KR20090131655A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 내열성을 나타내고, 대전압 누설성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지고, 이미드화율이 30 ％ 이상인 이미드화 중합체를 함유한다.
[화학식 A]
Figure 112009036570453-PAT00001
(화학식 A 중, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 내열성, 대전압 누설성

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 우수한 내열성을 나타내고, 대전압 누설성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 표시 소자 패널의 제조 공정에서 발생하는 정전기에 기인하는 패널 이상 점등이 억제된 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, IPS형의 전극 구조를 변경하여 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 동화상의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.
이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있으며, 특히 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1 내지 3 참조).
이들 수지 재료를 포함하는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 최근 액정 텔레비전으로 대표되는 바와 같이 그 수명이 10년을 초과하는 것을 전제로 설계되기 때문에, 종래에 비해 장시간의 구동이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 열적, 물리적으로 안정적인 이미드환 구조를 갖는 이미드화 중합체를 액정 배향막의 재료로서 사용함으로써, 장기간의 구동에 대하여 양호한 특성, 예를 들면 열 스트레스에 의한 전압 유지율 및 액정 배향제의 저하를 억제하는 특성(내열성) 등을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 그러나, 여기서 이미드 구조를 많이 갖는 이미드화 중합체, 예를 들면 이미드화율이 50 ％ 이상인 이미드화 중합체(이하, "고이미드화율 이미드화 중합체"라고 함)를 사용하면, 액정 패널의 제조 공정에서 패널을 고정하기 위해 사용되는 정전 처크로부터 발생하는 정전기의 영향에 의해 패널이 이상 점등을 일으키는 경우가 있으며, 이 이상 점등의 해소 내지 완화에 24 시간 정도의 장시간이 필요로 되고, 액정 패널의 제조 효율이 저하된다는 것이 문제가 되고 있다. 이 이상 점등의 해소 내지 완화에 장시간이 필요로 되는 원인은, 고이미드화율 이미드화 중합체의 전기 절연성이 매우 높기 때문에, 액정 셀에 축적된 대전압의 누설성이 낮은 것에 있다고 생각된다.
이와 같이, 액정 패널에서의 내열성과 대전압 누설성은 이율 배반의 관계에 있다고 생각된다. 따라서, 종래의 고이미드화율 이미드화 중합체가 나타내는 내열성을 손상시키지 않고, 대전압 누설성이 우수한 액정 배향막 재료가 요구되고 있지만, 이러한 관점에서 액정 배향막 재료의 검토를 행한 예는 거의 알려져 있지 않다. 이러한 관점과는 상이한 관점에서의 검토예이지만, 액정 표시 소자의 잔상 특성의 개선을 도모한 예로서는 몇 가지 개선 방법 내지 액정 배향막 재료의 제안이 이루어져 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 4 및 5 참조). 그러나, 이들 방법, 재료에 의해 액정 패널에서의 대전압 누설성의 개선이 달성되는 것은 아니다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)8-122793호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-120376호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 우수한 내열성을 나타내고, 대전압 누설성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 표시 소자 패널의 제조 공정에서 발생하는 정전기에 기인하는 패널 이상 점등이 억제된 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
<화학식 A>
Figure 112009036570453-PAT00002
(화학식 A 중, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의 해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 내열성, 즉 장시간 열 스트레스가 가해져도 전압 유지율 및 액정 배향능이 열화되지 않고, 표시 소자의 제조 공정에서 발생하는 정전기에 의한 이상 점등이 발생한 경우에도 그의 해소 내지 완화가 빠르게 행해지도록 대전압 누설성이 우수한 액정 배향막을 제공한다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 다양한 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 장기간 구동을 행한 경우에도 표시 성능이 열화되지 않는다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임기, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체를 함유한다.
