KR20100062941A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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요시테루 다카하시
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준 이사야마
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 전기 특성의 열화가 적은 액정 배향막을 제공하고, 소량의 액량으로 인쇄를 행한 경우에도 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 장시간의 연속 구동을 행하더라도 표시 품위가 열화하지 않는 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 액정 배향제는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 알킬 비시클로헥실기를 갖는 특정한 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다. 상기 액정 표시 소자는 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다.
테트라카르복실산 이무수물, 알킬 비시클로헥실기를 갖는 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기 특성의 열화가 적은 액정 배향막을 제공할 수 있고, 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 장시간의 연속 구동을 행하더라도 표시 품위가 열화하지 않는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되는 기판 0 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치한 간극 내에 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 이른바 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허 문헌 1). 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤 드(OCB=Optically Compensated Bend)형 액정 표시 소자, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형액을 이용하는 수직 배향(VA=Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다(특허 문헌 2 내지 5).
이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있는데, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허 문헌 1 내지 6).
최근 들어, 액정 표시 소자는 텔레비젼 용도로의 전개가 도모되고 있다. 텔레비젼 용도의 액정 표시 소자에 있어서는, 표시의 정밀화나 고도의 동화상의 고정 기술의 발달에 대응하기 위해 고속 응답 타입의 액정이 이용되고 있다. 고속 응답용의 액정을 이용한 액정 표시 소자를 백 라이트의 점등 하에서 장시간 연속 구동시키면 화질이 열화하는 경향이 있어, 액정 배향막으로부터의 해결이 기대되고 있다.
또한, 액정 배향제를 유효하게 이용하기 위해서 인쇄 시에 사용하는 액정 배향제의 액량을 감소하는 시도가 이루어져 있어, 적은 액량으로도 우수한 인쇄성을 나타내는 액정 배향제가 요망되고 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보
[특허 문헌 4] 미국 특허 제5,928,733호 명세서
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 전기 특성의 열화가 적은 액정 배향막을 제공하고, 소량의 액량으로 인쇄를 행한 경우에도 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 장시간의 연속 구동을 행하더라도 표시 품위가 열화하지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
Figure 112009074070405-PAT00001
(화학식 1 중, RI은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고, RII는 -O-*, -COO-* 또는 -OCO-*임(다만, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함))
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 적은 액량으로 인쇄를 행한 경우에도 인쇄성이 우수하고, 고도의 균일성을 나타내는 도막을 제공한다. 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 도막은 전기 특성이 우수하고, 이것을 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 백 라이트의 점등 하에서 장시간 구동에 제공하더라도 전기 특성이 열화하지 않는다. 따라서, 이러한 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 장시간의 연속 구동을 행하더라도 표시 품위가 열화하지 않기 때문에, 각종 표시 장치에 있어서의 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<폴리아믹산>
본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것이다. 상기 테트라카르복실산 이무수물로서는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물만을 이용할 수도 있고, 또는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 다른 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)- 나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 이외의 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112009074070405-PAT00002
(상기 화학식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복 실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
Figure 112009074070405-PAT00003
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기한 것 중의 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「다른 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)」이라고 함)인 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
Figure 112009074070405-PAT00004
Figure 112009074070405-PAT00005
다른 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)로서는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클 로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민이다.
상기 화학식 1에 있어서의 RI은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 알킬기이다. RI로서는 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 RI은 탄소수 4 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
RII로서는 -O-* 또는 -OCO-*(다만, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함)가 바람직하다.
RII가 -O-*(다만, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함)인 경우, 두개의 아미노기는 RII에 대하여 2위치 및 4위치의 위치에 있는 것이;
RII가 -OCO-*(다만, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함)인 경우, 두개의 아미노기는 RII에 대하여 3위치 및 5위치의 위치에 있는 것이 각각 바람직하다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)의 각각으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009074070405-PAT00006
(상기 식 중, RI은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일 의미임)
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 반응식 1-1과 같이, 화학식 (2)로 표시되는 알코올을 t-부톡시칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 알콕시드로 한 후, 2,4-디니트로클로로벤젠과 반응시켜 화학식 (1-1A)로 표시되는 중간체 화합물을 얻은 후, 이것을 팔라듐카본 및 하이드라진 등의 적당한 환원 계를 이용하여 환원함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112009074070405-PAT00007
(반응식 1-1에 있어서, RI은 상기 화학식 1에 있어서의 것과 동일 의미임)
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1-2와 같이, 화학식 (2)로 표시되는 알코올을 피리딘 등의 적당한 염기의 존재 하에서 3,5-디니트로벤조일클로라이드와 반응시켜 화학식 (1-2A)로 표시되는 중간체 화합물을 얻은 후, 이것을 팔라듐카본 및 하이드라진 등의 적당한 환원계를 이용하여 환원함으로 써 합성할 수 있다.
