯示元件時，可將上述所形成的塗膜直接作為液晶配向膜使用，但也可實施上述的摩擦處理。
[製程(3)：液晶胞的構築]
對如上所述已形成液晶配向膜的一對基板，隔著間隙(胞間隙)對向配置，使兩片基板的液晶配向膜的摩擦方向直交或反平行，並使用密封劑將這兩片基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶，密封注入孔構成液晶胞。然後，藉由在液晶胞的外表面上將偏光片，使其偏光方向和各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向成為一致或垂直而貼合，可得到液晶顯示元件。
作為密封劑，可以使用例如含有硬化劑和作為間隔物之氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列液晶和近晶相液晶，其中，較佳為向列型液晶，例如，可以使用希夫鹼類液晶、氧偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。此外，還可以在這些液晶中添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以市售品名“C-15”、“CB-15”(Merck公司)販售之手性試劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉以乙酸纖維素保護膜夾住稱為“H膜”的偏光膜而形成的偏光板或者H膜自身所形成的偏光片，該“H膜”係使聚乙烯醇在拉伸配向的同時吸收碘而得。
本發明的液晶顯示元件，可以有效適用於各種裝置，例如，可以用於鐘錶、携帶型遊戲機、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、行動電話、各種顯示器、液晶電視等顯示裝置。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受限於此等實施例。
<二胺的合成>
[合成例1-1]
根據下述流程1合成1,4-二(4-胺基苯氧基)環己烷(以下，也稱為二胺(D-1-2))。
流程1
<聚醯胺酸的合成>
[合成例2-1]
將作為四羧酸二酐的19g(80莫耳%) 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以及5.3g(20莫耳%)苯均四酸二酐，與作為二胺的12g(20莫耳%) 1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、7.2g(15莫耳%)十四烷氧基-2,4-二胺基苯、1.2g(1.2莫耳%) 3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷以及26g(63.8莫耳%)化合物(D-1-2)，溶解在320g的N-甲基-2-吡咯啶酮和320g的γ-丁內酯所形成的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應。由此得到含有10重量%聚醯胺酸(P-1)的溶液。
[合成例2-2和2-3、比較合成例1]
除了使四羧酸二酐和二胺的種類、組成比如下述表1所示外，和合成例1同樣地調製分別含有10重量%聚醯胺酸(P-2)、(P-3)、(R-1)的溶液。
表1中，四羧酸二酐和二胺的簡稱，分別為如下含義。
[四羧酸二酐]
T-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)
T-2：苯均四酸二酐(PMDA)
T-3：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
T-4：2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐
[二胺]
D-2-1：1,3-二(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷
D-2-2：十四烷氧基-2,4-二胺基苯
D-2-3：3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷
D-2-4：對苯二胺
<液晶配向劑的調製>
[實施例1]
在上述合成例2-1中所得的含有聚醯胺酸(P-1)的溶液中，加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽路蘇(BC)，並進一步加入相對於聚合物的合計100重量份為20重量份的作為環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，充分攪拌，形成溶劑組成為BL:NMP:BC=30:30:40(重量比)，固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器過濾該溶液，得到液晶配向劑。
[實施例2～3、比較例1]
除了將聚醯胺酸的種類分別改變為(P-2)、(P-3)、(R-1)的任一種以外，和實施例1同樣地調製液晶配向劑。
<液晶胞的製造>
使用旋塗機將調製出的實施例1～3、比較例1的各自的液晶配向劑塗布在付有由ITO膜所形成的透明電極之玻璃基板的透明電極面上，並在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘烤)除去溶劑後，在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚為600的塗膜。藉由使用具有捲繞了人造絲布的輥的摩擦機，以輥轉數為500rpm，試料台移動速度為3cm/秒，絨毛壓入長度為0.4mm，對該塗膜進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。然後，在超純水中進行1分鐘超音波洗淨，接著在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，得到具有液晶配向膜的基板。重複此操作，得到一對(兩片)具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述一對基板具有液晶配向膜的任意一片的外緣上，塗布含有直徑5.5μm氧化鋁球的環氧樹脂黏著劑後，使液晶配向膜面相對並且各配向膜的摩擦方向直交，進行重疊壓合，並使黏著劑硬化。接著，藉由從由液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK公司製造，MLC-6221)後，用丙烯酸系光硬化黏著劑密封液晶注入口，而製造液晶胞。
<液晶胞的評價>
(1)耐熱穩定性的評價
對上述製造的液晶胞，在70℃的環境溫度下施加500小時重疊了6.0V交流電(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。目視觀察經過500小時後的液晶胞，將未觀察到顯示不良的情況評價為耐熱穩定性“良好”，將觀察到顯示不良的情況評價為耐熱穩定性“不良”。
(2)電壓保持率的測定
對上述製造的液晶胞，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定從施加解除到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO Corporation製造之VHR-1。將電壓保持率為95%以上的情況評價為“良好”，將除此以外的情況評價為“不良”。
(3)初期預傾角的測定
對上述製造的液晶胞，按照“T. J. Scheffer et.al.，J. Appl. Phys.,vol.48,p1783(1977)”和“F. Nakano,et.al.,JPN. J. Appl. Phys.,vol.19,p2013(1980)”中記載的方法，藉由使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法測定預傾角。測定係在液晶胞製作後，施加電壓前進行，並將此作為初期預傾角θini。
(4)預傾角穩定性的評價
對上述製造的液晶胞，使用和上述(3)同樣的方法測定以AC9V、在室溫下驅動13小時後的預傾角(驅動後預傾角θac)，並通過下述式(5)算出預傾角變化率α[%]。將預傾角變化率α不到3%的情況評價為“良好”，將該值以上的情況評價為“不良”。
α=(θac-θini)/θini×100[%]　...式(5)
上述(1)～(4)的結果示於以下表2。
如表2所示，實施例1～3的液晶胞，無論哪個的耐熱穩定性和電壓保持率都良好。此外，對於預傾角變化率α來說，在實施例1～3中為1.8～2.6%，並且在施加電壓前和施加電壓解除後，預傾角並無變化。相反，在比較例1中，α=5.0%，並且在施加電壓前後，預傾角之變化很大。

Claims (3)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸係由四羧酸二酐與二胺反應而得，且該二胺係為包含下述式(2)所表示的化合物者， 式(2)中，A各自獨立地為伸苯基或經取代之伸苯基，B各自獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，R1為碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基，m為0~4的整數，當m為2~4的整數時，R1各自獨立地具有上述定義，n為1~3的整數，當n為2或3時，R1和m各自獨立地具有上述定義。
  2. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1項之液晶配向劑所形成。
  3. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第2項之液晶配向膜。
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