<테트라카르복실산 이무수물>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥 사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 T-I]
Figure 112009036570453-PAT00003
[화학식 T-II]
Figure 112009036570453-PAT00004
(화학식 T-I 및 T-II 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일 하거나 상이할 수 있음)
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 T-1]
Figure 112009036570453-PAT00005
[화학식 T-2]
Figure 112009036570453-PAT00006
[화학식 T-3]
Figure 112009036570453-PAT00007
[화학식 T-4]
Figure 112009036570453-PAT00008
이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중의 피로멜리트산 이무수물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카 르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 T-5로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수 물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 특히 바람직하게는 1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 이 중 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 T-5]
Figure 112009036570453-PAT00009
[화학식 T-6]
Figure 112009036570453-PAT00010
[화학식 T-7]
Figure 112009036570453-PAT00011
[화학식 T-8]
Figure 112009036570453-PAT00012
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 60 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물이 특정 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것인 경우, 특정 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 것으로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
<디아민>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (A)"이라고 함)을 포함하는 것이다. 이러한 화합물 (A)로서는, 예를 들면 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112009036570453-PAT00013
(화학식 A-1 중, U1 및 U2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 6의 2가의 지환식기이거나, 또는 원수(員數) 6 내지 10의 방향환을 포함하는 2가의 유기기임)
상기 화학식 A-1에서의 U1 및 U2의 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들면 1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. U1 및 U2의 탄소수 4 내지 6의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. U1 및 U2의 원수 6 내지 10의 방향환을 포함하는 2가의 유기기에서의 "방향환"이란, 단환의 방향족 탄화수소환, 다환상의 방향족 탄화수소환 및 축합환계를 갖는 방향족 탄화수소환 및 이들의 환을 구성하는 탄소 원자 중 1개 또는 복수개를 헤테로 원자로 치환한 복소 방향환을 포함하는 개념이다. 이 원수 6 내지 10의 방향환을 포함하 는 2가의 유기기로서는, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하다. U1 및 U2의 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 1,3-프로필렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 트리아진-2,4-디일기 등을 들 수 있다.
화합물 (A)의 구체예로서는, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(4-아미노시클로헥산)피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 등을 들 수 있고, 특히 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 화합물 (A)만을 사용할 수도 있고, 화합물 (A)와 기타 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로 판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘, 하기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
[화학식 D-1]
Figure 112009036570453-PAT00014
[화학식 D-2]
Figure 112009036570453-PAT00015
[화학식 D-3]
Figure 112009036570453-PAT00016
[화학식 D-4]
Figure 112009036570453-PAT00017
[화학식 D-5]
Figure 112009036570453-PAT00018
(화학식 D-4에서의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5에서의 z는 1 내지 5의 정수임)
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
[화학식 D-I]
Figure 112009036570453-PAT00019
(화학식 D-I 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)
[화학식 D-II]
Figure 112009036570453-PAT00020
(화학식 D-II 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;
[화학식 D-III]
Figure 112009036570453-PAT00021
(화학식 D-III 중, R9는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산
등을 들 수 있다.
[화학식 D-IV]
Figure 112009036570453-PAT00022
(화학식 D-IV 중, R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q 는 1 내지 20의 정수임)
이들 기타 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 D-I, D-II 및 D-III에서의 R6, R8 및 R11은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 D-III에서의 R10의 스테로이드 골격이란, 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌핵을 포함하는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R5의 1가의 유기기로서는 탄소수 17 내지 51인 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 29인 것이 보다 바람직하다. R10의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 기타 디아민으로서는, 이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비 스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(-3-디아미노프로필)테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 및 p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 D-6]
Figure 112009036570453-PAT00023
[화학식 D-7]
Figure 112009036570453-PAT00024
상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-8 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-8]
Figure 112009036570453-PAT00025
[화학식 D-9]
Figure 112009036570453-PAT00026
[화학식 D-10]
Figure 112009036570453-PAT00027
[화학식 D-11]
Figure 112009036570453-PAT00028
[화학식 D-12]
Figure 112009036570453-PAT00029
[화학식 D-13]
Figure 112009036570453-PAT00030
[화학식 D-14]
Figure 112009036570453-PAT00031
[화학식 D-15]
Figure 112009036570453-PAT00032
[화학식 D-16]
Figure 112009036570453-PAT00033
상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중에서는, 상기 화학식 D-III에서 R7이 -O- 또는 -COO-이고, R8이 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기인 화합물이 바람직하고, 특히 상기 화학식 D-8 내지 D-13의 각각으로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 화합물 (A)를 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디아민은 화합물 (A)와, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물과, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 각 화합물의 전체 디아민에 대한 사용 비율은, 화합물 (A)에 대하여 바람직하게는 1 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 70 몰％이고, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이고, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 대하여 바람직하게는 30 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 60 몰％이다.