Figure 112009074070405-PAT00008
(반응식 1-2에 있어서, RI은 상기 화학식 1에 있어서의 것과 동일 의미임)
화학식 (2)로 표시되는 알코올은 액정성 화합물의 합성에 일반적으로 이용되고 있는 그리냐르 반응, 프리델-크래프츠-아실화 반응, 키시너 반응 등의 적절한 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물로 대표되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비시클로헥산 유닛을 가짐으로써 높은 수직 배향성을 나타내는 액정 배향막을 제공한다는 이점이 있고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 합성에 이용하는 원료의 입수가 용이하다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 디아민일 수도 있고, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 디아민을 더 포함하는 것일 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디 아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure 112009074070405-PAT00009
Figure 112009074070405-PAT00010
(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112009074070405-PAT00011
(화학식 (D-I) 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)
Figure 112009074070405-PAT00012
(화학식 (D-II) 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이고, 복수 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;
Figure 112009074070405-PAT00013
(화학식 (D-III) 중, R9는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-*(다만, 이상에 있어서, 「*」를 붙인 결합손이 R10과 결합함) 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112009074070405-PAT00014
(화학식 (D-IV) 중, R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
상기 방향족 디아민의 벤젠환은 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 (D-I), (D-II) 및 (D-III)에 있어서의 R6, R8 및 R11은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (D-III)의 R10에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 R10의 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 51의 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 R10의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성할 때에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 병용하는 다른 디아민은 상기한 것 중의 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸- 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중의 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중의 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-III)로 표시되는 화합물 중의 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-16)의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「다른 특정 디아민」이라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 다른 특정 디아민은 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오 로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112009074070405-PAT00015
Figure 112009074070405-PAT00016
Figure 112009074070405-PAT00017
Figure 112009074070405-PAT00018
Figure 112009074070405-PAT00019
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 50 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10 내지 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 추가로 상기한 바와 같은 다른 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 5 내지 99 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 50 내지 95 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 60 내지 90 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
본 발명에 있어서의 폴리아믹산은 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서 행해진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1 내지 240시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 150시간이다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a: 다만 유기 용매와 후술한 빈용매를 병용하는 경우에는 이들의 합계량을 말함)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매라고 일반적으로 여겨지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서 는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리아믹산을 합성할 때에 유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 내에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체는 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이다. 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물만을 사용할 수도 있고, 또는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 다른 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서 상술한 바와 동일한 화합물을 들 수 있다.
이미드화 중합체의 합성에 이용되는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 이외의 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「다른 특정 테트라카르복실산 이무수물(2)」이라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 특정 테트라카르복실산 이무수물(2)로서는, 특히 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 이미드화 중합체를 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민은 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서 상술한 바와 동일하다.
상기 이미드화 중합체는 그 전구체인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈 수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 85％이다. 이 범위의 이미드화율의 이미드화 중합체를 사용함으로써 인쇄성이 우수하고, 보다 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 이미드화율은 이미드화 중합체의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대해 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR를 측정한 결과로부터 하기 수학식 I에 의해 구할 수 있다.
<수학식 I>
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 I 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자 의 개수 비율임)
상기 이미드화 중합체를 합성하기 위한 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12시간이다.
상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 반 응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어진 이미드화 중합체를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
- 말단 수식형의 중합체 -
본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은 폴리아믹산을 합성할 때에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
- 용액 점도 -
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체는 이것을 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때, 20 내지 800 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 관하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 액정 배향막은 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 이것을 탈수 폐환하여 이루어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 다른 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[다른 중합체]
상기 다른 중합체는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 이외의 중합체이고, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, 「다른 폴리아믹산」이라고 함), 그의 이미드화 중합체(이하, 「다른 이미드화 중합체」라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다른 중합체로서는, 다른 폴리아믹산 및 다른 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 다른 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는 각각 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 디아민을 이용하는 것 외에는 상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다. 이 때 원료로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물로서는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「특정 테트라카르복실산 이무수물」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 다른 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 40 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다른 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 합성하기 위해서 이용되는 디아민으로서는, 방향족 디아민 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 합성하기 위해서 이용되는 디아민은 상기한 바와 같은 방향족 디아민 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 전체 디아민에 대하여 40 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다른 중합체로서는 다른 폴리아믹산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유 비율로서는, 상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 및 다른 중합체의 합계에 대하여 바람직하게는 95 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량％이고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디 브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계(액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 및 다른 중합체의 합계를 말하며, 이하 동일) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이고, 5 내지 25 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등 을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 액정 배향제는 상기한 바와 같은 이미드화 중합체 및 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제, 상기한 바와 같은 이미드화 중합체 및 다른 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 또는 이미드화 중합체 및 다른 폴리아믹산 및 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제이다.
본 발명의 액정 배향제는 상기한 각 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부틸로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제외한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10 중량％을 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져서 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 액정 배향제는, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는 수직 배향형의 액정 셀을 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리지환식 올레핀, 폴리지환식 올레핀의 수소 첨가물 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 기판 상에 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 원하는 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 패터닝된 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 형성되는 액정 배향막과 기판 표면의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 상에, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하여 둘 수도 있다. 액정 배향제 도포 후 도포한 배향제의 액 늘어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 포스트 베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 포스트 베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 120분이다.
본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막인 도막을 형성하는데, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
여기서 형성되는 도막(액정 배향막)의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 μm이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽의 기판을 접합시키고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 수직 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, ODF법에 의해 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조했을 때에도 ODF 불균일이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
상기 어느 쪽의 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 부의 유전위법성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성>
합성예 1-1
[상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물의 합성]
화합물 (1-1-1)의 합성
하기 반응식 2에 따라서 화합물 (1-1-1)을 합성하였다.
Figure 112009074070405-PAT00020
화합물 (1-1-1A)의 합성
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3 L의 삼구 플라스크에 화합물 (2-1) 200 g, t-부톡시칼륨 89 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 26 g 및 테트라히드로푸란 1,500 mL를 투입하고, 빙냉 하에 3시간 교반하였다(이것을 반응액 A로 함).
한편, 적하 깔때기, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 5 L의 삼구 플라스크에 2,4-디니트로클로로벤젠 160 g 및 테트라히드로푸란 800 mL를 투입하고, 빙냉 하에서, 상기 반응액 A를 1시간 이상에 걸쳐서 서서히 적하하고, 이대로 실온에서 12시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과한 후 10 L의 물에 붓고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올 및 이소프로판올로 세정한 후, 시클로헥산 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매로 재결정함으로써 화합물 (1-1-1A)를 180 g 얻었다.
화합물 (1-1-1)의 합성
환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 L의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1-1-1A) 180 g, 5 중량％ 팔라듐카본 12 g, 에탄올 1.5 L 및 테트라히드로푸란 750 mL를 투입하고, 계속해서, 28 중량％ 암모니아수를 49 g 첨가하고, 또한 하이드라진 일수화물 243 g을 5분에 걸쳐서 첨가하고 그대로 1시간 교반한 후, 70℃에서 6시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 15 L의 물에 투입하여 생긴 침전을 회수하였다. 이 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (1-1-1)을 83 g 얻었다.
합성예 1-2
[상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물의 합성]
화합물 (1-2-1)의 합성
하기 반응식 3에 따라서 화합물 (1-2-1)을 합성하였다.
Figure 112009074070405-PAT00021
화합물 (1-2-1A)의 합성
교반기, 적하깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 5 L의 삼구 플라스크에 화합물 (2-1) 151 g, 톨루엔 2.5 L 및 3,5-디니트로벤조일클로라이드 115 g을 투입하였다. 빙냉 하에서 피리딘 80 mL를 적하하고, 그 후 실온에서 7시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 관하여, 2.5 L의 물에 의한 세정을 4회 반복하였다. 그 후 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조하여, 농축한 후, 에탄올 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물 (1- 2-1A)를 105 g 얻었다.