<이미드화 중합체의 합성>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 테 트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 바람직하게는 1 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 48 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 화합물; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 화합물 등을 예시할 수 있다. 유기 용매의 사용량(α)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 후술하는 빈용매와 병용하는 경우에는, 상기한 유기 용매의 사용량(α)은 유기 용매와 빈용매의 합계량으로서 이해해야 한다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용량은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 용매의 전량에 대하여 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 폴리아믹산 용액은, 이것을 그대로 후속 공정의 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기한 폴리아믹산 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 폴리아믹산 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[탈수 폐환 반응]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환시켜, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 이미드화율이 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이 이미드화율은 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율이 30 몰％ 이상인 이미드화 중합체를 사용함으로써, 종래 알려져 있는 고이미드화율 이미드화 중합체를 능가하는 우수한 내열성을 가지면서 대전압 누설 성도 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에서는, 이미드화 중합체의 이미드화율을 높여도 형성되는 액정 배향막의 대전압 누설성이 손상되지 않기 때문에, 이러한 제약없이 이미드화율을 높게 설정할 수 있으며, 이미드화율을 예를 들면 80 몰％ 이상, 나아가서는 실질적으로 100 ％로 하여도 고도의 내열성과 양호한 대전압 누설성이 양립된 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 이미드화율은, 이미드화 중합체의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온(예를 들면 25 ℃)에서 1H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 1 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)
폴리아믹산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (1) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (2) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (1)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 8 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (2)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 8 시간 이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다.
방법 (2)에서는, 상기한 바와 같이 하여 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[말단 수식형의 중합체]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
[용액 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 이미드화 중합체는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
<기타 성분>
본 발명의 수직 배향형 액정 배향막은 상기한 바와 같은 이미드화 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 상기 이미드화 중합체 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함), 접착성 향상제 등을 들 수 있다.
상기 다른 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체는, 테트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, "다른 폴리아믹산"이라고 함), 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체(이하, "다른 이미드화 중합체"라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다른 폴리아믹산 또는 다른 이미드화 중합체가 바람직하다.
기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기한 테트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체 및 다른 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
상기 접착성 향상제는, 얻어지는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 접착성 향상제로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디 브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜옥시-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로 필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 관능성 실란 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 이미드화 중합체 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에 테르아세테이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자에서의 바람직한 동작 모드로서는, TN형, STN형, VA형 또는 IPS형을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판, 액정 배향제의 바람직한 도포 방법 및 액정 배향제 도포 후의 가열 온도가 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
(1) 우선 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한쌍으로서, 그 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.
액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 250 ℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30분이다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 한쪽 면에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 롤코터법, 스피너법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법 및 기판의 전처리에 대해서는, 상기 (1-1)과 동일하다.
액정 배향제를 도포한 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30분이다.
형성되는 도막의 바람직한 막 두께는, 상기 (1-1)과 동일하다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어떠한 경우에도, 본 발명의 액정 배향제는 도포 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 이미드화 중합체를 함유하는 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 목적에 따라 후술하는 러빙 처리를 행한 후 사용할 수도 있다.
한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 방법에 의해 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외 선을 조사함으로써, 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우, 2매의 기판은 각 도막에서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행해지도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두어 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외 광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
어떠한 방법에 의한 경우에도, 상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 그 제조 공정에서 사용되는 정전 처크로부터 발생하는 정전기에 의해 패널이 이상 점등을 일으킨 경우에도, 그 이상 점등이 단 시간에 해소 내지 완화되기 때문에 액정 표시 소자의 제조 효율의 향상에 유효하다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 종래 알려져 있는 액정 표시 소자에 비해 장시간 연속 구동한 경우에도 표시 성능이 열화되지 않고, 구체적으로는 예를 들면 액정 배향막의 열 열화에 의한 액정의 배향 불량에 기인한다고 생각되는 백 라이트의 광 누설 등이 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
또한, 하기 합성예에서 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진은, 와까야마 세이까 고교(주)의 시판품을 그대로 사용하였다.
또한, 합성예에서의 중합체의 용액 점도는, 모두 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
합성예 1(이미드화 중합체의 합성예 1)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 96.1 g(0.89 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 2.6 g(0.010 몰) 및 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 27 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,100 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 90 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피리딘 136 g 및 아세트산 무수물 105 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환(이 용매 치환에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 88 ％의 이미드화 중합체 (A-1)을 20 중량％ 함유하는 용액 1,500 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 22 mPaㆍs였다.
합성예 2(이미드화 중합체의 합성예 2)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 38.0 g(0.35 몰), 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 53.0 g(0.10 몰) 및 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 13.4 g(0.050 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피리딘 116 g 및 아세트산 무수물 90 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 92 ％의 이미드화 중합체 (A-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,430 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취 하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 23 mPaㆍs였다.
합성예 3(이미드화 중합체의 합성예 3)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49 g(0.35 몰), N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 13.4 g(0.050 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.050 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 이미드화 중합체 (A-3)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
합성예 4(이미드화 중합체의 합성예 4)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 32 g(0.30 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1 몰), N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 13.4 g(0.050 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,100 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 아세트산 무수물 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 이미드화 중합체 (A-4)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPaㆍs였다.