화합물 (1-2-1)의 합성
교반기, 적하깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 5 L의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1-2-1A) 89 g, 에탄올 1 L, 테트라히드로푸란 0.5 L 및 5 중량％ 팔라듐카본 5 g을 투입하고, 수냉 하에서, 하이드라진 일수화물 48 mL를 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 70℃에서 1시간 반응을 행하였다. 팔라듐카본을 여과에 의해 제거한 후, 아세트산에틸 2.5 L를 가하고, 물 2.5 L에 의한 3회 세정을 반복하였다. 유기층을 농축한 후, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써 화합물 (1-2-1)을 70 g 얻었다.
<이미드화 중합체의 합성>
합성예 PI-1
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 41.0 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1)(상기 합성예 1-1에서 얻은 것으로서, 이하 동일) 13.1 g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 15.8 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,366 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 14.5 g 및 무수 아세트산 18.7 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(이 용매 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였고, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 50％의 이미드화 중합체 (A-1)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-2
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 36.3 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 23.2 g(TCA 1몰에 대하여 0.4몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 10.5 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,352 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 12.8 g 및 무수 아세트산 16.5 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 50％의 이미드화 중합체 (A-2)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-3
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 41.0 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 13.1 g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 15.8 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,338 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 29.0 g 및 무수 아세트산 37.4 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 80％의 이미드화 중합체 (A-3)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-4
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 36.3 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 23.2 g(TCA 1몰에 대하여 0.4몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 10.5 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,231 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 25.6 g 및 무수 아세트산 33.1 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 80％의 이미드화 중합체 (A-4)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-5
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 18.2 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 6.0 g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함), 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 4.4 g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰 에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 6.4 g을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,980 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.4 g 및 무수 아세트산 8.3 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 51％의 이미드화 중합체 (A-5)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-6
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 40.5 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1)(상기 합성예 1-2에서 얻은 것으로서, 이하 동일) 14.1 g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 15.7 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,605 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 14.2 g 및 무수 아세트산 18.3 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 50％의 이미드화 중합체 (A-6)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-7
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 35.4 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 24.4 g(TCA 1몰에 대하여 0.4몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 10.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,214 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 12.5 g 및 무수 아세트산 16.1 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 51％의 이미드화 중합체 (A-7)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-8
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 40.4 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 13.9 g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 15.6 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,538 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 28.5 g 및 무수 아세트산 36.8 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 83％의 이미드화 중합체 (A-8)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-9
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 35.4 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 24.4 g(TCA 1몰에 대하여 0.4몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 10.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,231 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 25.0 g 및 무수 아세트산 32.2 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 79％의 이미드화 중합체 (A-9)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-10
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA) 18.3 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 6.3 g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함), 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 4.3 g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 6.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,180 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.5 g 및 무수 아세트산 8.3 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 52％의 이미드화 중합체 (A-10)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
<다른 폴리아믹산의 합성>
합성예 PA-1
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50몰) 및 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써, 다른 폴리아믹산 (B-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,990 g을 얻었다.
이 다른 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 180 mPa·s였다.
합성예 PA-2
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50몰) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써, 다른 폴리아믹산 (B-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다.
이 다른 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 113 mPa·s였다.
합성예 PA-3
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,246 g에 용해하고, 40℃에서 4시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,321 g을 추가함으로써, 다른 폴리아믹산 (B-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,900 g을 얻었다.
이 다른 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 189 mPa·s였다.
합성예 PA-4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,670 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써 다른 폴리아믹산 (B-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,020 g을 얻었다.
이 다른 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 144 mPa·s였다.
합성예 PA-5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,404 g에 용해하고, 40℃에서 4시간 반응을 행하고, N-메틸-2-피롤리돈을 1,412 g 추가함으로써, 다른 폴리아믹산 (B-5)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,200 g을 얻었다.
이 다른 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 162 mPa·s였다.
합성예 PA-6
테트라카르복실산 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 54 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 21 g(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (B-6)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,870 mPa·s였다.
합성예 PA-7
테트라카르복실산 무수물로서 피로멜리트산 무수물 56 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 20 g(피로멜리트산 무수물 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 24 g을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (B-7)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 3,240 mPa·s였다.
합성예 PA-8
테트라카르복실산 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 57 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 23 g(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 420 g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (B-8)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,770 mPa·s였다.
합성예 PA-9
테트라카르복실산 무수물로서 피로멜리트산 무수물 60 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 21 g(피로멜리트산 무수물 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 24 g을 N-메틸-2-피롤리돈 420 g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (B-9)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,840 mPa·s였다.
<다른 이미드화 중합체의 합성>
합성예 PI-11
테트라카르복실산 무수물로서 하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물(화합물 (F)) 22.7 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 5.5 g(화합물 (F) 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 6.7 g을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,950 mPa·s였다.
Figure 112009074070405-PAT00022
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.0 g 및 무수 아세트산 7.7 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 50％의 이미드화 중합체 (R-1)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-12
테트라카르복실산 무수물로서 상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물(화합물 (F)) 22.6 g 및 디아민으로서 화합물 (1-2-1) 5.8 g(화합물 (F) 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 6.5 g을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,050 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.0 g 및 무수 아세트산 7.7 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 48％의 이미드화 중합체 (R-2)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 PI-13
상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 (B-6)을 함유하는 용액 175 g(폴리아믹산 (B-6)으로 환산하여 35 g에 상당함)을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 희석하고, 피리딘 7.7 g 및 무수 아세트산 9.9 g을 첨가하고, 실온에서 탈수 폐환 반응을 행한 바, 중합체가 불용화하여, 석출되었다.
합성예 PI-14
상기 합성예 PA-7에서 얻은 폴리아믹산 (B-7)을 함유하는 용액 175 g(폴리아믹산 (B-7)로 환산하여 35 g에 상당함)을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 희석하고, 피리딘 7.2 g 및 무수 아세트산 9.3 g을 첨가하고, 실온에서 탈수 폐환 반응을 행한 바, 중합체가 불용화하여, 석출되었다.
합성예 PI-15
상기 합성예 PA-8에서 얻은 폴리아믹산 (B-8)을 함유하는 용액 175 g(폴리아믹산 (B-8)로 환산하여 35 g에 상당함)을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 희석하고, 피리딘 7.7 g 및 무수 아세트산 9.9 g을 첨가하고, 실온에서 탈수 폐환 반응을 행한 바, 중합체가 불용화하여, 석출되었다.
합성예 PI-16
상기 합성예 PA-9에서 얻은 폴리아믹산 (B-9)를 함유하는 용액 175 g(폴리아믹산 (B-9)로 환산하여 35 g에 상당함)을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 희석하고, 피리딘 7.3 g 및 무수 아세트산 9.4 g을 첨가하고, 실온에서 탈수 폐환 반응을 행한 바, 중합체가 불용화하여, 석출되었다.
합성예 PI-17
테트라카르복실산 무수물로서 하기 화학식 (G)로 표시되는 화합물(화합물 (G)) 43 g 및 디아민으로서 화합물 (1-1-1) 12 g(화합물 (G) 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p-페닐렌디아민 15 g을 N-메틸-2-피롤리돈 280 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,050 mPa·s였다.
Figure 112009074070405-PAT00023
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 650 g을 추가하고, 피리딘 14 g 및 무수 아세트산 17 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써 이미드화율 52％의 이미드화 중합체 (R-3)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
<액정 배향제의 제조 및 평가>
[인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조 및 인쇄성의 평가]
실시예 1
[인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조]
상기 합성예 1에서 얻은 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 이미드화 중합체 (A-1)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양만 취하고, 여기에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 20 중량부를 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 7 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (P-1)을 제조하였다.
[인쇄성의 평가]
상기에서 제조한 액정 배향제 (P-1)에 관하여, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조, 형식 「옹스트로머 S40L-532」)를 이용하고, 애닐록스 롤로의 액정 배향제 적하량을 왕복 20방울(약 0.2 g)의 조건으로 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하였다. 여기서, 상기한 액정 배향제 적하량은 동형의 인쇄기에 대해서 통상 채용되는 적하량(왕복 30 방울(약 0.3 g))과 비교하여 액량이 적어, 보다 엄한 인쇄 조건이다.