합성예 5(이미드화 중합체의 합성예 5)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 27.0 g(0.25 몰) 및 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 67.0 g(0.25 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 80 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피리딘 136 g 및 아세트산 무수물 105 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 92 ％의 이미드화 중합체 (A-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 1,100 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 24 mPaㆍs였다.
합성예 6(이미드화 중합체의 합성예 6)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 38 g(0.45 몰) 및 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 13 g(0.050 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, 감압하에 농축함으로써 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 82 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피리딘 136 g 및 아세트산 무수물 105 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-6)을 15 중량％ 함유하는 용액 1,100 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 23 mPaㆍs였다.
합성예 7(이미드화 중합체의 합성예 7)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 168 g(0.75 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디 옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.25 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 32 g(0.30 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 80 g(0.40 몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 85 g(0.20 몰) 및 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 27 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,200 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,000 g을 추가하고, 피리딘 150 g 및 아세트산 무수물 200 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 88 ％의 이미드화 중합체 (A-7)을 15 중량％ 함유하는 용액 2,600 g을 얻었다.
합성예 8(이미드화 중합체의 합성예 8)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 38 g(0.25 몰), N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 67 g(0.25 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,100 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, 감압하에 농축함으로써 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,000 g을 추가하고, 피리딘 150 g 및 아세트산 무수물 200 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 88 ％의 이미드화 중합체 (A-8)을 15 중량％ 함유하는 용액 1,400 g을 얻었다.
합성예 9(이미드화 중합체의 합성예 9)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 134 g(0.50 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2100 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 100 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,000 g을 추가하고, 피리딘 150 g 및 아세트산 무수물 200 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-9)를 15 중량％ 함유하는 용액 1,600 g을 얻었다.
비교 합성예 1(다른 이미드화 중합체의 합성예 1)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 107 g(0.99 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 2.6 g(0.010 몰) 및 N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 27 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,260 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응 시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피리딘 136 g 및 아세트산 무수물 105 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 88 ％의 폴리이미드 (B-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 1,800 g을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 22 mPaㆍs였다.
비교 합성예 2(다른 이미드화 중합체의 합성예 2)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43.0 g(0.40 몰), 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 53.0 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,230 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피리딘 116 g 및 아세트산 무수물 90 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리 돈으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 92 ％의 이미드화 중합체 (B-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,000 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 23 mPaㆍs였다.
비교 합성예 3(다른 이미드화 중합체의 합성예 3)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 56 g(0.40 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.050 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,100 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-3)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,150 g을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
비교 합성예 4(다른 이미드화 중합체의 합성예 4)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무 수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 44 g(0.35 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 아세트산 무수물 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 이미드화 중합체 (B-4)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPaㆍs였다.
비교 합성예 5(다른 이미드화 중합체의 합성예 5)
테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 54 g(0.50 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,260 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 600 g을 추가하고, 피 리딘 136 g 및 아세트산 무수물 105 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 93 ％의 이미드화 중합체 (B-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 1,000 g을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 24 mPaㆍs였다.
비교 합성예 6(다른 이미드화 중합체의 합성예 6)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 168 g(0.75 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.25 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 80 g(0.40 몰) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 85 g(0.20 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,000 g을 추가하고, 피리딘 150 g 및 아세트산 무수물 200 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 88 ％의 이미드화 중합체 (B-6)을 15 중량％ 함유하는 용액 2,600 g을 얻었다.
비교 합성예 7(다른 이미드화 중합체의 합성예 7)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 76 g(0.50 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,100 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, 감압하에 농축함으로써 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 55 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,000 g을 추가하고, 피리딘 150 g 및 아세트산 무수물 200 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 85 ％의 이미드화 중합체 (B-7)을 15 중량％ 함유하는 용액 1,200 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 71:17:12가 되도록 첨가하고, 추가로 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 상기 중합체 용액에 함유되는 이미드화 중합체의 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.
이 액정 배향제를 사용하여 이하와 같이 평가를 행하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[액정 표시 소자의 제조]
(1) 액정 배향제의 피막의 형성
상기에서 제조한 액정 배향제를 두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 회전수 2,000 rpm, 회전 시간 20초의 조건하에 도포하고, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다.
(2) 러빙 처리
상기에서 형성한 피막에 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜의 조건하에 러빙 처리를 행하고, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 하였다.
(3) 액정 배향막 부착 기판의 세정 및 건조
상기에서 얻은 액정 배향막을 갖는 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조하였다.
상기 (1) 내지 (3)의 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조하였다.