액정 배향제 도포 후의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 180℃에서 10분간 가열(포스트 베이킹)함으로써, 막 두께 80 nm의 도막을 형성하였다.
이 도막을 육안으로 관찰하여 크레이터링(핀홀) 및 인쇄 불균일의 유무를 조사한 바, 핀홀 및 인쇄 불균일의 쌍방 모두 관찰되지 않아, 상기 액정 배향제 (P-1)의 인쇄성은 양호하였다.
[액정 셀 제조용 액정 배향제의 제조]
상기 [인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조]에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4 중량％로 한 것 외에는, 상기와 같이 하여 액정 배향제 (S-1)을 제조하였다.
[액정 셀의 제조]
두께 1 mm의 유리 기판의 한쪽면 전체면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 상기에서 제조한 액정 배향제 (S-1)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트로 80℃, 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 230℃에서 30분간 포스트 베 이킹함으로써, 막 두께 0.08 μm의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 3.5 μm의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시켜서 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 수직 배향형 액정 셀을 제조하였다.
[액정 셀의 평가]
(1) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대하여 60℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 16.7 마이크로초의 스팬(span)으로 인가한 후, 전압 인가의 해제로부터 16.7 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
(2) 내광성의 평가
상기 액정 셀을 40 와트형 백색 형광등으로부터 5 cm의 거리에 배치한 상태에서 형광등을 점등하여, 광을 1,000시간 조사한 후, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 재차 전압 유지율을 측정하였다. 이 때, 1,000시간 조사 후의 전압 유지율의 값이 초기 전압 유지율의 값과 비교하여 ±2％ 미만이었던 경우를 내광성「양호」, ±2％ 이상이었던 경우를 내광성「불량」으로서 평가하였다.
결과는 표 2에 나타내었다.
(3) 내열성의 평가
상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 관하여, 우선 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 이 때의 수치를 초기 전압 유지율(VHRBF)로 하였다.
VHRBF 측정 후, 액정 표시 소자를 100℃의 오븐에 넣고, 1,000시간 열응력를 인가하였다. 이어서 액정 표시 소자를 실온 하에서 정치하여 실온까지 냉각한 후, 상기 초기 전압 유지율의 측정과 동일 조건으로 열응력 인가 후의 전압 유지율(VHRAF)을 측정하였다.
하기 수학식 II에 의해, 열응력 인가 전후의 전압 유지율의 변화율(△VHR)을 구하고, 이 변화율이 5％ 미만인 것을 내열성「양호」, 5％ 이상인 것을 내열성 「불량」으로서 평가하였다.
<수학식 II>
△VHR(％)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
(4) 내소부성의 평가
상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 관하여, 60℃에서 5 V의 전압을 20시간 인가한 후의 잔류 DC 전압을 측정하고, 이 값이 0 내지 500 mV였을 때 내소부성 「우량」, 500 mV 초과 1,000 mV 이하였을 때 내소부성 「양호」로서 평가하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 9
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 표 1에 기재한 종류 및 양의 중합체를 함유하는 용액을 각각 이용하여, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민의 사용량을 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (P-2) 내지 (P-9) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (S-2) 내지 (S-9)를 각각 제조하고, 인쇄성의 평가 및 액정 셀의 제조 및 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 10
[인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조와 인쇄성의 평가]
상기 합성예 1에서 얻은 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액의 이미드화 중합체 (A-1)로 환산하여 20 중량부에 상당하는 양과, 상기 합성예 6에서 얻은 폴리아믹산 (B-1)을 함유하는 용액의 폴리아믹산 (B-1)로 환산하여 80 중량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 20 중량부를 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 7 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과함으로써 인쇄성 평가용 액정 배향제 (P-10)을 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 배향제 (P-10)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성의 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[액정 셀 제조용 액정 배향제의 제조와 평가]
상기 [인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조]에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4 중량％로 한 것 외에는, 상기와 같이 하여 액정 셀 제조용 액정 배향제 (S-10)을 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 배향제 (S-10)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀의 제조 및 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 11 내지 22