(4) 액정의 주입 및 편광판의 접착
이어서, 상기 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 유전율의 이방성이 양의 값을 나타내는 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 표시 소자의 평가]
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 이 때, 광 누설이 관찰되지 않은 것을 액정 배향성 "양호", 광 누설이 관찰된 것을 액정 배향성 "불량"으로 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
(2) 대전압 누설성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 10 V의 직류 전압을 1초간 인가한 후, 회로를 개방 상태로 하여 정치하고, 액정 셀로부터 투과하는 투과광 강도의 시간 경과에 따른 변화를 관찰하여 전압 인가 전의 초기 투과율 상태로 되돌아갈 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시간이 20분 이내인 것을 대전 누설성 "양호", 20분을 초과한 경우를 대전 누설성 "불량"으로 평가한 바, 이 액정 표시 소자가 초기 투과율 상태로 되돌아갈 때까지 필요한 시간은 15분으로, 대전압 누설성은 "양호"하였다.
(3) 내열성의 평가(내열 스트레스 시험)
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 우선 5 V의 전압을 60 마이크로 초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 이 때의 수치를 초기 전압 유지율(VHRBF)로 하였다. VHRBF 측정 후, 액정 표시 소자를 100 ℃의 오븐에 넣고 1,000 시간 동안 열 스트레스를 인가하였다. 이어서 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 냉각한 후, 상기와 동일하게 하여 열 스트레스 인가 후의 전압 유지율(VHRAF)을 측정하였다.
상기에서 측정한 VHRBF 및 VHRAF로부터 열 스트레스 인가 전후의 전압 유지율의 변화율을 구하고, 이 변화율이 5.0 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호", 5.0 ％ 이상인 경우를 내열성 "불가"로 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
실시예 2
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 2에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-2)를 함유하는 용액의 이미드화 중합체 (A-2)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 50:50이 되도록 첨가하고, 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 2 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 1에서, 액정으로서 유전율의 이방성이 음의 값을 나타내는 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 사용하고, 액정 표시 소자 제조 공정에서 "(2) 러빙 처리" 공정 및 "(3) 액정 배향막 부착 기판의 세정 및 건조" 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 내열성의 평가를 행하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 및 4
이미드화 중합체로서, 각각 표 1에 기재된 종류의 것을 표 1에 기재된 양만큼 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
<액정 배향제의 제조>
합성예 5에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-5)를 함유하는 용액의 이미드화 중합체 (A-5)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄의 10 중량부 및 관능성 실란 화합물인 메틸 3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트의 0.75 중량부를 첨가하고, 추가로 γ-부티로락톤 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:부틸셀로솔브 비가 중량비로 80:20이 되도록 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 1에서, 액정으로서 유전율의 이방성이 양의 값을 나타내는 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-2019)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 내열성의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6 내지 9
이미드화 중합체로서, 각각 표 1에 기재된 종류의 것을 표 1에 기재된 양만큼 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
이미드화 중합체로서, 표 1에 기재된 종류의 것을 표 1에 기재된 양만큼 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2 내지 4
이미드화 중합체로서, 각각 표 1에 기재된 종류의 것을 표 1에 기재된 양만큼 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 5 내지 7
이미드화 중합체로서, 각각 표 1에 기재된 종류의 것을 표 1에 기재된 양만큼 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112009036570453-PAT00034
또한, 표 1의 접착성 향상제의 "종류"란에서의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
[에폭시 화합물]
GAPM: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
[관능성 실란 화합물]
MSPP: 메틸 3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트
또한, "액정명"란의 기재는, 각각 이하의 의미이다.
6221: MLC-6221(상품명, 머크사 제조)
2038: MLC-2038(상품명, 머크사 제조)
2019: MLC-2019(상품명, 머크사 제조)

Claims (10)

  1. 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 A>
    Figure 112009036570453-PAT00035
    (화학식 A 중, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물이 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 A-1]
    Figure 112009036570453-PAT00036
    (화학식 A-1 중, U1 및 U2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 6의 2가의 지환식기이거나, 또는 원수 6 내지 10의 방향환을 포함하는 2가의 유기기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상인 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민이 추가로 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제.
    [화학식 D-III]
    Figure 112009036570453-PAT00037
    (화학식 D-III 중, R9는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 D-III에서의 R9가 -O- 또는 -COO-이고, R10이 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기인 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민이 추가로 p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이미드화 중합체의 이미드화율이 30 ％ 이상인 액정 배향제.
  9. 제8항에 있어서, 이미드화 중합체의 이미드화율이 50 ％ 이상인 액정 배향제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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