상기 실시예 10에 있어서, 표 1에 기재한 종류 및 양의 이미드화 중합체 및 폴리아믹산을 각각 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민의 사용량을 각각 표 1의 기재와 같이 한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 인쇄성 평가용 액정 배향제 (P-11) 내지 (P-22) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (S-11) 내지 (S-22)를 각각 제조하고, 인쇄성의 평가 및 액정 셀의 제조 및 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 23 내지 31
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 표 1에 기재한 종류 및 양의 중합체를 함유하는 용액을 각각 이용하고, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민의 사용량을 각각 표 1의 기재와 같이 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (P-23) 내지 (P-31) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (S-23) 내지 (S-31)을 각각 제조하고, 인쇄성의 평가 및 액정 셀의 제조 및 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 32 내지 44
상기 실시예 10에 있어서, 표 1에 기재한 종류 및 양의 이미드화 중합체 및 폴리아믹산을 각각 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민의 사용량을 각각 표 1의 기재와 같이 한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 인쇄성 평가용 액정 배향제 (P-32) 내지 (P-44) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (S-32) 내지 (S-44)를 각각 제조하고, 인쇄성의 평가 및 액정 셀의 제조 및 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PI-11에서 얻은 이미드화 중합체 (R-1)을 함유하는 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-1)을 제조하고, 인쇄성의 평가를 행하였다. 그 결과, 형성된 도막에 인쇄 불균일이 관찰되어, 인쇄성은 「불량」이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PI-12에서 얻은 이미드화 중합체 (R-2)를 함유하는 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-2)를 제조하고, 인쇄성의 평가를 행하였다. 그 결과, 형성된 도막에 인쇄 불균일이 관찰되어, 인쇄성은 「불량」이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 (B-6)을 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-3) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (RS-3)을 각각 제조하고, 인쇄성의 평가, 및 액정 셀의 제조 및 전압 유지율 및 내열성의 평가를 행한 바, 인쇄성은 「양호」이고, 전압 유지율은 98％이고, 내열성은 「불량」이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PA-7에서 얻은 폴리아믹산 (B-7)을 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-4) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (RS-4)를 각각 제조하고, 인쇄성의 평가, 및 액정 셀의 제조 및 전압 유지율, 내광성 및 내열성의 평가를 행한 바, 인쇄성은 「양호」이고, 전압 유지율은 96％이고, 내광성 및 내열성은 모두「불량」이었다.
비교예 5
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PA-8에서 얻은 폴리아믹산 (B-8)을 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-5) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (RS-5)를 각각 제조하고, 인쇄성의 평가, 및 액정 셀의 제조 및 전압 유지율 및 내열성의 평가를 행한 바, 인쇄성은 「양호」이고, 전압 유지율은 98％이고, 내열성은 「불량」이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PA-9에서 얻은 폴리아믹산 (B-9)를 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-6) 및 액정 셀 제조용 액정 배향제 (RS-6)을 각각 제조하고, 인쇄성의 평가, 및 액정 셀의 제조 및 전압 유지율, 내광성 및 내열성의 평가를 행한 바, 인쇄성은 「양호」이고, 전압 유지율은 96％이고, 내광성 및 내열성은 모두 「불량」이었다.
비교예 7
상기 실시예 1에 있어서, 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 대신에, 상기 합성예 PI-17에서 얻은 이미드화 중합체 (R-3)을 함유하는 용액을 이용하고, 에폭시 화합물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 (RP-7)을 제조하고, 인쇄성의 평가를 행한 바, 인쇄 불균일이 관찰되어, 인쇄성은 「불량」이었다.
Figure 112009074070405-PAT00024
Figure 112009074070405-PAT00025
Figure 112009074070405-PAT00026
Figure 112009074070405-PAT00027

Claims (6)

  1. 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112009074070405-PAT00028
    (화학식 1 중, RI은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고, RII는 -O-*, -COO-* 또는 -OCO-*임(다만, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함))
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민이, 추가로 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비 스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  5. 제4항에 있어서, 수직 배향형인 액정 표시 소자.
  6. 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112009074070405-PAT00029
    (화학식 1 중, RI은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고, RII는 -O-*, -COO-* 또는 -OCO-*임(다만, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함))
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